第二章有機(jī)質(zhì)譜

1、 【基本要求】 理解質(zhì)譜的基本原理理解質(zhì)譜的基本原理 熟悉質(zhì)譜中離子的主要類型熟悉質(zhì)譜中離子的主要類型 掌握有機(jī)化合物質(zhì)譜碎裂規(guī)律掌握有機(jī)化合物質(zhì)譜碎裂規(guī)律 掌握運(yùn)用質(zhì)譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法掌握運(yùn)用質(zhì)譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法 【重點(diǎn)難點(diǎn)】【重點(diǎn)難點(diǎn)】 質(zhì)譜中離子的主要類型質(zhì)譜中離子的主要類型 有機(jī)化合物質(zhì)譜碎裂規(guī)律有機(jī)化合物質(zhì)譜碎裂規(guī)律 質(zhì)譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法質(zhì)譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法 質(zhì)譜，即質(zhì)量的譜圖，物質(zhì)的分子在高真空下，經(jīng)物理作用或化學(xué)反應(yīng)等質(zhì)譜，即質(zhì)量的譜圖，物質(zhì)的分子在高真空下，經(jīng)物理作用或化學(xué)反應(yīng)等途徑形成帶電粒子，某些帶電粒了可進(jìn)一步斷裂。如用電子轟擊有機(jī)化合物途徑形成帶電粒子，某些帶電

2、粒了可進(jìn)一步斷裂。如用電子轟擊有機(jī)化合物（M M），使其產(chǎn)生離子的過(guò)程如下：，使其產(chǎn)生離子的過(guò)程如下：每一離子的質(zhì)量與所帶電荷的比稱為質(zhì)荷比每一離子的質(zhì)量與所帶電荷的比稱為質(zhì)荷比(m/z ,(m/z ,曾用曾用m/e)m/e)。不同質(zhì)荷比。不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)質(zhì)量分離器一一分離后，由檢測(cè)器測(cè)定每一離子的質(zhì)荷比及相對(duì)的離子經(jīng)質(zhì)量分離器一一分離后，由檢測(cè)器測(cè)定每一離子的質(zhì)荷比及相對(duì)強(qiáng)度，由此得出的譜圖稱為強(qiáng)度，由此得出的譜圖稱為質(zhì)譜質(zhì)譜l 靈敏度特別高靈敏度特別高l 質(zhì)譜是唯一可以給出分子量質(zhì)譜是唯一可以給出分子量, 確定分子式的方法確定分子式的方法進(jìn)樣量非常少，通常只用幾微克進(jìn)樣量非常少，通常只用

3、幾微克 ( (g)g)，甚至更少的樣品，甚至更少的樣品 (10(10-10-10 g) g) 便可給出一張滿意的質(zhì)譜圖。檢出極限可達(dá)便可給出一張滿意的質(zhì)譜圖。檢出極限可達(dá)1010-14-14 g g 分子式的確定對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定至關(guān)重要分子式的確定對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定至關(guān)重要質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn)質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn)l 適用適用范圍廣（氣體、液體、固體）范圍廣（氣體、液體、固體）l 聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜計(jì)質(zhì)譜計(jì)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 加速區(qū)加速區(qū)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源離子源質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器檢測(cè)器檢測(cè)器 電離部分電離部分離子分離子分離檢測(cè)離檢測(cè)部分部分a a、真空系統(tǒng)、真空系統(tǒng): :

4、 離子與氣體分子的碰撞，離子源和質(zhì)量分析器的壓力在離子與氣體分子的碰撞，離子源和質(zhì)量分析器的壓力在104 - 105 Pa Pa 和和 105 - 106 Pa。因?yàn)椋篵、進(jìn)樣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是將待測(cè)物質(zhì)（即試樣）送進(jìn)離子源。一般有直接進(jìn)樣、進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是將待測(cè)物質(zhì)（即試樣）送進(jìn)離子源。一般有直接進(jìn)樣、間接進(jìn)樣、色譜進(jìn)樣三種方式：間接進(jìn)樣、色譜進(jìn)樣三種方式： 直接進(jìn)樣直接進(jìn)樣高沸點(diǎn)的試液、固體試樣可用探針或直接進(jìn)樣器送入離子高沸點(diǎn)的試液、固體試樣可用探針或直接進(jìn)樣器送入離子源，調(diào)節(jié)溫度使試樣氣化源，調(diào)節(jié)溫度使試樣氣化 間接進(jìn)樣間接進(jìn)樣一般氣體或易揮發(fā)試樣一般氣體或易揮發(fā)試樣 色

5、譜進(jìn)樣色譜進(jìn)樣色譜色譜- -質(zhì)譜聯(lián)用儀器中，經(jīng)色譜分離的組分通過(guò)接口元件直質(zhì)譜聯(lián)用儀器中，經(jīng)色譜分離的組分通過(guò)接口元件直接導(dǎo)入離子源。接導(dǎo)入離子源。c、離子源、離子源 離子源是質(zhì)譜儀的心臟部分，是樣品分子的離子化場(chǎng)所，最早使用的電離子源是質(zhì)譜儀的心臟部分，是樣品分子的離子化場(chǎng)所，最早使用的電子轟擊離子源（子轟擊離子源（electron impact sourse, EIelectron impact sourse, EI）。至今仍是使用最廣泛的最）。至今仍是使用最廣泛的最重要的離子源。重要的離子源。 它具有如下特點(diǎn)：電離效率高它具有如下特點(diǎn)：電離效率高, ,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都

6、靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用是采用EIEI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便；控溫方便； d、質(zhì)量分析器、質(zhì)量分析器質(zhì)譜儀的主體質(zhì)譜儀的主體 質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按照質(zhì)荷比質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按照質(zhì)荷比 m / z m / z 的大小分離，使符合條件的離子飛過(guò)分析器，不符合條件的離子的大小分離，使符合條件的離子飛過(guò)分析器，不符合條件的離子即被過(guò)濾掉即被過(guò)濾掉 常見的有單聚焦質(zhì)量分析器，雙聚焦質(zhì)量分析器和四極濾質(zhì)常見的有單聚焦質(zhì)量分析器，雙聚焦質(zhì)量分析器和四極濾

