環(huán)氧樹脂論文

1、 課題題目：環(huán)氧樹脂學生姓名： 劉平 學 號： 1213221229 院 系 高分子材料與工程班 級: 高分子11205 專 業(yè)： 高分子 教 師：1 緒論 1.1環(huán)氧樹脂的簡介 1.1.1環(huán)氧樹脂的發(fā)明歷史 環(huán)氧樹脂的發(fā)明曾經(jīng)歷了相當長的時期。盡管早在1891年，德國的Lindmann 用對苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng), 縮聚成樹脂并用酸酐使之固化，但是它的使用價值卻一直沒有被揭示。直到1930年，瑞士的Pierre Castan 和美國的Slol Greenlee進一步研究發(fā)現(xiàn)，用有機多元胺使上述樹脂固化,

2、能顯示出很高的粘接強度，這才引起了人們的重視。然而環(huán)氧樹脂第一次具有工業(yè)價值的制造是在1947年由美國的Devoe-Raynolds公司完成的，它開辟了環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術(shù)歷史，環(huán)氧樹脂開始了工業(yè)化開發(fā)，且被認為是優(yōu)于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術(shù)進步。 1955年夏季，Dow Chemical co和Reichho1d化合物公司建立了環(huán)氧樹脂生產(chǎn)線。在普通雙酚A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時，一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世，如脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，酚醛環(huán)氧樹脂，鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂，特種耐溫樹脂等。20 世紀70 年代中期，美國、加拿大、英國、瑞士、西德

3、、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和前蘇聯(lián)都開始制造雙酚A 環(huán)氧樹脂和一些新型環(huán)氧樹脂，并開始了低氯含量的電子級應(yīng)用，同時五元環(huán)海因環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A 環(huán)氧樹等耐老化樹脂和四溴雙酚A 環(huán)氧樹脂、含溴環(huán)氧化合物等阻燃型環(huán)氧樹脂相繼得到發(fā)展。80年代開發(fā)了復(fù)合胺、酚醛結(jié)構(gòu)的新型多官能團環(huán)氧樹脂以滿足復(fù)合材料工業(yè)需要。另外還開發(fā)了水性環(huán)氧樹脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹脂。由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)，環(huán)氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破：于是環(huán)氧樹脂作為一個行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來；它的品種、應(yīng)用開發(fā)仍很活躍。目前已有數(shù)百種環(huán)氧樹脂完

4、成工業(yè)化開發(fā)，已有4050 種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂可商品化制造或由中試驗廠提供，同時還有與之相適用的100 多種工業(yè)化固化劑和許許多多的改性劑、稀釋劑與之配套，正所謂方興未艾。1.1.2環(huán)氧樹脂在中國的發(fā)展狀況 中國研制環(huán)氧樹脂始于1956年，在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無錫開始了工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧：酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等，到70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。2005年國內(nèi)環(huán)氧樹脂總生產(chǎn)能力超過55萬噸/年

5、，產(chǎn)量約為44萬噸，開工率約為80%。截至目前，我國是世界上最大粉末涂料生產(chǎn)國之一，其中熱固性粉末涂料、環(huán)氧樹脂類產(chǎn)量占75。我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家眾多，約有170家。隨著我國石油化學工業(yè)的發(fā)展，環(huán)氧樹脂在各領(lǐng)域中的應(yīng)用也必將得到更迅速的發(fā)展。1.2環(huán)氧樹脂的性質(zhì)及用途 1.2.1環(huán)氧樹脂的特性 環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有一個或一個以上環(huán)氧基的高分子化合物。環(huán)氧樹脂最通用的具有代表性的品種是雙酚A二縮水甘油醚，通稱為雙酚A型環(huán)氧樹脂。溶于丙酮、環(huán)己酮、乙二醇、甲苯和苯乙烯等。主要由環(huán)氧氯丙烷和多酚類雙酚等縮聚而成。 環(huán)氧樹脂的種類繁多，其中以雙酚A型環(huán)氧樹脂使用最廣

6、泛。物質(zhì)的性質(zhì)決定它的用途，從環(huán)氧樹脂的化學結(jié)構(gòu)來分析其具有以下特性： A、力學性能高。環(huán)氧樹脂具有很強的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。  B、附著力強。環(huán)氧樹脂固化體系中含有活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團，賦予環(huán)氧固化物對金屬、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等極性基材以優(yōu)良的附著力。  C、固化收縮率小。一般為1%2%。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹脂為8%10%；不飽和聚酯樹脂為4%6%；有機硅樹脂為4%8%)。線脹系數(shù)也很小，一般為6×10-5/

