第七章 電化學(xué)(物理化學(xué)-印永嘉)

1、第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)（一）電解質(zhì)溶液（一）電解質(zhì)溶液 7.1 7.1 離子的遷移離子的遷移 (1)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理導(dǎo)體導(dǎo)體第一類導(dǎo)體：金屬第一類導(dǎo)體：金屬 第二類導(dǎo)體：電解質(zhì)溶液，熔融電解質(zhì)第二類導(dǎo)體：電解質(zhì)溶液，熔融電解質(zhì) （1）借助電化學(xué)裝置可以實現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。（2）電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理:規(guī)定：規(guī)定：電勢高的極稱為正極；電勢高的極稱為正極； 電勢低的極稱為負(fù)極；電勢低的極稱為負(fù)極； 發(fā)生氧化作用的極稱為陽極；發(fā)生氧化作用的極稱為陽極； 發(fā)生還原作用的極稱為陰極。發(fā)生還原作用的極稱為陰極。 電解池：正極為陽極（氧化極），負(fù)極為陰極（還原極）。電解池：

2、正極為陽極（氧化極），負(fù)極為陰極（還原極）。 溶液中溶液中由正負(fù)離子的定向遷移；由正負(fù)離子的定向遷移； 兩極上兩極上發(fā)生氧化還原作用得失電子。發(fā)生氧化還原作用得失電子。 結(jié)論：（2）法拉第定律）法拉第定律 法拉第定律法拉第定律 ：當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時，通過電極的電荷量：當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時，通過電極的電荷量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比。與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：數(shù)學(xué)表達(dá)式為： nFQ 其中其中 F為法拉第常數(shù)即為為法拉第常數(shù)即為1mol電子的電量：電子的電量： 213196.02 101.609650100AFNC molen為電極反應(yīng)時得失電子的物質(zhì)的量。為電極反應(yīng)

3、時得失電子的物質(zhì)的量。法拉第定律對電解池和原電池都適用。法拉第定律對電解池和原電池都適用。例如，電極反應(yīng)：例如，電極反應(yīng)：22,CueCuFQ2再如，電極反應(yīng)：再如，電極反應(yīng)：,AgeAgFQ11nmol2nmol(B)ZQnF習(xí)題3解：解：電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為：222HeH陰極：222122OOHeOH陽極：NaOHOHH222在陰極有：NaOHOHHnnnnnHFQnnNaOHFQnMWNaOHNaOH即gFQMWNaOHNaOH415. 0964854010004222SOHHOH在陽極有：422SOHHOHnnnFQnnOHFQnSOH422FQMWSOHSOH42422即gFQMW

4、SOHSOH508. 096485298100024242（3）離子的遷移數(shù) 定義：每種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^溶液的總電量中所占的分?jǐn)?shù)稱為該種離子的遷移數(shù)，用符號t表示。QQQQt總電量正離子傳輸?shù)碾娏空x子遷移數(shù)QQQQt總電量負(fù)離子傳輸?shù)碾娏控?fù)離子遷移數(shù)1ttFzAcuQ)(FzAcuQ)(FzAcuFzAcuQQQ)()(圖7.1 離子速率與傳輸電量的關(guān)系uuuQQtuuuQQtzczc:對于任何電解質(zhì)均有7.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) (1)電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 R對于金屬導(dǎo)體： 即遷移數(shù)與離子遷移速率的關(guān)系。此外，還與電解質(zhì)溶液即遷移數(shù)與離子遷移

5、速率的關(guān)系。此外，還與電解質(zhì)溶液的濃度及溫度有關(guān)。的濃度及溫度有關(guān)。對于電解質(zhì)溶液： 111(1= ()GSARmGS電導(dǎo)單位為）；電導(dǎo)率（單位符號西門子，為單位符號為）；摩爾電導(dǎo)率：在相距為1米的兩個平板之間充入1mol電解質(zhì)溶液時所具有的 電導(dǎo)，用符號m 表示，其單位是Sm2mol-1。mc圖7.2 摩爾電導(dǎo)率定義（2）電導(dǎo)的測定）電導(dǎo)的測定圖 7.3 測定電解質(zhì)溶液電阻的韋斯登電橋341:RRRR電橋平衡時4131RRRRG(a)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系圖 7.4 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系（3）電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化）電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化(b)摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系對于強電解質(zhì)，在

