BET氮吸附多孔超細(xì)粉表面特性的表征及相關(guān)知識(shí)的介紹

1、這是我在氮吸附方面的啟蒙老師鐘家湘教授寫的關(guān)于氮吸附的表征文章，是幾年前寫的。我這里發(fā)下，希望對(duì)大家有所幫助超細(xì)粉表面特性的表征通常用比表面和孔隙度（Porosity）兩個(gè)指標(biāo)，比表面指單位質(zhì)量粉體的總表面積，孔隙度包括總孔體積、平均孔徑、孔徑分布等，對(duì)于多孔超細(xì)粉體而言，雖然還是這兩個(gè)概念，但是其包含的內(nèi)容及其分析方法要復(fù)雜得多。多孔粉體顆粒的形狀千變?nèi)f化，只有分子篩類顆粒上的孔的形狀和尺寸非常規(guī)律，是由物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)決定的，對(duì)于其他多數(shù)無(wú)定形的粉體卻十分復(fù)雜，典型的單個(gè)顆粒剖面如圖1所示，顆粒中的孔分為閉孔（Closed）、通孔(Passing)、盲孔(Dead end)、內(nèi)部連通的通孔(

2、Inter-condected)等等，除了閉孔以外，都在要考察的范圍；從孔形狀看可分為縫隙形（Slits）、圓柱形（Cylindrical）、圓錐形（conical）、墨水瓶形（Ink Bottle）、內(nèi)連通形（Iterstices）等，實(shí)際情況還要復(fù)雜得多，在孔徑分布的分析中，通常取縫隙形和圓柱形兩類；孔按尺寸分類（國(guó)際通用分類），可分為微孔（Micropores）孔徑2nm、中孔或介孔(Mesopores)孔徑250nm、大孔(Macropores)孔徑50nm，微孔的下限是0.35nm，用氣體吸附法可以分析的孔徑范圍的上限為500nm，再大需用壓汞法。圖1 單粒多孔粉體的橫截面示意多孔粉

3、體尺寸小且孔的形狀又十分復(fù)雜，其表面特征無(wú)法直接進(jìn)行觀察與測(cè)定，氣體吸附法是一個(gè)非常科學(xué)而巧妙的方法，通俗的說(shuō)，就是用氣體分子作為度量的“標(biāo)尺”，通過(guò)對(duì)物質(zhì)的表面吸附進(jìn)行嚴(yán)密的測(cè)定，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體表面特征的描述。眾所周知，氣體與清潔固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱為吸附，吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附，用氣體吸附法表征粉體表面特性需采用低溫物理吸附，例如在液氮溫度下氮?dú)獾奈?；固體表面的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程；在一定的外界條件下，當(dāng)吸附速率與脫附速率相等時(shí)，固體表面上的氣體量維持不變，稱為吸附平衡；在恒定溫度下，固體表面上的

4、氣體吸附量取決于壓力，吸附量隨壓力而變的曲線稱為等溫吸附曲線，他是固體物質(zhì)吸附特性的最重要表現(xiàn)。比表面及孔隙度的測(cè)定與分析，基本上都依賴于等溫吸附曲線，其壓力的范圍涉及很寬，對(duì)于極微孔填充吸附的平衡壓力低于10-5大氣壓，對(duì)于500nm的大孔毛細(xì)凝聚的平衡壓力達(dá)到氣液平衡時(shí)的飽和蒸氣壓，例如液氮溫度時(shí)氮?dú)獾娘柡驼羝麎簽橐粋€(gè)大氣壓。不同固體的吸附等溫線形狀變化很大，如圖2，是由國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類 （六種類型）：1型：在低相對(duì)壓力區(qū)域氣體吸附量有一個(gè)快速增長(zhǎng)，這歸因于微孔填充。隨后的近水平平臺(tái)表明微孔已經(jīng)充滿，隨后幾乎沒(méi)有進(jìn)一步的吸附發(fā)生，達(dá)到飽和壓力時(shí)

