化學反應動力學（課堂PPT）

1、1第二章第二章 化學反應動力學化學反應動力學 1 1 化學反應速率的工程表示化學反應速率的工程表示 2 2 化學反應速率方程（冪函數(shù)型）化學反應速率方程（冪函數(shù)型） 3 3 動力學方程的轉換動力學方程的轉換 4 4 多相催化反應的表面反應動力學多相催化反應的表面反應動力學 （雙曲型動力學方程）（雙曲型動力學方程） 2一、間歇系統(tǒng)反應速率表示方式一、間歇系統(tǒng)反應速率表示方式 間歇系統(tǒng)：非定態(tài)過程，反應器內(nèi)物系參數(shù)隨間歇系統(tǒng)：非定態(tài)過程，反應器內(nèi)物系參數(shù)隨t t變化變化 1.1.均相反應速率表示方式均相反應速率表示方式 例：均相反應例：均相反應 定義：定義： 對等容過程：對等容過程： 1 1 化學

2、反應速率的工程表示化學反應速率的工程表示MLBAMLBAdtdnViir1dtdCrii3以不同組分為準表示的反應速率以不同組分為準表示的反應速率: : 因因 故有：故有： 其中：其中： 反應物為反應物為“-”“-”；反應產(chǎn)物為；反應產(chǎn)物為“+”“+”dtdnVrAA1dtdnVrBB1dtdnVrLL1dtdnVrMM1idtdnVrrrrriiMMLLBBAA1_MLBAMLBAdndndndn:42 2. . 多相反應速率表示方式多相反應速率表示方式 氣氣- -液相反應、流液相反應、流固相反應固相反應 S-S-反應表面積反應表面積 a a對氣對氣- -液相反應，液相反應，S S為相界面積

3、為相界面積 b b對流固相非催化反應，對流固相非催化反應，S S為固體反應物表面積為固體反應物表面積 c c對流固相催化反應，對流固相催化反應，S S為固體催化劑內(nèi)表面積為固體催化劑內(nèi)表面積 dtdnS1rii 5（2 2）流）流-固相反應固相反應 W-固體質(zhì)量固體質(zhì)量 a. 對流固相非催化反應，對流固相非催化反應，W為固體反應物質(zhì)量為固體反應物質(zhì)量 b. 對流固相催化反應，對流固相催化反應，W為固體催化劑質(zhì)量為固體催化劑質(zhì)量dtdnWrii16二、連續(xù)流動系統(tǒng)反應速率表示方式二、連續(xù)流動系統(tǒng)反應速率表示方式流動系統(tǒng)：流動系統(tǒng)： 反應物料處于連續(xù)穩(wěn)定流動狀態(tài)，物料反應物料處于連續(xù)穩(wěn)定流動狀態(tài)，

4、物料在反應器在反應器 內(nèi)沒有積累，物系參數(shù)隨空間內(nèi)沒有積累，物系參數(shù)隨空間位置變化位置變化 表示方式：表示方式： a a、對氣相反應，、對氣相反應， 為反應器體積為反應器體積 b b、對液相反應，、對液相反應， 為液相所占體積為液相所占體積 c c、對氣固相催化反應，、對氣固相催化反應， 為催化劑堆體積為催化劑堆體積RiidVdNrRiiiidVdNrr1RVRVRV7 對多相反應：對多相反應：三者之關系三者之關系: : 因因式中式中: -: -單位堆體積固體或催化劑中反應的表面積單位堆體積固體或催化劑中反應的表面積, , m m2 2/m/m3 3 -固體反應物或固體催化劑的堆密度固體反應物

5、或固體催化劑的堆密度, , Kg/mKg/m3 3 三、反應組分的轉化速率和生成速率三、反應組分的轉化速率和生成速率 1. 1. 簡單反應、并列反應、自催化反應：簡單反應、并列反應、自催化反應：RdVr rS Sd dS S d dW Wd dN Nr r; ;d dS Sd dN Nr r; ;d dV Vd dN Nr ri ii ii ii iR Ri ii iSrd dW Wd dN Nd dS Sd dN NS Sr rd dV Vd dN Ni ii iR Ri ib bbR Rd dV Vd dW Wb biRiirR 82.2.復合反應復合反應例例 對對Q Q、P P有有r r