6、低濃度范圍內(nèi)有下列經(jīng)驗關(guān)系存在：為常數(shù)式中),1(cmm圖 7.5 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系(4)離子獨立移動定律及離子摩爾電導(dǎo)率離子獨立移動定律及離子摩爾電導(dǎo)率 德國科學(xué)家科爾勞許根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：由該定律可得兩點推論：(1)mm電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率應(yīng)是正負(fù)離的摩爾電導(dǎo)率的子簡單加合；:如電解質(zhì)，其,mmm 在無限稀釋時，所有電解質(zhì)都全部電離，而且離子間一切相互作用均可忽略，因此離子在一定電場作用下的遷移速度只取決于該種離子的本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)。 7.3 電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例 (1)計算弱電解質(zhì)的電離度計算弱電解質(zhì)的電離度和電離常數(shù)和電離常數(shù)KCm

7、m22()1mmmmcccK(2)m在一定溫度和一定溶劑條件下，任何一種離子的均為一定值。,:()()()mmmmmHAcHAc 可以利用強電解質(zhì)的值求出弱電解質(zhì)的例如)()()(NaClNaAcHClmmm()()()()()()mmmmmmHClNaAcNaCl（2）求算微溶鹽的溶解度和溶度積）求算微溶鹽的溶解度和溶度積 由于難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，所以水的電導(dǎo)率不能忽略。 可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度： ()mc鹽（鹽）spKc Ac B（ ） （ ）)()()(鹽水溶液()()()-鹽溶液水(4)電導(dǎo)滴定電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點

8、，確定滴定終點，如圖所示。圖 7.6 酸堿電導(dǎo)滴定優(yōu)點:不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動記錄。7.4 強電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)強電解質(zhì)的活度和活度系數(shù) （1）溶液中離子的活度和活度系數(shù)）溶液中離子的活度和活度系數(shù) aRTlnaRT ln=ZZM AMA)ln()(aaRTaRT lnaaaaaadef:定義離子的平均活度為1)(aaadef:離子平均活度系數(shù)為1)(mmmdef:為離子平均質(zhì)量摩爾濃度1)(mmm）（于是：mmaamam （）（2）影響離子平均活度系數(shù)的因素）影響離子平均活度系數(shù)的因素 IAlnBBBdefZmI221:離子強度（二）可逆電池電動勢（

9、二）可逆電池電動勢 1. 可逆電池必須具備的條件可逆電池必須具備的條件7.6 可逆電池可逆電池當(dāng)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能以熱力學(xué)可逆的方式進行時所構(gòu)成的電池稱當(dāng)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能以熱力學(xué)可逆的方式進行時所構(gòu)成的電池稱為可逆電池。為可逆電池。,()rmT PrGWnEF 可逆電池必須滿足下列兩個條件：可逆電池必須滿足下列兩個條件：（1）放電時的反應(yīng)與充電時的反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)；（2）可逆電極通過的電流必須無限小22ZnCuZnCu(1)放電:22ZnCuZnCu充電:222ZnHZnH(2)放電:222HCuHCu充電:2. 可逆電極的種類第一類電極：包括金屬電極和氣體電極等。金屬電極：將金屬電極浸入含有