5、可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚，外表面相對(duì)較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線；II型： 一般由非孔或大孔固體產(chǎn)生，B點(diǎn)通常被作為單層吸附結(jié)束的標(biāo)志；III型：在非孔或大孔固體上發(fā)生弱的氣固相互作用時(shí)出現(xiàn)，不常見(jiàn)；IV型：由介孔固體產(chǎn)生，典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，出現(xiàn)遲滯回線；V型：來(lái)源于微孔和介孔固體上的弱氣固相互作用，不常見(jiàn)；VI型：以其吸附過(guò)程的臺(tái)階狀特性而著稱，臺(tái)階來(lái)源于均勻非孔表面的依次多層吸附，不常見(jiàn)；等溫線的形狀與吸附質(zhì)和吸附劑的本性相關(guān)，、型最常見(jiàn)，可得到吸附質(zhì)和吸附劑性質(zhì)的許多信息，并可用于比表面及孔徑分布的計(jì)算。比表面的測(cè)定和分析比較

6、簡(jiǎn)單，當(dāng)固體表面吸附了一層氮分子時(shí)，比表面可從單層飽和吸附量（Vm）求得；從單層吸附理論推出Langmuer比表面方程，由多層吸附理論，發(fā)展出BET方程，還有一種三參數(shù)BET方程，三種比表面的計(jì)算方程分列如下：Langmuir方程        P/V = 1/Vmb + （1/Vm）PBET方程             P/V（Po-P）= 1/VmC+（C-1）P/VmCPo三參數(shù)BET方程      1-(P/

7、Po)nP/V(Po-P)= 1/VmC+（C-1）P/VmCPoBET比表面規(guī)定在氮分壓0.050.35范圍中，選擇3個(gè)壓力，測(cè)量出實(shí)際氮吸附量，然后運(yùn)用BET方程求出Vm，進(jìn)而計(jì)算出比表面。近來(lái)發(fā)現(xiàn)對(duì)于含微孔的粉體如活性炭，其吸附能力很強(qiáng)，如果采用通常的BET比表面測(cè)定方法，在分壓0.050.35的范圍中其線性很差，比表面數(shù)值偏小，而且系數(shù)C出現(xiàn)負(fù)值，因此對(duì)BET方程的應(yīng)用范圍提出了質(zhì)疑，有研究認(rèn)為，對(duì)于活性炭應(yīng)該將BET的線性部分修正到0.050.1，這時(shí)C值出現(xiàn)在正值，且BET比表面值會(huì)逼近Langmuier比表面值。如果采用三參數(shù)BET方程，修正參數(shù)N取1.2.，也可以得到同樣的效果

8、。在微孔的條件下，當(dāng)?shù)謮?.01時(shí)，微孔中已產(chǎn)生氣體的填充，因此測(cè)定BET比表面時(shí)氣體的吸附量包含了所有微孔中填充了的氣體，這時(shí)通過(guò)計(jì)算分子數(shù)求總面積，必然會(huì)產(chǎn)生偏差，例如有三個(gè)不同寬度的縫隙形微孔，其表面積都是相同的 ，設(shè)第一種縫隙中只吸附了一層原子，按其原子數(shù) BET 表面積將低估50%；第二種縫隙中吸附了兩層原子， BET 表面積結(jié)果正確；第三種縫隙中吸附了三層原子， BET 表面積將高估33%；總之吸附劑中微孔的數(shù)量越多，BET比表面的偏差越大。有研究認(rèn)為，考慮到微孔的存在，BET方程的適用范圍不能一層不變，對(duì)X分子篩，孔徑極小，BET的線性范圍P/Po 應(yīng)取在0.0050.01；微

9、孔材料P/Po 應(yīng)取0.0050.1；介、微孔復(fù)合材料P/Po 應(yīng)取0.010.2；只有介孔材料P/Po 取在0.050.3才是合適的；事實(shí)上對(duì)于微孔材料，更接近于單層吸附的特征，Langmuier比表面值應(yīng)具有較大的參考意義。在BET方程中，C值是一個(gè)值得關(guān)注的系數(shù)，理論上說(shuō)C值由吸附劑的吸附能決定，換句話說(shuō)與吸附劑的吸附能力相關(guān)，值越大，其吸附能力越高，已知“C”值范圍大概是，C=2-50(有機(jī)物、高分子與金屬)，C=50-200（ 氧化物、氧化硅），C=>200 （活性碳、分子篩）；但是在實(shí)際的測(cè)量中，C值往往較難重復(fù)，也很難和吸附能力或吸附量有明確的定量關(guān)系，甚至有時(shí)吸附量很大可