7、質(zhì)器等器等e、檢測(cè)器、檢測(cè)器 最主要的檢測(cè)器是電子倍增管，它可以測(cè)出最主要的檢測(cè)器是電子倍增管，它可以測(cè)出10-17A微弱電流。微弱電流。如果電流更微弱，則需采用渠道式電子倍增器陣列，它可以使電流如果電流更微弱，則需采用渠道式電子倍增器陣列，它可以使電流放大。放大。2.1.2 2.1.2 離子化的方法離子化的方法 離子化的方法有很多，用于有機(jī)質(zhì)譜計(jì)的主要有電子轟擊、化學(xué)離子化的方法有很多，用于有機(jī)質(zhì)譜計(jì)的主要有電子轟擊、化學(xué)電離、場(chǎng)致離和場(chǎng)解離、快原子轟擊、電噴霧電離、激光解析電離等電離、場(chǎng)致離和場(chǎng)解離、快原子轟擊、電噴霧電離、激光解析電離等1. 電子轟擊電離（電子轟擊電離（electron

8、impact ionization, EI） 質(zhì)譜中最常用的離子化方法，一般為質(zhì)譜中最常用的離子化方法，一般為70eV的電子束，遠(yuǎn)大于大多數(shù)的電子束，遠(yuǎn)大于大多數(shù)有機(jī)化合物的電離電位（有機(jī)化合物的電離電位（715eV），會(huì)使相當(dāng)多的分子離子進(jìn)一步裂），會(huì)使相當(dāng)多的分子離子進(jìn)一步裂解，產(chǎn)生廣義的碎片離子。解，產(chǎn)生廣義的碎片離子。分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子 分子離子可進(jìn)一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子分子離子可進(jìn)一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子 M+ eM+.+2eM-. 小于小于1%1%M+.A+. +B+CD+. 中性分子或碎片中性分子或碎片 R

9、.50-70eV圖中除可見分子離子峰外，還可見m/z31,45等碎片離子峰優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1 1）穩(wěn)定）穩(wěn)定, , 質(zhì)譜圖再現(xiàn)性好，便于計(jì)算機(jī)檢索及比較；質(zhì)譜圖再現(xiàn)性好，便于計(jì)算機(jī)檢索及比較；2 2）離子碎片多，可提供較多的分子結(jié)構(gòu)信息。）離子碎片多，可提供較多的分子結(jié)構(gòu)信息。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1 1）樣品必須易于氣化；）樣品必須易于氣化；2 2）當(dāng)樣品分子穩(wěn)定性不高時(shí)，分子離子峰的強(qiáng)度低，甚至不存在分子離子峰。）當(dāng)樣品分子穩(wěn)定性不高時(shí)，分子離子峰的強(qiáng)度低，甚至不存在分子離子峰。2. 2. 化學(xué)電離（化學(xué)電離（chemical ionization, CI） 化學(xué)電離是通過(guò)離子化學(xué)電離是通過(guò)離子- -分

10、子反應(yīng)來(lái)完成的。反應(yīng)氣體一般是甲烷、異分子反應(yīng)來(lái)完成的。反應(yīng)氣體一般是甲烷、異丁烷、氨等丁烷、氨等, , 生成生成( (M+H) )+ +, , (M-H)+, ( (M+NH4)+ 的準(zhǔn)分子離子。的準(zhǔn)分子離子。例：例：CH4 + e CH4+ + 2e CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH5+ + M CH4 + (M+H)+ CH5+ + M CH4 + (M-H)+ + H2優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度高，便于推算分子量；準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度高，便于推算分子量；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1 1）只適用于易揮發(fā)、受熱不分解的樣品；）只適用于易揮發(fā)、受熱不分解的樣品；2 2）碎片離子峰少，強(qiáng)度低。

11、）碎片離子峰少，強(qiáng)度低。3.3.場(chǎng)致電離場(chǎng)致電離( (field ionization, FI) )和和 場(chǎng)解吸電離場(chǎng)解吸電離( (field desorption, FD) ) 場(chǎng)致電離：是一種軟電離技術(shù)。當(dāng)樣品蒸汽鄰近或接觸到帶高正電位的金屬場(chǎng)致電離：是一種軟電離技術(shù)。當(dāng)樣品蒸汽鄰近或接觸到帶高正電位的金屬針時(shí)，由于高曲率的針端產(chǎn)生很強(qiáng)的電位梯度，樣品分子可被電離。針時(shí)，由于高曲率的針端產(chǎn)生很強(qiáng)的電位梯度，樣品分子可被電離。 優(yōu)點(diǎn)：電離快速，適合于和氣相色譜聯(lián)機(jī)；優(yōu)點(diǎn)：電離快速，適合于和氣相色譜聯(lián)機(jī)； 缺點(diǎn)：要求樣品汽化，靈敏度低。缺點(diǎn)：要求樣品汽化，靈敏度低。場(chǎng)解吸電離：原理與場(chǎng)解吸電離

12、：原理與FIFI相同，但樣品是被沉積在電極上。相同，但樣品是被沉積在電極上。 FD FD適用于難汽化的、熱不穩(wěn)定樣品。適用于難汽化的、熱不穩(wěn)定樣品。FDFD的準(zhǔn)分子離子峰比的準(zhǔn)分子離子峰比FIFI的強(qiáng)，質(zhì)譜圖比的強(qiáng)，質(zhì)譜圖比FIFI的還要簡(jiǎn)單。的還要簡(jiǎn)單。4. 4. 快速原子轟擊（快速原子轟擊（fast atom bombardment, FAB） FAB FAB：是一種廣泛應(yīng)用的軟電離技術(shù)?？煸愚Z擊利用的重原子一般為：是一種廣泛應(yīng)用的軟電離技術(shù)?？煸愚Z擊利用的重原子一般為 He He 或或 Ar Ar。Ar+(Ar+(高動(dòng)能的高動(dòng)能的) + Ar() + Ar(熱運(yùn)動(dòng)的熱運(yùn)動(dòng)的) Ar(

13、) Ar(高動(dòng)能的高動(dòng)能的) + Ar+() + Ar+(熱運(yùn)動(dòng)的熱運(yùn)動(dòng)的) )Ar+槍Ar+ArAr(6kV)碰撞室樣品探頭MS分析系統(tǒng)FAB離子源原理示意圖 惰性氣體惰性氣體Ar或或HeHe的原子首先被電離并被加速，的原子首先被電離并被加速， 使之具有高的動(dòng)能，在原子使之具有高的動(dòng)能，在原子槍內(nèi)進(jìn)行電荷交換反應(yīng)槍內(nèi)進(jìn)行電荷交換反應(yīng)： FAB FAB可完成連可完成連FDFD都有困難的、高極性、難汽化的化合物的電離。樣品多都有困難的、高極性、難汽化的化合物的電離。樣品多調(diào)勻于基質(zhì)（一般為甘油等）中?；|(zhì)應(yīng)具有流動(dòng)性、低蒸氣壓、化學(xué)惰調(diào)勻于基質(zhì)（一般為甘油等）中?；|(zhì)應(yīng)具有流動(dòng)性、低蒸氣壓、化學(xué)