10、該種金屬離子的溶液中構(gòu)成，以M MZ+表示，電極反應(yīng)為：Mz+ze-M氣體電極：包括氫電極、氧電極和氯電極等。（Pt） H2 H+或OH-(Pt) O2 OH-或H+(Pt) Cl2 Cl第二類電極：包括微溶鹽電極和微溶氧化物電極。ClClHgHg22微溶鹽電極包括甘汞電極和銀-氯化銀：ClAgClAgClHgeClHg22222ClAgeAgCl微溶氧化物電極，HHgOHg如：OHHgOHg和)(222酸性溶液OHHgeHHgO)(22堿性溶液OHHgeOHHgO第三類電極：又稱氧化還原電極 如（Pt） Fe2+,Fe3+和（Pt） Sn2+,Sn4+其電極反應(yīng)分別為：23FeeFe242S

11、neSn3. 電池電動勢的測定4. 電池表示式（a）以化學(xué)式表示電池中各種物質(zhì)的組成，并要注名物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度。（b）以|表示不同物相之間的界面；|表示鹽橋。 （c）電池中的負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。例如，圖7.13中的電池（1）可表示為：Zn(s) ZnSO4(m1) CuSO4(m2) Cu(s)5. 電池表示式與電池反應(yīng)的電池表示式與電池反應(yīng)的“互譯互譯”(a)根據(jù)電池表示式寫出對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式例2 教材240頁例4)()(2)(2222) 1 (4242224422mSOHlHgSOHggHSOHgeSOHgHeH電池反應(yīng)：正極：負(fù)極：解：TlSnTlSnTleT

12、lSneSn43234222)2(電池反應(yīng)：正極：負(fù)極：)()(21)(2221222)3(2222222lOHgOgHOHeOHOOHeOHH電池反應(yīng)：正極：負(fù)極：（b）根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式寫出對應(yīng)的電池表示式（i）確定電解質(zhì)溶液 (ii) 確定電極 (iii)復(fù)核反應(yīng) 解：（1）設(shè)計電池為：Zn(s) Zn2+Cd2+Cd(s)()(2222222sCdZnCdsZnCdeCdZneZn電池反應(yīng)：正極：負(fù)極：復(fù)核：（2）設(shè)計電池為：Pb(s) PbO(s)OH-HgO(s)-Hg(l)復(fù)核：)()()()(22222sPbOlHgsHgOsPbOHHgeOHHgOOHPbOeOHPb電池反應(yīng)：正

13、極：負(fù)極：例4 教材241頁例5復(fù)核：)(22222222222lOHOHHHeHOHeOHH電池反應(yīng)：正極：負(fù)極：（4）設(shè)計電池為(Pt)H2(g)OH-O2(g)(Pt)復(fù)核：)(21)(22212222222222lOHOgHOHeOHOOHeOHH電池反應(yīng)：正極：負(fù)極：（3）設(shè)計電池為(Pt)H2(g)OH-H+H2(g)(Pt)(1) 能斯特(Nernst)方程TaAbBgGhH在溫度為時，電池反應(yīng):amrmrQRTGGlnlnlnghGHaabABEaaRTERTEQnFnFa a即：(2) 電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢的測定和求算nFGEmr能斯特方程7.7 可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) 1.

14、 可逆電池電動勢與濃度的關(guān)系可逆電池電動勢與濃度的關(guān)系2. 電動勢及其溫度系數(shù)與電池反應(yīng)熱力學(xué)量的關(guān)系電動勢及其溫度系數(shù)與電池反應(yīng)熱力學(xué)量的關(guān)系nFEGmrPPmrTEnFTG)()pET稱為電池電動勢的溫度系數(shù)。rmPESnFTrrmPEQTSnFTT rmrmrmPEHGTSnFEnFTT 7.8 電極電勢電極電勢1. 電動勢產(chǎn)生的機理電動勢產(chǎn)生的機理(1) 電極溶液界面電勢差 圖7.17 雙電層結(jié)構(gòu)示意圖圖 7.18 雙電層電勢分布示意圖（以金屬電極為例）MlM：金屬電極的電勢l：溶液本體的電勢12(2) 溶液溶液界面電勢差圖7.19 液體接界電勢的形成示意圖 在兩種不同的電解質(zhì)溶液，或