6、Q Q、r rP P對對A A、S S用用r ri i無法描述，引入無法描述，引入R Ri i 對復合反應需考慮每一組分在整體反應中的貢獻，某一組分的對復合反應需考慮每一組分在整體反應中的貢獻，某一組分的RiRi應等于按該組分計算的各個反應的反應速率的代數(shù)和應等于按該組分計算的各個反應的反應速率的代數(shù)和 即：即：式中：式中： 組分組分i i在第在第j j個反應中的化學計量系數(shù)個反應中的化學計量系數(shù) （反應物為（反應物為“-”“-”，產(chǎn)物為，產(chǎn)物為“+”“+”） 第第j j個反應的反應速率個反應的反應速率 為為“-”“-”時表示轉化速率，為時表示轉化速率，為“+”“+”時表示生成時表示生成速率速

7、率_1jmjijirRiRij_jr92 2 化學反應速率方程（冪函數(shù)型）化學反應速率方程（冪函數(shù)型） 對特定反應，且對特定反應，且 時可忽略時可忽略P P對對riri的影響的影響 則：則： (反應動力學模型反應動力學模型) 型式：型式： a. a. 冪函數(shù)型冪函數(shù)型-經(jīng)驗模型經(jīng)驗模型 b. b. 雙曲函數(shù)型雙曲函數(shù)型-機理模型機理模型 c. c. 級數(shù)型級數(shù)型-經(jīng)驗模型經(jīng)驗模型 、催催化化劑劑或或溶溶劑劑、PCTfri %10PP CTfri、10一、單一反應動力學方程一、單一反應動力學方程 簡單反應、并列反應簡單反應、并列反應、自催化反應自催化反應 1 1. .不可逆反應不可逆反應 例例

8、通式通式: :332211AAA CCCAAAikCfTfCTfr33221121 、 m1iCiikri0iii 產(chǎn)產(chǎn)反反反反，對對基基元元反反應應：由由試試驗驗測測定定對對非非基基元元反反應應：i 112 2. .可逆反應可逆反應 例例 : :（1 1）基元反應）基元反應 動力學平衡時：動力學平衡時： 熱力學平衡時：熱力學平衡時：11iiirrrMLBAMLBA CCCCkCCCCk4M3L2B1A14M3L2B1A1 CCCCBAMLkk2211443311CCCCBAMLBAMLKc 12 等價比較得：等價比較得：（2 2）非基元反應）非基元反應 動力學平衡時：動力學平衡時： 熱力學平

9、衡時：熱力學平衡時： BAMrLcCCCCKrBrAMrLr1CCCCBAMLkk221144331111ckkK1122,AB3344,LM13等價比較得等價比較得: :rMLBACkkK 1143 3. .控制步驟的化學計算數(shù)控制步驟的化學計算數(shù) ：（1 1） 概念：概念： 例：例： 反應步驟反應步驟 基元反應基元反應 基元反應進行次數(shù)基元反應進行次數(shù) I 1II 3III 2IV 2V 23Fe22NH2H3N NK21K21N12 2 23 3H H3 32 2K K3 32 2H HK KK2NHK2HK2NK2 K2KNH2HK2NHK22 K22NH2H

10、K2KNH232 322NH2H3N r r 15 的物理意義：的物理意義： 復雜可逆反應中控制步驟的那個基元反應所復雜可逆反應中控制步驟的那個基元反應所 進行的次數(shù)進行的次數(shù) 與反應機理和化學計量系數(shù)與反應機理和化學計量系數(shù) 有關有關 （活化分子數(shù)）（活化分子數(shù)） （2 2）動力學參數(shù)和熱力學參數(shù)之間的關系：）動力學參數(shù)和熱力學參數(shù)之間的關系： r r i M1r ;KK11rK1 rrrMQQ1EE11 16二、復合反應動力學方程二、復合反應動力學方程1 1、平行（競爭）反應、平行（競爭）反應 A轉化速率：轉化速率： “-” B轉化速率：轉化速率： “-” U生成速率：生成速率： “+”

