X射線光電子能譜XPS

1、X射線光電子能譜（XPS） X射線光電子能譜是利用波長(zhǎng)在X射線范圍的高能光子照射被測(cè)樣品，測(cè)量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。樣品在X射線作用下，各種軌道電子都有可能從原子中激發(fā)成為光電子，由于各種原子、分子的軌道電子的結(jié)合能是一定的，因此可用來(lái)測(cè)定固體表面的電子結(jié)構(gòu)和表面組分的化學(xué)成分。在后一種用途時(shí)，一般又稱(chēng)為化學(xué)分析光電子能譜法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，簡(jiǎn)稱(chēng) ）。與紫外光源相比，X射線的線寬在 以上，因此不能分辨出分子、離子的振動(dòng)能級(jí)。此外， 在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測(cè)周期表中除 和 以外所有的元素，并具

2、有很高的絕對(duì)靈敏度。因此 是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。 譜圖特征圖7.3.1為表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的 圖譜。其中圖（a）是寬能量范圍掃描的全譜，主要由一系列尖銳的譜線組成；圖（b）則是圖（a）低結(jié)合能端的放大譜，顯示了譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。從圖我們可得到如下信息：1圖中除了 和 譜線外， 和 兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機(jī)物的污染。譜圖的橫坐標(biāo)是軌道電子結(jié)合能。由于X射線能量大，而價(jià)帶電子對(duì)X射線的光電效應(yīng)截面遠(yuǎn)小于內(nèi)層電子，所以 主要研究原子的內(nèi)層電子結(jié)合能。由于內(nèi)層電子不參與化學(xué)反應(yīng)，保留了原子軌道特征，因此其電子結(jié)合能具有特定值。如圖所示，每條譜線

3、的位置和相應(yīng)元素原子內(nèi)層電子的結(jié)合能有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，不同元素原子產(chǎn)生了彼此完全分離的電子譜線，所以相鄰元素的識(shí)別不會(huì)發(fā)生混淆。這樣對(duì)樣品進(jìn)行一次寬能量范圍的掃描，就可確定樣品表面的元素組成。2從圖7.3.1（b）可見(jiàn)，在 和 譜線高結(jié)合能一側(cè)都有一個(gè)肩峰。如圖所標(biāo)示，主峰分別對(duì)應(yīng)純金屬鋁的 和 軌道電子，相鄰的肩峰則分別對(duì)應(yīng)于 中鋁的 和 軌道電子。這是由于純鋁和 中的鋁所處的化學(xué)環(huán)境不同引起內(nèi)層軌道電子結(jié)合能向高能方向偏移造成的。這種由于化學(xué)環(huán)境不同而引起內(nèi)殼層電子結(jié)合能位移的現(xiàn)象叫化學(xué)位移。研究表明，大多數(shù)非金屬原子的化學(xué)狀態(tài)和金屬的氧化狀態(tài)在很多情況下是可以區(qū)分的，這樣，我們就可根據(jù)內(nèi)殼

4、層電子結(jié)合能位移大小判斷有關(guān)元素的化學(xué)狀態(tài)。3譜圖的縱坐標(biāo)是光電子的強(qiáng)度，通常以單位時(shí)間內(nèi)接收到的光電子數(shù)表示。光電子峰的強(qiáng)度與產(chǎn)生該信號(hào)的元素含量及電子的平均自由程和樣品原子各個(gè)能級(jí)的光致電離截面等有關(guān)。在相同激發(fā)源及譜儀接收條件下，充分考慮這些因素后，可以用每個(gè)譜峰所屬面積的大小作表面元素的定量分析。4此外，圖譜還顯示出 的 俄歇譜線、鋁的價(jià)帶譜和等離子激元等伴峰結(jié)構(gòu)。這些伴峰常與樣品的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在分析 譜圖時(shí)，特別要注意把伴峰與主峰的化學(xué)位移峰區(qū)別開(kāi)來(lái)以避免相互混淆，導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論。 化學(xué)位移化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化和原子價(jià)態(tài)的變化都可以引起譜峰有規(guī)律的位移?；瘜W(xué)位移在 中是一種很有用的信

5、息，通過(guò)對(duì)化學(xué)位移的研究，可以了解原子的狀態(tài)、可能處于的化學(xué)環(huán)境以及分子結(jié)構(gòu)等。如純鋁，其 軌道電子結(jié)合能為 ，當(dāng)它被氧化成為正三價(jià)的鋁離子時(shí)，其 軌道電子結(jié)合能為 ，增加了 （見(jiàn)圖7.3.1）。又例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，此化合物中有三種完全不同的碳：苯環(huán)上的碳、羰基中的碳和連接對(duì)苯二甲酸單元上的- -基中的碳。每種碳都處于不同的化學(xué)環(huán)境中，因此呈現(xiàn)不同的化學(xué)位移，導(dǎo)致碳的 峰出現(xiàn)在譜線不同的位置上，如圖7.3.2所示。從圖還可以看出，在這種分子中兩種氧原子所處的化學(xué)環(huán)境不同也反映在氧的 譜中?；瘜W(xué)位移現(xiàn)象可以用原子的靜電模型來(lái)解釋。內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另

6、一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其結(jié)合能的增加。由此可從被測(cè)原子內(nèi)層電子結(jié)合能變化來(lái)了解其價(jià)態(tài)變化和所處化學(xué)環(huán)境。一般說(shuō)來(lái)，對(duì)有機(jī)物，同樣的原子在具有強(qiáng)電負(fù)性的置換基團(tuán)中比在弱電負(fù)性基團(tuán)中可能會(huì)呈現(xiàn)出較大的結(jié)合能。同樣地，在無(wú)機(jī)化合物中不同電負(fù)性基團(tuán)的置換作用也能引起化學(xué)位移的細(xì)微變化，而且可用來(lái)研究表面物質(zhì)電子環(huán)境的詳細(xì)情況。對(duì)大多數(shù)的金屬，其氧化時(shí)會(huì)出現(xiàn)向高結(jié)合能方向的化學(xué)位移。在氧化狀態(tài)，化學(xué)位移的量級(jí)通常是每單位電荷移動(dòng) 。因此，除了少數(shù)金屬（如 、 等）由于氧化產(chǎn)生的化學(xué)位移太小，不能用來(lái)進(jìn)行化學(xué)分析外，在大多數(shù)情況下，很容易通過(guò)化學(xué)位