7、。所以固化后體積變化不大。  D、工藝性好。環(huán)氧樹脂固化時基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接觸壓成型。能與各種固化劑配合制造無溶劑、高固體、粉末涂料及水性涂料等環(huán)保型涂料。  E、優(yōu)良的電絕緣性優(yōu)良。環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。  F、穩(wěn)定性好，抗化學藥品性優(yōu)良。不含堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì)。只要貯存得當(密封、不受潮、不遇高溫)，其貯存期為1年。超期后若檢驗合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。因此環(huán)氧樹脂大量用作防

8、腐蝕底漆，又因環(huán)氧樹脂固化物呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又能耐油類等的浸漬，大量應(yīng)用于油槽、油輪、飛機的整體油箱內(nèi)壁襯里等。  G、環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80100。環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達200或更高。1.2.2環(huán)氧樹脂的分類、結(jié)構(gòu)及性能 （1）環(huán)氧樹脂的分類 由于原材料與生產(chǎn)工藝的不同，環(huán)氧樹脂有許多種類和型號，也有多種不同的分類方法。若按其化學結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式，環(huán)氧樹脂大體上可分為以下五大類： A、縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂 B、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂 C、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂 D、線型脂肪族類環(huán)氧樹脂 E、脂環(huán)

9、族類環(huán)氧樹脂 復(fù)合材料工業(yè)上使用量最大的環(huán)氧樹脂品種是上述第一類縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，而其中又以二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂(簡稱雙酚A型環(huán)氧樹脂)為主。其次是縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂。1.2.3環(huán)氧樹脂的用途1）涂料用途 環(huán)氧樹脂在涂料中的應(yīng)用占較大的比例，它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性： A、耐化學品性優(yōu)良，尤其是耐堿性。 B、漆膜附著力強，特別是對金屬。 C、具有較好的耐熱性和電絕緣性。 D、漆膜保色性較好。 但是雙酚A型環(huán)氧樹脂涂料的耐候性差，漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿，不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用。因此環(huán)氧樹

10、脂涂料主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆，但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂料可以用于戶外。 （2）膠粘用途 環(huán)氧樹脂除了對聚烯烴等非極性塑料粘結(jié)性不好之外，對于各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅；非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等；以及熱固性塑料如酚醛、氨基、不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能，因此有萬能膠之稱。環(huán)氧樹脂膠廣泛用于建筑材料、飛機及導(dǎo)彈、電子電氣零部件及宇宙飛船的機體及表皮。因此，環(huán)氧膠粘劑是結(jié)構(gòu)膠粘劑的重要品種。（即做基體材料） （3）在電子電器和灌封上的應(yīng)用 環(huán)氧樹脂的電絕緣性、機械性和化學穩(wěn)定性好。用電子技術(shù)處理的環(huán)氧樹脂，生產(chǎn)成本低，周期短,&#

11、160;無有機物揮發(fā)，尺寸穩(wěn)定性獲得較大的改善，可用于航空航天器材。酚醛環(huán)氧模塑料成型速度快、制模方便，且具有較強的機械強度，適用于封裝小型材料、集成電路和線型材料。環(huán)氧樹脂可澆鑄成電機中的定子，電機外殼和變壓器，浸漬各種互感器、線圈絕緣體、電容器、流計、轉(zhuǎn)動開關(guān), 并用于澆鑄層壓成模具及生產(chǎn)電容用各種鑄塑材料，密封材料、層壓板、裝飾板等。聯(lián)苯基環(huán)氧模塑料，不添加阻燃劑, 且具有優(yōu)良的阻燃效果，并可回收利用。采用液態(tài)丁腈橡膠增韌環(huán)氧橡膠，可增強其韌性，用于引擎部件。 環(huán)氧樹脂的力學和電學性能為舉世公認的最好的熱固體之一，在加入特殊結(jié)構(gòu)的活性稀釋劑、固化劑和其它助劑

12、后, 可制成絕緣性能優(yōu)良、吸濕，集成電器( IC) 封裝，半導(dǎo)體封裝及其他電子產(chǎn)品用環(huán)氧模塑料。 生產(chǎn)原理及工藝流程 2.1 低分子量環(huán)氧樹脂的反應(yīng)機理 雙酚A型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷（雙酚A）和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑（通常用NaOH）作用下縮聚而成。在合成過程中主要的反應(yīng)可能如下所述。 （1）在堿催化下，雙酚A的酚羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基化合物開環(huán)反應(yīng)。2）氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基閉環(huán)反應(yīng)。（3）新生成的環(huán)氧基與雙酚A的酚羥基反應(yīng)生成端羥基化合物開環(huán)反應(yīng)。（4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端氯化羥基化合物開環(huán)反應(yīng)。