11、Q生成速率：生成速率： “+”UBAu1BA11 uu1bBaArrCC;1ukrQBAQ2BA22 QQ2BA2QrrCCkr; QQAuum1jAjAjArrrR21 QQBuuBm1jjBjBrrrR21CCkrrrRbBaA1uuuum1jjUju CCkrrrRBAQQQQmjjQjQ21172 2. .連串（串級）反應連串（串級）反應 例：例： A轉化速率：轉化速率：Q生成速率：生成速率：U U轉化速率或轉化速率或生成速率：生成速率：QUAQ2u1A AAArrCkrA111, , , QQUrrCkrQ222, , ,CkrrrRAAAAAmjjAjA11CkrrrRuQQQQm

12、jjQjQ21CkCkrrrRUQUAAUQQUAAUmjjUjU211183 3. .復雜反應復雜反應例例: : rCkrrCkrrCkrrCkrrCkr55A55A42A44A31A23A22A32A11A11A 19C Ck kk kC Ck kr rr rr rr rR RC Ck kk kr rr rr rR RA A2 24 43 3A A1 11 14 42 21 1m m1 1j jj jA A2 2A A2 2A A1 12 21 13 31 1m m1 1j jj jA A1 1A A1 1) )( (1 11 11 1) )( (1 11 1CkCkCkrrrrR5A51

13、A22A3532m1jj3A3A111 CkrrRCkrrR5A55m1jj5A5A2A44m1jj4A4A11 20三、化學反應速率常數(shù)三、化學反應速率常數(shù) k 1.1.k k物理意義：物理意義：反應組分各濃度為反應組分各濃度為1 1時的反應速率時的反應速率 2.2.k k與與T T的關系：的關系： 3. k的工程表示方式的工程表示方式 )exp(RgTEkko )exp()exp(11011011RgTRgTEkkEkk 間歇系統(tǒng)間歇系統(tǒng) 流動系統(tǒng)流動系統(tǒng) 反應速率常數(shù)反應速率常數(shù) dtdn1iir RidVdNir wbsrVkkSk dtdnS1iir dSdNiir skdtdW1i

14、nri dWdNiir Wk213 3 動力學方程的轉換動力學方程的轉換 一、接觸時間與空間速度（流動系統(tǒng)）一、接觸時間與空間速度（流動系統(tǒng)） 1.1.接觸時間接觸時間 接觸時間：接觸時間： 標準接觸時間：標準接觸時間： 0/VVRdVdVR000/SRVV00dVdVSR222.2.空間速度空間速度 a.a.定義：定義： b.b.物理意義：物理意義：標準狀況下單位時間內(nèi)單位反應體積標準狀況下單位時間內(nèi)單位反應體積 所能處理的物料量所能處理的物料量 當當 一定，一定， RSoospVV1V 33mhNm 生生產(chǎn)產(chǎn)強強度度SospVVRV23二、動力學方程的轉換（單一反應）二、動力學方程的轉換（

15、單一反應）例：例：mMlLbBaA1234123411AABLMABLMrkC C C Ck C C C C）、MLBACCCCTf (1 ）、（AxTf2 24二、動力學方程的轉換（單一反應）二、動力學方程的轉換（單一反應）1.1.反應速率的轉化反應速率的轉化 間歇反應系統(tǒng)：間歇反應系統(tǒng)： 流動反應系統(tǒng)：流動反應系統(tǒng)：dtdxCdtxndVdtdnVrAAAAAA00)1 (11ddxCdVxNddVdNrAAooAAoRAA1252.2.動力學方程冪函數(shù)項的轉化動力學方程冪函數(shù)項的轉化 ）、（）、AMLBAxTfCCCCTf21(100）（）（bamlxNNNaAAAATTOTAAATTV

16、VNXNNNOOO 1)111AAOAioAOTAAAOxVxCCVNXNVVAOOO （）（）（26 反應混合物密度反應混合物密度1)OAAVVx（00AAiACC1Aal ma b（） （）27則：則： ）（）（AAAAAAoAAoAAxxCxVxNVNCO 11(11AAAAabAAAAoabBoBBxxCCxVxNNVNCOO 1)1 (B0)1()1(AAAAoAAOAAoLLxxalCxVxNalVNC )1()1(AAAAoAAOAAoMMxxamCxVxNamVNC 283.3.動力學方程轉換形式動力學方程轉換形式 式中式中: ddxCrAAoA43211)()()()1 ()