14、惰性、電解質(zhì)性和好的溶解性。性、電解質(zhì)性和好的溶解性。 FAB FAB得到的是準(zhǔn)分子離子峰得到的是準(zhǔn)分子離子峰(M+H)(M+H)+ +; ; 當(dāng)分析極性樣品（糖類），常加入當(dāng)分析極性樣品（糖類），常加入NaClNaCl水溶液，得到水溶液，得到(M+Na)(M+Na)+ +離子離子峰。峰。5. 5. 電噴霧電離（電噴霧電離（electrospray ionization, ESI） 主要應(yīng)用于高效液相色譜主要應(yīng)用于高效液相色譜HPLCHPLC與質(zhì)譜儀的聯(lián)用。與質(zhì)譜儀的聯(lián)用。 從霧化器套管的毛細(xì)管端噴出的帶電液滴，隨著溶劑的不斷快速蒸發(fā)，液滴迅從霧化器套管的毛細(xì)管端噴出的帶電液滴，隨著溶劑的不斷

15、快速蒸發(fā)，液滴迅速變小，表面電荷密度不斷增大。由于電荷間的排斥作用，就會(huì)排出溶劑分速變小，表面電荷密度不斷增大。由于電荷間的排斥作用，就會(huì)排出溶劑分子，得到樣品的準(zhǔn)分子離子。子，得到樣品的準(zhǔn)分子離子。HPLC 樣品溶液 氮?dú)忪F化 通過(guò)加熱管被汽化 霧化管端施加高電壓加熱管端尖端放電溶劑分子電離樣品分子電離單電荷或多電荷離子抽真空保溫層6.6.基質(zhì)輔助激光解吸電離（基質(zhì)輔助激光解吸電離（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 在一個(gè)微小的區(qū)域內(nèi)，在極短的時(shí)間間隔，激光可對(duì)靶物提供高的能量，對(duì)在一個(gè)微小的區(qū)域內(nèi)，在極短的時(shí)間間隔，激光

16、可對(duì)靶物提供高的能量，對(duì)它們進(jìn)行極快的加熱，可以避免熱敏感的化合物加熱分解。它們進(jìn)行極快的加熱，可以避免熱敏感的化合物加熱分解。MALDIMALDI的方法：將被分析化合物的溶液和某種基質(zhì)溶液相混合。蒸發(fā)掉溶劑，則被的方法：將被分析化合物的溶液和某種基質(zhì)溶液相混合。蒸發(fā)掉溶劑，則被分析物質(zhì)與基質(zhì)形成晶體或半晶體。用一定波長(zhǎng)的脈沖式激光進(jìn)行照射?；|(zhì)分分析物質(zhì)與基質(zhì)形成晶體或半晶體。用一定波長(zhǎng)的脈沖式激光進(jìn)行照射?；|(zhì)分子能有效地吸收激光的能量，并間接地傳給樣品分子，從而得到電離。子能有效地吸收激光的能量，并間接地傳給樣品分子，從而得到電離。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1 1）使一些難于電離的樣品電離，且無(wú)明顯的

17、碎裂，從而得到完整的被分）使一些難于電離的樣品電離，且無(wú)明顯的碎裂，從而得到完整的被分析化合物分子的電離產(chǎn)物；析化合物分子的電離產(chǎn)物；2 2）特別適用于與飛行時(shí)間質(zhì)譜相配（）特別適用于與飛行時(shí)間質(zhì)譜相配（MALDI-TOFMS）。）。脈沖式激光脈沖式激光質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計(jì)的核心。質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計(jì)的核心。不同類型的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同類型的質(zhì)譜計(jì)。不同類型的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同類型的質(zhì)譜計(jì)。 不同類型的質(zhì)譜計(jì)其功能，應(yīng)用范圍，原理，實(shí)驗(yàn)方法均有所不同不同類型的質(zhì)譜計(jì)其功能，應(yīng)用范圍，原理，實(shí)驗(yàn)方法均有所不同。 質(zhì)量分析器有兩種：質(zhì)量分析器有兩種： 磁分析器和靜電分析器磁分析器和靜電分析器只有一扇形

18、磁場(chǎng)的質(zhì)量分析器又稱為磁分析器。單聚焦質(zhì)譜計(jì)只有一扇形磁場(chǎng)的質(zhì)量分析器又稱為磁分析器。單聚焦質(zhì)譜計(jì)- -磁分析器磁分析器 加速后的離子進(jìn)入磁場(chǎng)，加速后的離子進(jìn)入磁場(chǎng)， 其運(yùn)動(dòng)方向其運(yùn)動(dòng)方向( ( I I ) )和磁力線的方向和磁力線的方向( (B B) )相互垂直。相互垂直。 離子受到一個(gè)與其運(yùn)動(dòng)方向和磁力線的離子受到一個(gè)與其運(yùn)動(dòng)方向和磁力線的方向都垂直的力方向都垂直的力( (F F) )的作用，三者的關(guān)系的作用，三者的關(guān)系可用左手定則確定?？捎米笫侄▌t確定。 離子沿著離子沿著I I和和B B合力的方向運(yùn)動(dòng)，即合力的方向運(yùn)動(dòng)，即受到磁場(chǎng)的偏轉(zhuǎn)作弧形運(yùn)動(dòng)。受到磁場(chǎng)的偏轉(zhuǎn)作弧形運(yùn)動(dòng)。 加速后離子具

19、有一定的動(dòng)能加速后離子具有一定的動(dòng)能: : （ ），該動(dòng)能是由離子在加速電場(chǎng)獲得的），該動(dòng)能是由離子在加速電場(chǎng)獲得的電勢(shì)能（電勢(shì)能（zVzV）轉(zhuǎn)化的。）轉(zhuǎn)化的。 221mvzVmv221BzvRmv2結(jié)合結(jié)合 zVmv221，導(dǎo)出導(dǎo)出 VRBzm222 當(dāng)儀器的狹縫固定當(dāng)儀器的狹縫固定( (R=R=常數(shù)常數(shù)) )，B B由小到大改變（由小到大改變（掃場(chǎng)掃場(chǎng)），），則離子按則離子按m/zm/z由小到大通過(guò)狹縫，到達(dá)檢測(cè)器，被收集并記由小到大通過(guò)狹縫，到達(dá)檢測(cè)器，被收集并記錄下各質(zhì)荷比的離子的相對(duì)強(qiáng)度。錄下各質(zhì)荷比的離子的相對(duì)強(qiáng)度。 相同相同m/zm/z的離子，速度相同，色散角不同，經(jīng)磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)的離