15、同種電解質(zhì)但濃度不同的溶液與溶液界面上也會產(chǎn)生電勢差 稱為液體接界電勢。 由于離子擴散速度不同產(chǎn)生鹽橋法消除液體接界電勢。電極溶液界面電勢差是由化學(xué)勢之差所引起。 又稱擴散電勢(3) 電池電動勢的產(chǎn)生Zn(s) ZnSO4(a1) CuSO4（a2）Cu(s)- 擴散 +2111CuZn（）（）其中：，21110擴散即2111CuZnE（）（ ）（） （）擴散E=0擴散若采用了鹽橋,即，則：CuZnE（）（ ）E2. 電極電勢電極電勢(1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極圖7.20 氫電極結(jié)構(gòu) 規(guī)定任意溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢等于零。2(/)0HH(2) 任意電極電勢數(shù)值和符號的確定 將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為發(fā)生氧化作

16、用的負(fù)極，而將待定電極作為發(fā)生還原作用的正極，組成下列電池：（Pt）H2(P) H+(a=1) 待定電極該電池電動勢的數(shù)值和符號就是待定電極電勢的數(shù)值和符號。0.792VE2(Zn /Zn)0.792V 0.342VE0.3422(Cu /Cu)V 22() |1|0.1| Pt HpHaZnaZn22() |1|0.1| Pt HpHaCuaCu(3) 電極電勢的能斯特公式 (Pt)H2（P）H+（a=1） Cu2+（a）Cu (s)電池反應(yīng)為：H2(P) + Cu2+(a) = 2H+ (a=1)+ Cu其電池電動勢的能斯特方程為： 222 ()()ln()()RTa Ha CuEEnFa

17、 Ha Cu2(/)ECuCu222()/(/)ln2()RTa CuCuCuCuCuFa Cu（）2(/)ECuCu22()() /1, ()1a Hp Hpa H推廣到任意電極，其電極電勢可表示為：()lnRTanFa還原態(tài)（氧化態(tài)）(4) 參比電極圖7.21 甘汞電極的結(jié)構(gòu)2222(/)(/)ln ()RTHg CIHgHg ClHga ClF甘汞的電極電勢公式為：即電極電勢的能斯特方程。7.9 由電極電勢計算電池電動勢由電極電勢計算電池電動勢 (1)單液化學(xué)電池HgSOHgaCd424)(CdSO)( )()(HCl)()(2212PtpClapHPt(2)雙液化學(xué)電池這類電池有兩種電

18、解質(zhì)溶液，中間以鹽橋消除液體接界電勢。CdaCdSOaZn)()(ZnCl2412E 右左(4)雙液濃差電池雙液濃差電池亦稱“溶液濃差電池”。例如： AgAgNOAg)2()1(AgNO33(3)單液濃差電池單液濃差電池亦稱“電極濃差電池”。例如： )( )()(HCl)()(2212PtpHmpHPt7.10 電極電勢及電池電動勢的應(yīng)用電極電勢及電池電動勢的應(yīng)用（1）判斷反應(yīng)趨勢）判斷反應(yīng)趨勢例8 教材259頁例90.136 ;()0.126SnVPbV 解：查表 （）VPbaFRTPbPbPbaSna156. 01 . 0ln965002298314. 8126. 0)(ln2)()(1

19、. 0)(, 0 . 1)()2(222時，當(dāng)0020. 0)156. 0(136. 0)()(VVPbSnE(1)()()0.136 ( 0.126)0.0100EESnPb SnPb不能置換出溶液中的所以SnPb可以從溶液中置換出所以（2）求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)）求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù) KRTnFEGmrlnKnFRTEln例9 教材260頁例10是：解：該反應(yīng)對應(yīng)的電池ZnZn2+Cu2+CuVZnCuEVZnVCu100.1)736.0(337.0)()(,763.0)(,337.0因此）（69.85298314. 8100. 1965002lnRTnFEK371064. 1K(3)求微溶