17、1( AAAAoBoAnAAAoxamxalxabCCxxCk 1AnAAAo1)x1 ()x1C(k432)()()( AAAAoBoxamxalxabCCinin29例題例題： 在等溫下進行液相反應，在等溫下進行液相反應， 反應速率方程為反應速率方程為 ， 若將若將A A和和B B組份的初始濃度均為組份的初始濃度均為3moL/L3moL/L的原料進的原料進行反應，試求行反應，試求4min4min時時A A組份的轉化率。組份的轉化率。DCBA5 . 05 . 18 . 0BAACCr 30題意分析：題意分析：(1)(1)等溫液相反應，間歇操作：等溫液相反應，間歇操作： 等溫反應等溫反應 液相

18、反應液相反應 反應速率反應速率(2)A(2)A和和B B組分初始濃度相同：組分初始濃度相同：常數(shù)kVdtdxCdtdnVrAAAA01)1 ()1 (000000AAAABBAAABAxCxCCCxCCCC常數(shù)V 31(3)(3)動力學方程：動力學方程：解：積分求取反應解：積分求取反應4min4min時時A A組份的轉化率組份的轉化率2205 . 05 . 10)1 (8 . 08 . 0AABAAAAxCCCdtdxCr%6 .90438 . 011148 . 01111111148 . 0)1 (8 . 000002400AAAxAAxAAACxxxCxdxdtCAAf324 4 多相催化

19、反應的表面反應動力學（雙曲型）多相催化反應的表面反應動力學（雙曲型）一、多相催化反應的階段與控制階段一、多相催化反應的階段與控制階段1.1.多相催化反應的階段：多相催化反應的階段：7 7個階段個階段 (1)(1)反應物由氣流主體通過滯流膜向催化劑外表面擴散反應物由氣流主體通過滯流膜向催化劑外表面擴散 (2)(2)反應物由催化劑外表面向內(nèi)表面擴散反應物由催化劑外表面向內(nèi)表面擴散 (3)(3)反應物在催化劑內(nèi)表面上進行化學吸附反應物在催化劑內(nèi)表面上進行化學吸附 (4) (4)在催化劑內(nèi)表面上進行表面反應在催化劑內(nèi)表面上進行表面反應 (5) (5)反應產(chǎn)物在催化劑內(nèi)表面上進行化學脫附反應產(chǎn)物在催化劑

20、內(nèi)表面上進行化學脫附 (6) (6)反應產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面向外表面擴散反應產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面向外表面擴散 (7)(7)反應產(chǎn)物由通過滯流膜向氣流主體擴散反應產(chǎn)物由通過滯流膜向氣流主體擴散33 342. 控制階段控制階段 外擴散控制：第外擴散控制：第1 1或或7 7步速率最慢步速率最慢 內(nèi)擴散控制：第內(nèi)擴散控制：第2 2或或6 6步速率最慢步速率最慢 化學動力學控制：第化學動力學控制：第3 3、4 4、5 5步其中一步速率最慢步其中一步速率最慢 (1) 有控制步驟的反應：有控制步驟的反應： (2) 無控制步驟的反應：無控制步驟的反應：各反應步驟速率接近各反應步驟速率接近 非非控控控控總總rrr

21、控控控控）（）（11 rr非非控控非非控控）（）（11 rr35二、化學吸附與平衡二、化學吸附與平衡1.1.化學吸附與物理吸附化學吸附與物理吸附 (1) 物理吸附物理吸附-固體表面上的原子價已被相鄰原子所飽和，固體表面上的原子價已被相鄰原子所飽和， 表面分子與被吸附物之間靠分子間引力進行的吸附表面分子與被吸附物之間靠分子間引力進行的吸附 (2) 化學吸附化學吸附-固體表面上的原子價未被相鄰原子所飽和，固體表面上的原子價未被相鄰原子所飽和， 還有剩余成鍵能力，吸附劑和被吸附物之間有電子還有剩余成鍵能力，吸附劑和被吸附物之間有電子 轉移，靠化學鍵結合成吸附態(tài)的中間化合物的吸附轉移，靠化學鍵結合成吸