20、子，速度相同，色散角不同，經(jīng)磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)后，會(huì)重新聚在一點(diǎn)上。即靜磁場(chǎng)具有方向聚焦，稱之單聚焦。后，會(huì)重新聚在一點(diǎn)上。即靜磁場(chǎng)具有方向聚焦，稱之單聚焦。 離子作弧形運(yùn)動(dòng)的離心力（離子作弧形運(yùn)動(dòng)的離心力（ ）和受）和受磁場(chǎng)作用的向心力磁場(chǎng)作用的向心力( ( Bzv Bzv ) ) 大小相等。大小相等。Rmv2靜電分析器靜電分析器 + + 磁分析器磁分析器- - 雙聚焦質(zhì)譜計(jì)雙聚焦質(zhì)譜計(jì) 靜電分析器由兩個(gè)同心圓板組成，兩圓板之間保持一定的電位差靜電分析器由兩個(gè)同心圓板組成，兩圓板之間保持一定的電位差( (E E) )。 靜電分析器加在磁分析器之前。加速后靜電分析器加在磁分析器之前。加速后的離子在靜電分

21、析器中的離子在靜電分析器中, , 受到外斥內(nèi)吸的電受到外斥內(nèi)吸的電場(chǎng)力場(chǎng)力( (zEzE) )的作用的作用, , 迫使離子作弧形運(yùn)動(dòng)。迫使離子作弧形運(yùn)動(dòng)。2RmvzE zVmv221結(jié)合結(jié)合 EVR2， 導(dǎo)出導(dǎo)出 靜電分析器只允許具有特定能量的離子通過(guò)靜電分析器只允許具有特定能量的離子通過(guò), ,達(dá)到能量聚焦達(dá)到能量聚焦, ,提高儀器分辨率。提高儀器分辨率。 Fourier Transform Mass Spectrometer, FT-MS 傅立葉變換質(zhì)譜計(jì)應(yīng)該是傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜計(jì)，是受傅立葉變換質(zhì)譜計(jì)應(yīng)該是傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜計(jì)，是受FT-FT-NMRNMR的啟迪。利用不同的

22、啟迪。利用不同m/zm/z的離子，在磁場(chǎng)的離子，在磁場(chǎng)B B的作用下，各自產(chǎn)生不同的的作用下，各自產(chǎn)生不同的回旋頻率。若施加一射頻場(chǎng)，使其頻率等于某一回旋頻率。若施加一射頻場(chǎng)，使其頻率等于某一 m/zm/z離子的回旋頻率，離子的回旋頻率，則離子就會(huì)吸收能量而激發(fā)。則離子就會(huì)吸收能量而激發(fā)。 離子從射頻場(chǎng)吸收能量，稱之離子的回旋共振。離子從射頻場(chǎng)吸收能量，稱之離子的回旋共振。 激發(fā)的離子運(yùn)動(dòng)速度激發(fā)的離子運(yùn)動(dòng)速度( ( v v ) ) 增大，運(yùn)動(dòng)軌道半徑增大，運(yùn)動(dòng)軌道半徑( ( r r ) ) 增大，稱之增大，稱之離子的回旋運(yùn)動(dòng)的激發(fā)。離子的回旋運(yùn)動(dòng)的激發(fā)。 基峰基峰: : RI RI 100

23、, 100 , RARA 100 100 質(zhì)荷比質(zhì)荷比: : m / zm / z , , z z = 1, = 1, z z = 2;= 2; m m的計(jì)算：組成離子的各元素同位素的質(zhì)子和中子之和。的計(jì)算：組成離子的各元素同位素的質(zhì)子和中子之和。 精確質(zhì)量精確質(zhì)量: : 精確質(zhì)量的計(jì)算基于天然豐度最大的同位素精確質(zhì)量的計(jì)算基于天然豐度最大的同位素 的精確原子量，如：的精確原子量，如： 1 1H 1.007825 H 1.007825 、 1212C 12.000000C 12.000000、 1414N 14.003074 N 14.003074 、 1616O 15.994915 O 15

24、.994915 部分元素的天然同位素的精確質(zhì)量和豐度如下表部分元素的天然同位素的精確質(zhì)量和豐度如下表例如：例如：CO, NCO, N2 2 C C2 2H H4 4 的精確質(zhì)量依次是的精確質(zhì)量依次是27.994927.9949、28.006228.0062、28.031328.0313。質(zhì)譜的表示方法有質(zhì)譜圖和質(zhì)譜表兩種質(zhì)譜圖：(1)質(zhì)譜圖的橫坐標(biāo) 橫坐標(biāo)是離子的質(zhì)荷比(mz)。當(dāng)離子所帶的電荷z=l時(shí)，質(zhì)荷比就是離子的質(zhì)量，甲基離子CH3+、乙?；x子，它們的質(zhì)荷比分別為m/z 15和m/z 43就是它們的質(zhì)量數(shù)。(2)質(zhì)譜圖的縱坐標(biāo) 質(zhì)譜圖的縱坐標(biāo)表示離子的強(qiáng)度-離子流強(qiáng)度，有兩種表示方法

25、： 絕對(duì)強(qiáng)度 將每一個(gè)峰的離子流強(qiáng)度相加作為總離子流強(qiáng)度。用絕對(duì)強(qiáng)度表示各個(gè)離子流強(qiáng)度的百分?jǐn)?shù)之和應(yīng)為100。 相對(duì)強(qiáng)度(RI) 以質(zhì)譜圖中最強(qiáng)峰的強(qiáng)度為100，稱為基峰。 質(zhì)譜表 質(zhì)譜表是把質(zhì)荷比和相對(duì)強(qiáng)度以表格形式表示，可以有數(shù)據(jù)表示法和論文記錄法。m / z值273951相對(duì)強(qiáng)度二二. .質(zhì)譜中的離子質(zhì)譜中的離子1.1.分子離子分子離子（molecular Ion ） 化合物分子通過(guò)某種電離方式，失去一個(gè)外層價(jià)電子而形成帶化合物分子通過(guò)某種電離方式，失去一個(gè)外層價(jià)電子而形成帶正電荷的離子稱為分子離子。正電荷的離子稱為分子離子。常用符號(hào)常用符號(hào)M M+表示。表示。 eMeM2 由由 所形成