10、C值卻是負(fù)值，因此C值的定量描述還有待進(jìn)一步研究。介孔的測(cè)定及分析已有年以上的歷史，BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法一直沿用至今。介孔分析是建立在宏觀熱力學(xué)的基礎(chǔ)上，主要依據(jù)是毛細(xì)凝聚理論，即在一個(gè)毛細(xì)孔中，若能因吸附作用形成一個(gè)凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí)，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說(shuō)，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí)，可在較低的P/P0壓力下，形成凝聚液，而隨著孔尺寸增加，只有在高一些的壓力下形成凝聚液，顯而易見(jiàn)，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，將使得樣品表面的吸附量急劇增加，因?yàn)橛幸徊糠謿?/p>

11、體被吸附進(jìn)入微孔中并成液態(tài)，當(dāng)固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時(shí)，吸附量達(dá)到最大，而且相對(duì)壓力P/P0也達(dá)到最大值1。這時(shí)逐漸降低表面吸附質(zhì)的相對(duì)壓力時(shí)，大孔中的凝聚液先被脫附出來(lái)，隨著壓力的逐漸降低，由大到小孔中的凝聚液分別被脫附出來(lái)。不同直徑的孔是否產(chǎn)生毛細(xì)凝聚或脫聚，完全決定于壓力條件，產(chǎn)生吸附凝聚或脫聚的孔尺寸和吸附質(zhì)壓力的對(duì)應(yīng)關(guān)系由凱爾文方程給出： rk  = -0.414 / log(P/P0)，因此只要測(cè)出氣體等溫吸附曲線，就可以依次計(jì)算出孔容孔徑分布、總孔體積和平均孔徑。最近發(fā)現(xiàn)BJH法也存在一些不足 ，當(dāng)孔徑10nm時(shí)會(huì)低估孔徑, 2nm時(shí)可能產(chǎn)生 20

12、%的誤差。顯然，把BJH孔徑分析方法延伸到微孔區(qū)域是錯(cuò)誤的，兩個(gè)原因，其一，凱爾文方程在孔徑2nm時(shí)是不適用的；其二，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象描述的孔中吸附質(zhì)為液態(tài)，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔中的吸附質(zhì)處于非液體狀態(tài)，因此孔徑分布的規(guī)律必須有新的理論及計(jì)算方法，宏觀熱力學(xué)的方法已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠；在微孔的情況下，孔壁間的相互作用勢(shì)能相互重疊，微孔中的吸附比介孔大，因此在相對(duì)壓力0.01時(shí)就會(huì)發(fā)生微孔中的填充，孔徑在0.51nm的孔甚至在相對(duì)壓力10-510-7時(shí)即可產(chǎn)生吸附質(zhì)的填充，所以微孔的測(cè)定與分析比介孔要復(fù)雜得多，微孔分析的物理模型很多，可歸納于下：DR法   &#

13、160;          早期用于活性炭T-圖法              采用標(biāo)準(zhǔn)等溫線，用于微孔體積和外表面積分析s法               很少用MP法               t-圖的延伸，進(jìn)行微孔孔徑分布分析

14、HK和SF法          只用于超微孔范圍，氮/碳（狹縫）及 氬/沸石（圓柱孔）NLDFT法            通用于介孔和微孔分析，特別是超微孔分析根據(jù)Lippens和deBoer提出的t-圖法是微孔分析用得較多的一種，吸附量被定義為統(tǒng)計(jì)層厚t的函數(shù)，統(tǒng)計(jì)層厚由標(biāo)準(zhǔn)等溫線計(jì)算得到。標(biāo)準(zhǔn)等溫線計(jì)算方法常用的有如下幾種：De Boer             

15、 t=13.99/log(Po/P)+0.0341/2Carbon Black         t=0.88(P/Po)2+6.45(P/Po)+2.98Halsey                t=6.05331/ln(Po/P)1/3Jaroniecet.al.         t=60.65/0.03071-log(P/Po)0.3968此外，Brunauer