22、附態(tài)的中間化合物的吸附 (3) 化學吸附與物理吸附的區(qū)別化學吸附與物理吸附的區(qū)別 物理吸附物理吸附化學吸附化學吸附無選擇性無選擇性有選擇性有選擇性多分子層吸附多分子層吸附單分子層吸附單分子層吸附吸附、脫附速度快吸附、脫附速度快吸附、脫附速度慢吸附、脫附速度慢吸附熱效應小吸附熱效應小吸附熱效應大吸附熱效應大可逆性可逆性不可逆性不可逆性362. 2. 化學吸附速率和平衡的一般方程化學吸附速率和平衡的一般方程 化學吸附速率：化學吸附速率： 化學脫附速率：化學脫附速率： 化學吸附凈速率：化學吸附凈速率： 吸附等溫方程：吸附等溫方程： )exp()(2RgTEfTmkPraBa )exp()(RgTEf

23、krdd darrr ) )RgTRgTQ QE EE Eexp(exp(f(f() )( () )f fT T2 2mkmkk kp pc ca ad dB B* *0darrr37覆蓋度：吸附劑總活性中心數(shù)所占據(jù)的活性中心數(shù)被吸附物 ii38三、理想吸附層等溫方程三、理想吸附層等溫方程 朗格謬爾假定：朗格謬爾假定： a. 吸附劑表面均勻，吸附劑表面均勻，Ea、Ed與與無關無關 b. 單分子層吸附單分子層吸附 c. 被吸附分子間無相互作用被吸附分子間無相互作用 d. 吸附與脫附可達動態(tài)平衡吸附與脫附可達動態(tài)平衡 吸附凈速率方程：吸附凈速率方程： 吸附等溫方程：吸附等溫方程： fkPfkrrr

24、dada)()(1)()(*ffbffkkPad0darrr391 1. .一個分子占據(jù)一個吸附中心的吸附一個分子占據(jù)一個吸附中心的吸附 AA AfAdVAadaAkPkrrr VAf10ArVAAVAdaAPbPkk402 2. .解離吸附解離吸附 AA222 22)(Af2221)(VAf2222AdVAadaAkPkrrr0ArVAAAPb22241 AA BB V VB BA AB BA A1 1f f( () )( () )f f( () )f f3 3. .混合吸附混合吸附 （1 1）雙組分混合吸附）雙組分混合吸附 吸附凈速率方程：吸附凈速率方程：BdBVBaBBAdAVAaAAk

25、PkrBkPkrA 組組分分：組組分分：42吸附等溫方程：吸附等溫方程：1 BBAAAAVAAAPbPbPbPb0Br1 1)(11BBAAVBBAABAVPbPbPbPb0Ar1 BBAABBVBBBPbPbPbPb43(2) 多組分混合吸附多組分混合吸附吸附速率方程：吸附速率方程： 吸附等溫方程：吸附等溫方程： iif Vmjif11個個方方程程）mkPkridiViaii( 個方程）mPbPbrmjiiiiii(1, 01 MMBBAA 44四、真實吸附層等溫方程四、真實吸附層等溫方程 真實吸附特點：真實吸附特點： a. a. b. b.中等覆蓋度時可忽略中等覆蓋度時可忽略 f().f(

26、)f().f()的變的變化化1. 捷姆金吸附捷姆金吸附 捷姆金吸附理論假定：捷姆金吸附理論假定： adcdaEEQEE, , ,oaaEE時時的的吸吸附附、脫脫附附活活化化能能覆覆蓋蓋度度、0 odoaEE常常數(shù)數(shù)、 oddEE45吸附速率：吸附速率：脫附速率：脫附速率： 凈速率方程：凈速率方程： )exp(exp2RgTRgTEfTmkProaBa )exp()exp()(RgTRgTEfkrodd)exp()exp( hkgPkrrrodoada)exp( gPkoaRgTg )exp(hkodRgTh46吸附等溫方程：吸附等溫方程： 取對數(shù)：取對數(shù)：)exp(*0hgPb*ln1*ln1