26、的峰稱為分子離子峰。因此，分子離子峰的所形成的峰稱為分子離子峰。因此，分子離子峰的m/z的數(shù)值就是該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量的數(shù)值就是該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量Mr。是有機(jī)化合物的重要質(zhì)譜。是有機(jī)化合物的重要質(zhì)譜數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)M分子離子峰若能出現(xiàn)，應(yīng)位于質(zhì)譜圖的右端。分子離子峰若能出現(xiàn)，應(yīng)位于質(zhì)譜圖的右端。 幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰。有些分子如子峰。有些分子如芳香環(huán)分子芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的

27、影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。量。 其相對(duì)強(qiáng)弱隨化合物結(jié)構(gòu)而變化，其強(qiáng)弱順序一般其相對(duì)強(qiáng)弱隨化合物結(jié)構(gòu)而變化，其強(qiáng)弱順序一般為芳環(huán)為芳環(huán) 共軛多烯共軛多烯 烯烯 環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物 羰基化合物羰基化合物 醚醚 酯酯 胺胺 酸酸 醇醇 高度分支的烴類。分子離子峰高度分支的烴類。分子離子峰的強(qiáng)弱也與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。的強(qiáng)弱也與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。2. 2. 碎片離子（碎片離子（fragment Ion） 分子離子中的某個(gè)化學(xué)鍵斷裂而形成的離子，即碎片離子，有些分子離子中的某個(gè)化學(xué)鍵斷裂而形成的離子，即碎片離子，有些碎片離子獲得能量，會(huì)進(jìn)一步裂解成更小的碎片

28、離子。碎片離子獲得能量，會(huì)進(jìn)一步裂解成更小的碎片離子。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：m/zm/z較分子離子小，碎片離子峰出現(xiàn)在分子離子峰的左側(cè)。較分子離子小，碎片離子峰出現(xiàn)在分子離子峰的左側(cè)。 作用：作用：反映分子的結(jié)構(gòu)信息。反映分子的結(jié)構(gòu)信息。8060402072554527質(zhì)譜中常用的電離電壓為質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種生各種“碎片碎片”離子。離子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH

29、2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771 分子的斷裂即產(chǎn)生什么樣的碎片離子與分子結(jié)構(gòu)有分子的斷裂即產(chǎn)生什么樣的碎片離子與分子結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。密切的關(guān)系。 通常根據(jù)主要碎片離子峰及相對(duì)強(qiáng)度為推測(cè)分子結(jié)通常根據(jù)主要碎片離子峰及相對(duì)強(qiáng)度為推測(cè)分子結(jié)構(gòu)提供參考信息。構(gòu)提供參考信息。 m/z=58分子離子m/z=43碎片離子m/z=15新的碎片離子CN離子離子中性碎片中性碎片可能的推斷可能的推斷M-1H醛 (某些酯和胺)M-2H2M-14-同系物M-15CH3高度分枝的碳鏈，在分枝處甲基裂解，醛、酮、酯M-16CH3+H高度分枝的碳鏈，在分枝處裂解O硝基物、亞砜、吡啶N-

30、氧化物、環(huán)氧、醌等NH2ArSO2NH2, -CONH2M-17OH醇，羧酸NH3M-18H2O, NH4醇、醛、酮、胺等M-19F氟化物M-20HF氟化物M-26C2H2芳烴腈M-27CH2=CH2酯、R2CHOHHCN氮雜環(huán)M-28CO, N2醌、甲酸酯等C2H4芳香乙醚乙酯, 正丙基酮, 環(huán)烷烴, 烯烴M-29C2H5高度分枝的碳鏈，在分枝處乙基裂解，環(huán)烷烴CHO醛M-30C2H6高度分枝的碳鏈，在分枝處裂解CH2O芳香甲醚NOAr-NO2NH2CH2伯胺類M-31OCH3甲酯，甲醚CH2OH醇CH3NH2胺M-32CH3OH甲酯SM-33H2O + CH3CH2F氟化物HS硫醇M-34

31、H2S硫醇M-35Cl氯化物 (注意37Cl同位素峰)M-36HCl氯化物M-37H2Cl氯化物M-39C3H3丙烯酯M-40C3H4芳香化合物M-41C3H5烯烴(烯丙基裂解)，丙基酯，醇M-42C3H6丁基酮，芳香醚，正丁基芳烴，烯，丁基環(huán)烷CH2CO甲基酮，芳香乙酸酯，ArNHCOCH3M-43C3H7高分枝碳鏈的丙基, 丙基酮, 醛, 酯, 正丁基芳烴NHCO環(huán)酰胺CH3CO甲基酮M-44CO2酯(碳架重排)，酐C3H3高度分枝的碳鏈CONH2酰胺CH2CHOH醛M-45CO2H羧酸C2H5O乙基醚，乙基酯M-46C2H5OH乙酯NO2Ar-NO2M-47C2H4F氟化物M-48SO芳

32、香亞砜M-49CH2Cl氯化物 (注意37Cl同位素峰)M-53C4H5丁烯酯M-55C4H7丁酯M-56C4H8Ar-C5H11, Ar-n-C4H9, Ar-i-C4H9, 戊基酮, 戊酯M-57C4H9丁基酮，高度分枝碳鏈C2H5CO乙基酮M-58C4H10高度分枝碳鏈M-59C3H7O丙基醚，丙基酯COOCH3M-60CH3COOH醋酸酯M-63C2H4Cl氯化物M-67C5H7戊烯酯M-69C5H9酯，烯M-71C5H11高度分枝碳鏈M-72C5H12高度分枝碳鏈M-73CO2C2H5酯M-74C3H6O2一元羧酸甲酯M-77C6H5芳香化合物M-79Br溴化物 (注意81Br同位素

33、峰)M-127I碘化物XCZYWH+XHCZ+WYRCHH(CH2)nCHRYR+RHC(CH2)nCHR+HYR+n = 0, 1, 2Y = N, O, S（1）重排離子：重排離子：經(jīng)過(guò)重排，斷裂一個(gè)以上化學(xué)鍵所生成的離子。經(jīng)過(guò)重排，斷裂一個(gè)以上化學(xué)鍵所生成的離子。 （2）母離子與子離子：母離子與子離子：任何一個(gè)離子進(jìn)一步裂解為質(zhì)荷比較小的離子，任何一個(gè)離子進(jìn)一步裂解為質(zhì)荷比較小的離子，前者是后者的母離子或前體離子，后者是前者的子離子前者是后者的母離子或前體離子，后者是前者的子離子。 （3）奇電子離子奇電子離子OE+：帶未配對(duì)電子的離子，如帶未配對(duì)電子的離子，如 M+, A+.在質(zhì)譜解析中