16、 ， Lecloux， Pirard 根據(jù)BET常數(shù)C的大小將標(biāo)準(zhǔn)等溫線分為5類等等。典型的t圖如圖3，圖中過(guò)原點(diǎn)的直線，可以計(jì)算含微孔內(nèi)表面的比表面，其值與BET比表面相近，第二條直線可計(jì)算出外表面，二者之差即為微孔的內(nèi)表面積，兩條直線的焦點(diǎn)對(duì)應(yīng)著微孔與介孔的尺寸分界，第二條線的截距對(duì)應(yīng)于微孔的總?cè)莘e。T-圖法用于孔徑分布的分析即MP法，在微孔吸附的區(qū)域，每一條切線都對(duì)應(yīng)于一定孔徑孔的內(nèi)表面積及體積，由此可以得到微孔的孔徑分布，T圖法的缺點(diǎn)是，他仍然把填充于微孔中的吸附質(zhì)看成是液體。HK和SF法推出了由微孔樣品等溫吸附線計(jì)算有效孔徑分布的半經(jīng)驗(yàn)分析方法，分別用于氮/碳（狹縫）及 氬/沸石（圓

17、柱孔）系統(tǒng)，他們將填充液視為某種松流體，這些計(jì)算中需要引入一系列吸附劑與吸附質(zhì)的相關(guān)參數(shù)，這些參數(shù)的選擇對(duì)運(yùn)算結(jié)果影響很大。近十年來(lái)，非定域密度函數(shù)理論（NLDFT）和計(jì)算機(jī)模擬方法（如Monte Carlo擬合）已發(fā)展成為描述多孔材料受限制的非均勻流體的吸附和相行為的有效方法， NLDFT法適用于多種吸附劑/吸附物質(zhì)體系，與經(jīng)典的熱力學(xué)、顯微模型法相比，NLDF法從分子水平上描述了受限于孔內(nèi)的流體的行為，其應(yīng)用可將吸附質(zhì)氣體的分子性質(zhì)與它們?cè)诓煌叽缈變?nèi)的吸附性能關(guān)聯(lián)起來(lái)，因此NLDFT表征孔徑分布的方法適用于微孔和介孔的全范圍。非定域DFT(NLDFT)和蒙特卡洛計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)更加準(zhǔn)確地提

18、供了在狹窄孔中的流體結(jié)構(gòu)。密度分布圖指出，在一個(gè)楔形介孔（裂隙孔）中共存著氣態(tài)流體和液態(tài)流體。共存氣體（球形）和液體（方形）的密度是孔壁距離的函數(shù)，接近于孔壁的吸附層反映為多層吸附，隨著與孔壁距離的增加密度減少，NLDFT和GCMC可以正確描述接近于固體孔壁的流體結(jié)構(gòu)，模型孔的吸附等溫線的測(cè)定是以流體-流體之間和流體-固體之間相互作用的分子間勢(shì)能為基礎(chǔ)的，由微觀方法測(cè)定吸附等溫線和在多孔固體測(cè)得的實(shí)驗(yàn)等溫線的關(guān)系（GAI）方程假設(shè)：吸附等溫線是由無(wú)數(shù)個(gè)別的“單孔”吸附等溫線乘以它們的覆蓋孔徑范圍的相對(duì)分布得到的。如前所述，只要體系給定吸附質(zhì)/吸附劑，就能模擬得到一組等溫線（也叫 kernel，即核心文件或影響函數(shù)），通過(guò)快速非負(fù)數(shù)最小二乘法解GAI方程就能推導(dǎo)出孔徑分布曲線。NLDFT可以比較實(shí)驗(yàn)等溫線和計(jì)算等溫線，二者擬合得非常好，因此認(rèn)為這種分析方法反映的孔徑狀態(tài)是準(zhǔn)確的。2006年，驟冷固體密度函數(shù)理論（QSDFT）被提出，用于幾何無(wú)序和化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)序的微孔-介孔碳材料的低溫氮吸附孔徑分析。因?yàn)镹LDFT假設(shè)碳材料都具有平滑的、無(wú)定形的石墨狀孔壁，而QSDFT明確地將粗糙表面和各向異性的影響計(jì)算在內(nèi)，所以該理論提高了DFT法對(duì)無(wú)序碳材料孔徑分析的準(zhǔn)確性?？邓x器公司已經(jīng)將這一最新孔分布理論模