27、)(*lnPbfPbhghgPbooo 0darrr472 2. .費朗得力希吸附費朗得力希吸附 吸附理論假定：吸附理論假定： 凈速率方程：凈速率方程： 式中：式中： 吸附等溫方程：吸附等溫方程： 式中：式中： lnlnoddoaaEEEEnodmoadakpkrrr RgTnRgTm ,lp/ 1nmlkklodoa,/148五、理想吸附層催化反應動力學方程五、理想吸附層催化反應動力學方程1 1. .表面質(zhì)量作用定律表面質(zhì)量作用定律 吸附分子間發(fā)生化學反應吸附分子間發(fā)生化學反應 例：例： 吸附分子與氣相分子間發(fā)生化學反應吸附分子與氣相分子間發(fā)生化學反應 例：例： DdCcfbBAag fDd

28、CcBbAa fVdDcCsbBaAskkr dDcCsfVbBaAskPkr492 2. .理想吸附層中單吸附位催化反應動力學方程的建立理想吸附層中單吸附位催化反應動力學方程的建立 A A組分化學吸附組分化學吸附( (I) )為控制步驟：為控制步驟： I II III 由由II步表面反應快速平衡：步表面反應快速平衡： 由由III步脫附快速平衡：步脫附快速平衡： 代入代入 CSAPbKbK1CBA AA pKAb CBAg CCSKCb1)1(AAVAaAbPkrr 0 csBASkPkr0III VCaccdcPkkrVBSCCBSCAPKPbPK VCCCPb 50 由總反應平衡求由總反應

29、平衡求 步亦達到平衡：步亦達到平衡： 求求 :VBACPPPPK *VAAAbP *CSABACCABVAAVCCBACPbKbPbbPbbPPPK *ACPSbbKK VCCVBSCACAVPbPKPb11VCCBPCAPbPKPb )(111CCBCPAPbPPKb SK51 求求 將將A A、V V代入動力學方程得：代入動力學方程得：:A 1 CCBCPABPCAVBPCAVBSCCAPbPPKbPKPbPKPbPKPb PbPKPb1)PKP(Pk)b1(PkrrCCBPCABPCAaAAAVAaA52表面反應表面反應( (II) )為控制步驟：為控制步驟： I II IIICCAAP

30、CBAAsPbPbKPPPbk1)/()1(csBAscsBASKPkkPkrrCBA pKCSAPbKbK1 AA Ab0AdAVAaAkPkr CBAg SKCSBASkPkrr CCCb10IIIVCaccdcPkkr53C C組分化學脫附組分化學脫附(III)(III)為控制步驟：為控制步驟：)1(IIIVCCcacVCaccdcPbkPkkrrBACPAACBAPacPPbKPbPPPKk1)(CBA pKCSAPbKbK1 AA Ab0AdAVAaAkPkr CBAg SK0csBASkPkr CCCb1VCaccdcPkkrrIII54例題：例題： 一氧化碳和水蒸氣在催化劑上反應

31、生成二氧化碳一氧化碳和水蒸氣在催化劑上反應生成二氧化碳和氫氣和氫氣, , 若催化劑表面上只有一氧化碳吸附若催化劑表面上只有一氧化碳吸附, ,試分別試分別推演一氧化碳吸附控制和表面反應控制的動力學方程。推演一氧化碳吸附控制和表面反應控制的動力學方程。1.1.根據(jù)題意寫出反應機理根據(jù)題意寫出反應機理 SCOpKbK(.)(22)(2HCOOHCOg22)(2HCOOHCOgCObSK)(.)COCO552.2.推演推演COCO吸附控制的動力學方程吸附控制的動力學方程(1) (2)(2)由由快速反應平衡：快速反應平衡： )1(1COCOVCOaCOCOdCOVCOaCObPkkPkrrVOHPHCOCOVOHSHCOCOVOHCOHCOSSSPKPPbPKPPPPPkkK22