34、，奇電子離子很重要，因質(zhì)在質(zhì)譜解析中，奇電子離子很重要，因質(zhì)荷比較小的奇電子離子是由質(zhì)荷比較大的荷比較小的奇電子離子是由質(zhì)荷比較大的奇電子離子裂解生成的。奇電子離子裂解生成的。 （4）偶電子離子偶電子離子EE+： 無(wú)未配對(duì)電子的離子，如無(wú)未配對(duì)電子的離子，如 B+, D+ （5）多電荷離子多電荷離子：失掉兩個(gè)以上電子的離子。：失掉兩個(gè)以上電子的離子。（6）準(zhǔn)分子離子準(zhǔn)分子離子：比分子量多或者少：比分子量多或者少1 1個(gè)質(zhì)量單位的離子。個(gè)質(zhì)量單位的離子。 M+H+, M-H+（7）同位素離子同位素離子： 非單一同位素的元素在電離過(guò)程中產(chǎn)生同位素離子，非單一同位素的元素在電離過(guò)程中產(chǎn)生同位素離子，

35、同位素離子構(gòu)成同位素峰簇。同位素離子構(gòu)成同位素峰簇。 離子在離子源的運(yùn)動(dòng)時(shí)間離子在離子源的運(yùn)動(dòng)時(shí)間10 6s數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí), , 壽命壽命 10 5s，足以到達(dá)檢測(cè)器。，足以到達(dá)檢測(cè)器。 壽命壽命10 6-10 5 s的離子，從離子源出口到達(dá)檢測(cè)器之的離子，從離子源出口到達(dá)檢測(cè)器之前裂解并被記錄的離子稱亞穩(wěn)離子，以前裂解并被記錄的離子稱亞穩(wěn)離子，以m*表示表示. . m*=m22/m1 亞穩(wěn)離子的峰有不同程度的擴(kuò)散，達(dá)亞穩(wěn)離子的峰有不同程度的擴(kuò)散，達(dá)2-3質(zhì)量單位，這質(zhì)量單位，這是因?yàn)槭且驗(yàn)閙1+ 裂解時(shí)，部分內(nèi)能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能。裂解時(shí)，部分內(nèi)能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能。 在質(zhì)譜解析中，在質(zhì)譜解析中，m*可提供前

36、體離子和子離子之間的關(guān)系?？商峁┣绑w離子和子離子之間的關(guān)系。 質(zhì)譜中分子離子峰的識(shí)別及分子式的確定是至關(guān)重要的質(zhì)譜中分子離子峰的識(shí)別及分子式的確定是至關(guān)重要的. .2.2.12.2.1、分子離子峰的識(shí)別、分子離子峰的識(shí)別 1.1.在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素及準(zhǔn)分子離子峰除外）在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素及準(zhǔn)分子離子峰除外） 2.2.分子離子峰是奇電子離子峰分子離子峰是奇電子離子峰2.2 2.2 分子離子和分子式分子離子和分子式 3. 3.分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子），與其相鄰的質(zhì)荷比較小的分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中

37、性分子），與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理碎片離子關(guān)系合理識(shí)別分子離子峰除需考慮以上條件外，還要看其質(zhì)荷比（即分子識(shí)別分子離子峰除需考慮以上條件外，還要看其質(zhì)荷比（即分子) )量是否符合氮律量是否符合氮律氮律：氮律：（1）含有偶數(shù)（包括零）含有偶數(shù)（包括零）N時(shí)，其分子離子峰的時(shí)，其分子離子峰的m/z一定是偶數(shù)。一定是偶數(shù)。（2）含有奇數(shù)）含有奇數(shù)N原子時(shí)，其分子離子峰的原子時(shí)，其分子離子峰的m/z一定是奇數(shù)。凡不符合氮規(guī)律的離子一定是奇數(shù)。凡不符合氮規(guī)律的離子峰一定不是分子離子峰峰一定不是分子離子峰 不同的電離方式不同的電離方式, , 其分子離子的其分子離子的RIRI不等。不等。 不穩(wěn)

38、定的分子不穩(wěn)定的分子, , 大分子大分子, , 其分子離子的其分子離子的RIRI較弱。較弱。 穩(wěn)定的分子穩(wěn)定的分子, , 大共軛分子大共軛分子, , 其分子離子的其分子離子的RIRI較強(qiáng)。較強(qiáng)。 大約大約15%-15%-20%20%的分子離子峰弱或不出現(xiàn)的分子離子峰弱或不出現(xiàn). . 其大致規(guī)律如下其大致規(guī)律如下: :采用采用EI（電子轟擊電離）（電子轟擊電離）: 芳環(huán)（包括芳雜環(huán)）芳環(huán)（包括芳雜環(huán)） 脂環(huán)化合物脂環(huán)化合物 硫醚、硫酮硫醚、硫酮 羰基化合物羰基化合物( (醛醛, , 酮酮, , 酸酸, , 酯酯, , 酰氯酰氯, , 酰胺酰胺) )分子離子峰通常可見。分子離子峰通?？梢?。脂肪族醇

39、類脂肪族醇類, , 胺類胺類, , 硝基化合物等分子離子弱或不出現(xiàn)硝基化合物等分子離子弱或不出現(xiàn) 共軛烯共軛烯分子式是否合理？ 符合N律；不飽飽和度 UN 0 UN = (n+1) + a/2 b/2 n: C Si 分子中4價(jià)原子的數(shù)數(shù)目 a: N P 分子中3價(jià)原子的數(shù)數(shù)目 b: H, X ( F Cl Br I ) 1價(jià)原子的數(shù)數(shù)目推測(cè)化合物的分子式可采用低分辨質(zhì)譜法和高分辨質(zhì)譜法推測(cè)化合物的分子式可采用低分辨質(zhì)譜法和高分辨質(zhì)譜法 1.低分辨質(zhì)譜法低分辨質(zhì)譜法a、同位素峰簇及其相對(duì)豐度、同位素峰簇及其相對(duì)豐度 在質(zhì)譜圖中，分子離子或碎片離子峰往往伴隨有較其質(zhì)荷比大1,2,3.質(zhì)量單位峰，

40、相對(duì)于M+ , 可作（M+1), (M+2).峰，這些峰稱為同位素簇。同位素簇的相對(duì)強(qiáng)度是由同位素原子及其天然豐度決定。對(duì)于對(duì)于C, H, N, O組成的化合物，組成的化合物， 其通式：其通式：CxHyNzOw 其同位素峰簇的相對(duì)對(duì)強(qiáng)度公式：RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略忽略 )RI(M+2) / RI(M) 100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w (M+2) 主要是主要是2個(gè)個(gè)13C同時(shí)出現(xiàn)和同時(shí)出現(xiàn)和18O的貢獻(xiàn)）的貢獻(xiàn)）例例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式