13、（5）生成的氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再生成環(huán)氧基閉環(huán)反應(yīng)。在環(huán)氧氯丙烷過量情況下，繼續(xù)不斷地進行上述開環(huán)-開環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)，最終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂。 上述反應(yīng)是縮聚過程中的主要反應(yīng)。此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng)，如環(huán)氧基的水解反應(yīng)、支化反應(yīng)、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應(yīng)等。若能嚴格控制合適的反應(yīng)條件（如投料配比，NaOH用量、濃度及投料方式，反應(yīng)溫度，加料順序、含水量等），即可將副反應(yīng)控制到最低限度。從而能獲得預(yù)定相對分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹脂。其通式為：式中，n為平均聚合度。通常n=019。調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相對分子質(zhì)量不

14、同的環(huán)氧樹脂。按照平均相對分子質(zhì)量的大小可將雙酚A型環(huán)氧樹脂分為以下幾種。 液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂（低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、軟樹脂）。平均相對分子質(zhì)量較低，平均聚合度n=01.8。當n=01時，室溫下為液體，如EP01441-310(E-51)，EP01451-310(E-44),EP01551-310(E-42)等。當n=11.8時為半固體，軟化點55，如E-31。 固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂。平均相對分子質(zhì)量較高。n=1.819。當n=1.85時為中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點為5595。如EP01661-310（E-20），EP01671-310（E-12）等。當n5時為高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂

15、。軟化點100。如EP01681-410(E-06)，EP01691-410(E-03)等。 通常環(huán)氧樹脂的n=019，其相對分子質(zhì)量為3407000的低聚物。3.1環(huán)氧樹脂做基體材料改性環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機械性能、電絕緣性能、化學穩(wěn)定性能、耐高低溫性能以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點。在膠粘劑、電子儀表、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料以及先進復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但由于純環(huán)氧樹脂固化物具有較高的交聯(lián)結(jié)構(gòu),存在易發(fā)脆和抗沖擊韌性差等缺點,難以滿足工程技術(shù)的使用要求, 限制了環(huán)氧樹脂工業(yè)的發(fā)展 。目前，環(huán)氧樹脂可以通過無機剛性填料、橡膠彈性

16、體、熱塑性塑料、核殼聚合物、熱致液晶聚合物、納米材料等進行增韌。也有最新資料表明，用超支化聚合物對環(huán)氧樹脂進行增韌已取得良好的效果。3.2環(huán)氧樹脂的改性方法： 有機硅樹脂改性環(huán)氧樹脂 醚酰亞胺改性四官能團EP膠粘劑的粘接剪切強度是改性前的2倍左右, 200高溫剪切強度僅下降10% ,不均勻剝離強度提高2. 5倍左右，;酰亞胺的引入可以提高改性EP的高溫剪切強度保留率, 150時為76% 84% , 175時也可達到75% 雙羥基聚酰亞胺固化EP粘接不銹鋼時。層間剪切強度有機硅樹脂有良好的介電性、

17、低溫柔韌性、耐熱性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性EP既能提高介電性能,又能提高韌性和耐高溫性能、降低內(nèi)應(yīng)力,但它與EP相容性差。因此,一般使用帶有活性基團的有機硅樹脂改性EP。比如,聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性與獨特的低表面能特性,是改EP的理想材料,但兩者不能互容,通過在聚二甲基硅氧烷分子鏈上引入能與EP的環(huán)氧基反應(yīng)的官能團,如羥基、羧基、氨基等基團可改進二者的相容性.聚氨酯( PUR)改性環(huán)氧樹脂 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)( IPN)是制備特殊性能高分子合金的有效方法。PUR的高彈性、耐磨性與EP的高粘接性可通過IPN體系互補與強化 施利毅等4利用聚

18、合物合金的思想,采用熔體共混法制備出了EP /PUR共混體系。他們以異氰酸基封端PUR預(yù)聚體與EP在熔融條件下加入固化劑固化后得到共混改性體系,由于異氰酸基本身能與環(huán)氧基團反應(yīng),因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性。   管云林等5用不同的PUR 和EP 制備一系列EP /PUR IPN,通過DSC對其進行分析,發(fā)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)互穿程度的提高增加了組分之間的相容性。楊亞輝等以聚酯和二異氰酸酯為聚合單體,合成了端異氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技術(shù),用芳香二胺將其擴鏈生成聚氨酯脲,從而與E - 51 EP形成IPN,實現(xiàn)對EP的增韌。 聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂 聚酰亞胺是一