20、鹽活度積求微溶鹽活度積 例10 教材260頁例11BrAgAgBr解：溶解過程為：spKBraAgaAgBraBraAgaK)()()()()(溶解平衡時，溶解過程對應(yīng)的電池為：Ag(s) Ag+Br-AgBr(s)-Ag(s)VAgVAgBrC799.0)(,0711.0)(25時，VAgAgBrE7279. 0799. 00711. 0)()(131087.435.28298314.8)7279.0(965001lnspspKRTFnEK(4) 求離子平均活度系數(shù)求離子平均活度系數(shù)例11 教材261頁例12VAgCl2224. 0)(解：VHAgClE2224. 002224. 0)()(

21、2)()1 . 0()()(2112sAgkgmolmHClsAgClpH該電池反應(yīng)為：2212ln)(/)()()(lnaFRTEAgClapHpAgaHClaFRTEE5317. 2)3524. 02224. 0(298314. 8296500)(2lnEERTFa0795. 0a795. 01 . 0/0795. 0(5) pH 值的測定a. 氫電極測 pH通常將待測溶液組成下列電池:(Pt) H2 (p)待測溶液a(H+)甘汞電極 此電極在25時的電動勢為： ）（甘汞）（甘汞甘汞pHHaFRTHE05915.0)(ln)()()(205915.0)(甘汞EpHb.玻璃電極測pH pHF

22、RTHaFRT303. 2)()(ln)()(玻玻玻將玻璃電極和甘汞電極組成下列電池:Ag-AgClHCl(0.1mol Kg-1) 玻璃膜待測液a(H+)甘汞電極 （6） 電勢滴定它可用于酸堿中和、沉淀生成和氧化還原等各類滴定反應(yīng)。7.11電極的極化 （三）不可逆電極過程1. 不可逆條件下的電極電勢 電極在有電流通過時所表現(xiàn)的電極電勢i與可逆電極電勢r產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象稱為“電極的極化”。ir偏差的大小(絕對值)稱為“過電勢”，記作。不可逆：（陽極）陰極)(E()()irrE陰極（陽極）陰極（陽極）原電池：（陽極）陰極（負(fù)極）正極rrrrE)()(可逆：iEEE ()()rrii陰極（陽極）陰極

23、（陽極）)()()()(陰極陽極負(fù)極正極rrrrE電解池：（陽極）陰極)(V不可逆：可逆：iVEV （陰極）陽極陰極（陽極）iirr)()()()irrV陽極（陰極）陽極（陰極） 無論是原電池還是電解池，當(dāng)有電流通過電極時，由于電極的極化，陽極電勢升高，而陰電勢降低。()irir陽 極（ 陰 極 ）綜上所述：2. 電極極化的原因電極極化的原因1. 濃差極化 當(dāng)有電流通過電極時，因離子擴散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電勢i與r發(fā)生偏離的現(xiàn)象稱為濃差極化。攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化2. 活化極化 當(dāng)有電流通過時，由于電化學(xué)反應(yīng)進行的遲緩性造成電極帶電程度與可逆情況時不同，從而導(dǎo)致電極電勢偏離r的現(xiàn)象稱為活化極化或電化學(xué)極化。3. 過電勢的測量7.12 電解時的電極反應(yīng)電解時的電極反應(yīng) (1) 陰極反應(yīng)riri（陰極）陽極 )(nManFRTMMln)()(2ln)()(22HHaFRTHH析出電勢越高的離子，越容易獲得電子而優(yōu)先原成金屬。例12 教材272頁例13解：析出氫的電極反應(yīng)為：2222(/)(/)ln ()()2RTHHHHa HHF0.4140.2300.644V 722(10 )2()HaeHp22()(/)ln2()0.644-RTCuCuCuFmVm陰極42.76298314. 8965002)337. 0