41、設(shè)： 分子離子峰：72 7258=14 ？ 73 7358 = 15 合理 (1.9/37) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=731460= 1 ? z=1, x=4, y=731448=11 合理 分子式分子式 C4H11N ，UN=0合理合理 含硫的樣品含硫的樣品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z + 0.8SRI(M+2) / RI(M) 100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 含含SiSi的化合物的化合物 28 Si : 29Si :

42、 30Si = 100 : 5.1 : 3.4 含重同位素（如含重同位素（如 Cl, Br）的樣品）的樣品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1 分子中含分子中含1 Cl1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1 分子中含分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b)

43、(c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1 利用同位素峰簇的相對(duì)豐度推導(dǎo)化合物的分子式利用同位素峰簇的相對(duì)豐度推導(dǎo)化合物的分子式 例例 設(shè) m/z 154為分子離子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5分子中含有S, C數(shù)目=(9.80.8)/1.18 H數(shù)目=15432128=26 不合理 分子式為C8H10OS 164:166=1:1, 135：137=1：1，m/z164與相與相碎片峰碎片峰m/z135（M-29)和和85(M-79)合理合理故認(rèn)為故認(rèn)為m/z164為分子離子峰，分子中含有為分子離子

44、峰，分子中含有1Br, 不含氮或含偶數(shù)氮。不含氮或含偶數(shù)氮。 m/z: 85 （18.2），）， 86 （ 1.3）, 87（0.11）85 C6H13 或或 C5H9O m/z: 164 C6H13Br UN=0 C5H9BrO UN=1 例例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式C H N O m/z M+1 M+2理論計(jì)算值，會(huì)出現(xiàn)不符合理論計(jì)算值，會(huì)出現(xiàn)不符合N N律和不符合一般規(guī)律。律和不符合一般規(guī)律。 高分辨質(zhì)譜法高分辨質(zhì)譜法 精確質(zhì)量，與分辨率有關(guān)精確質(zhì)量，與分辨率有關(guān) 試誤法試誤法 僅由僅由C,H,N,OC,H,N,O組成，精確質(zhì)量的尾數(shù)組成，精確

45、質(zhì)量的尾數(shù)=0.007825=0.007825y y + 0.003074 + 0.003074z z - -0.0050850.005085w Mw M為偶數(shù)，化合物不含氮或含偶數(shù)氮為偶數(shù)，化合物不含氮或含偶數(shù)氮 查表法查表法 Beynon and Lederbey Beynon and Lederbey 制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表，制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表， 可查出對(duì)應(yīng)于某精確質(zhì)量的分子式可查出對(duì)應(yīng)于某精確質(zhì)量的分子式。 計(jì)算機(jī)處理計(jì)算機(jī)處理 當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時(shí)，當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時(shí)，按下列方式形成各種類型離子：按下列方式形成各種類型離子：A

46、BCD + e - ABCD+ (分子離子分子離子) + 2e - 2.3.1 反應(yīng)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)方法 a. 亞穩(wěn)亞穩(wěn)離子法：可判斷斷比其質(zhì)質(zhì)荷比大的質(zhì)質(zhì)量為為m1,m2的兩個(gè)兩個(gè)離子之間間的母離子與與子離子之間間的關(guān)關(guān)系。 b. 同位素標(biāo)記標(biāo)記法：常用的同位素標(biāo)記標(biāo)記是氘標(biāo)記氘標(biāo)記，定位合成氘標(biāo)氘標(biāo)記記的化合物，分別測(cè)試標(biāo)記別測(cè)試標(biāo)記化合物與與未標(biāo)記標(biāo)記化合物的質(zhì)譜質(zhì)譜，比較較其質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖，識(shí)別識(shí)別含氘氘的碎片離子，由此了解離子的裂解過(guò)過(guò)程。 裂解反應(yīng)瞬間進(jìn)行，機(jī)理研究困難裂解反應(yīng)瞬間進(jìn)行，機(jī)理研究困難 McLafferty 提出提出“電荷自由基定位理論電荷自由基定位理論” ” : :分子離

47、子中電荷或者自分子離子中電荷或者自由基定位在分子的某個(gè)特定位置上，然后以一個(gè)電子或者電子對(duì)轉(zhuǎn)移來(lái)由基定位在分子的某個(gè)特定位置上，然后以一個(gè)電子或者電子對(duì)轉(zhuǎn)移來(lái)引發(fā)裂解。引發(fā)裂解。 1均裂： 自由基（位置）引發(fā) （-裂解） 自由基引發(fā)開裂反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自電子配對(duì)的強(qiáng)烈傾向，在自由基位置引發(fā)分裂，同時(shí)伴隨著原化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成。 自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)主要是指含C-Y或C=Y （Y為O、S、N、X(鹵素)等）的基團(tuán)化合物，與這些基團(tuán)相連的化學(xué)鍵的均裂在有機(jī)質(zhì)譜中很普遍，如醇、醚、硫醇、硫醚、胺類、醛、酮、酯等，這種裂解稱-裂解。RCR2YRRR2CYR 在碎裂過(guò)程中，一個(gè)新鍵形成產(chǎn)生的

48、能量補(bǔ)償了一個(gè)鍵斷裂所需要的能量，因此，斷裂容易發(fā)生，廣泛存在于許多有機(jī)物的質(zhì)譜碎裂過(guò)程中。2.2.異裂（異裂（i裂解) i裂解過(guò)程是由正電荷（陽(yáng)離子）中心引發(fā)的，有兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移。一個(gè)單鍵斷裂導(dǎo)致正電荷位置遷移的過(guò)程。 OE+與EE+都能發(fā)生碎裂。（1）對(duì)奇電子（OE+） i-斷裂由正電荷引發(fā)，有一對(duì)共價(jià)鍵電子轉(zhuǎn)移，形成一個(gè)陽(yáng)離子和自由基。 (2) 偶電子離子(EE+)的i-斷裂 偶電子離子i-斷裂的特點(diǎn)如同奇電子離子，只是產(chǎn)物不同，它生成一個(gè)正離子和一個(gè)中性分子。a.飽和烴在發(fā)生-裂解后產(chǎn)生的偶電子離子(EE+)可進(jìn)一步發(fā)生誘導(dǎo)裂解(b)酮、醚化合物經(jīng)過(guò)a-斷裂后得到的偶電子離子(EE+)也

49、進(jìn)一步發(fā)生i-斷裂。 c.醇類化合物采用化學(xué)電離得到準(zhǔn)分子離子(M+H)是偶電子離子(EE+)，又可以進(jìn)一步發(fā)生i-斷裂。3、半異裂（鍵裂解） 當(dāng)化合物不含雜原子(O、N等）、也沒有鍵時(shí)，只能發(fā)生 裂解。烷烴： 氣相離子被電離，形成分子離子，失去的電子來(lái)自某個(gè)單鍵時(shí)，碳碳之間鍵的斷裂是能量最低的過(guò)程，該過(guò)程通常是由分子離子（一定是奇電子離子），經(jīng)過(guò)斷開一個(gè)鍵而形成的初級(jí)碎片離子。RCR3RCR3CH33 CCH2CH3-e-CH33CCH2CH3CH33CCH2CH3 正構(gòu)烷烴的質(zhì)譜特征，其一是碎片質(zhì)子的豐度有一定規(guī)律，即C3H7或C4H9的豐度最大，然后逐漸降低，其二是在碎片峰中，每隔14u

50、就出現(xiàn)一個(gè)峰，形成CnH2n+1系列偶電子質(zhì)子碎片峰1131832534329577185991131271832531.1.偶電子規(guī)律：偶電子規(guī)律： 偶電子離子裂解，一般只生成偶電子離子偶電子離子裂解，一般只生成偶電子離子 奇電子離子裂解既能生成奇電子離子又能生成偶電子奇電子離子裂解既能生成奇電子離子又能生成偶電子離子離子 OE+ OE+ , OE+ EE+ EE+ EE+ , EE+ OE + ?如何識(shí)別質(zhì)譜圖中的的如何識(shí)別質(zhì)譜圖中的的OEOE+ + ? ? 不含氮的化合物不含氮的化合物, , m/zm/z 為偶數(shù)的離子是奇電子離子為偶數(shù)的離子是奇電子離子 烴類化合物的裂解優(yōu)先失去大的基團(tuán)

51、，生成穩(wěn)定的正碳離子烴類化合物的裂解優(yōu)先失去大的基團(tuán)，生成穩(wěn)定的正碳離子 CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰 C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰 5. 逆 Diels-Alder 反應(yīng)（ retro- Diels-Alder ，RDA） 有機(jī)化學(xué)中Diels-Alder反應(yīng)時(shí)雙烯合成，即由一種烯烴加成到另一種共軛烯烴的1,4-位上生成環(huán)己烯及其衍生物。質(zhì)譜中RDA是環(huán)己烯及其衍生物的開環(huán)裂解反應(yīng)。 含有含有C=OC=O， C=NC=N，C=SC=S及碳碳雙鍵及碳碳雙鍵 與雙鍵相連的鏈上有與雙鍵相連的鏈上有 碳，并在碳，并在 碳上有碳上有H H原子（原子（

52、氫）氫）H H 轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí)雜原子上，同時(shí) 鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽(yáng)離鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽(yáng)離子子（1 1）麥?zhǔn)希ǎ準(zhǔn)希∕cLaffertyMcLafferty）重排：不飽和基團(tuán)及）重排：不飽和基團(tuán)及-H-H都可能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏哦伎赡馨l(fā)生麥?zhǔn)现嘏趴砂l(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺幕衔镉腥?、酮、羧酸、酯、烯烴、芳烴、芳醚、酰胺、腈、磷酸酯、可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺幕衔镉腥?、酮、羧酸、酯、烯烴、芳烴、芳醚、酰胺、腈、磷酸酯、環(huán)氧化物、肟等環(huán)氧化物、肟等（3 3）長(zhǎng)鏈酯基的雙氫重排：是酯和具有類似官能團(tuán)化合物的特征分）長(zhǎng)鏈酯基的雙氫重排：是酯和具有類似官能團(tuán)化合物的特征

53、分解反應(yīng)，這種重排提供酯、硫酯、酰胺和磷酸酯的特征峰。首先由自解反應(yīng)，這種重排提供酯、硫酯、酰胺和磷酸酯的特征峰。首先由自由基中心引發(fā)重排，然后正電荷中心引發(fā)重排而產(chǎn)生雙氫重排。由基中心引發(fā)重排，然后正電荷中心引發(fā)重排而產(chǎn)生雙氫重排。（4 4）偶電子離子氫的重排：是指經(jīng)過(guò)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)的）偶電子離子氫的重排：是指經(jīng)過(guò)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)的氫重氫重排，使偶電子離子進(jìn)一步裂解，生成質(zhì)荷比較小的偶電子離子排，使偶電子離子進(jìn)一步裂解，生成質(zhì)荷比較小的偶電子離子和穩(wěn)定的小分子。和穩(wěn)定的小分子。RCH2CH2NHCH2CH3+H2CNHCH2CH2HRCH2+ HH2CNH2+m / z = 30RCH2CH2OC

54、H2CH3+H2COCH2CH2HRCH2+ HH2COH+m / z = 31RCH2CH2SCH2CH3+H2CSCH2CH2HRCH2+ HH2CSH+m / z = 47（5 5）芳環(huán)的鄰位效應(yīng)：是指在鄰位取代芳環(huán)中，取代基經(jīng)）芳環(huán)的鄰位效應(yīng)：是指在鄰位取代芳環(huán)中，取代基經(jīng)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)氫的重排，失去中性小分子，生成奇電子過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)氫的重排，失去中性小分子，生成奇電子離子的裂解過(guò)程。離子的裂解過(guò)程。AHXYZ+ HAX+HYZH2O, H2S. NH3HOR, HSR, NH2RCH2HCH2+ HCH2CH2+OHOHCH2+ HOCH2+OHH2OH2O正十六烷正十六烷 由質(zhì)譜

55、圖看見由質(zhì)譜圖看見1 1）顯示弱的分子離子峰。）顯示弱的分子離子峰。2 2）由一系列峰簇組成，峰簇之間差）由一系列峰簇組成，峰簇之間差1414個(gè)單位。個(gè)單位。 （2929、4343、5757、7171、8585、9999）3 3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在C C3 3或或C C4 4。4 4）比）比 M+. M+. 峰質(zhì)量數(shù)低的下一個(gè)峰簇頂點(diǎn)是峰質(zhì)量數(shù)低的下一個(gè)峰簇頂點(diǎn)是 M M2929。 而有甲基分支的烷烴將有而有甲基分支的烷烴將有 M M1515，這是直鏈烷烴與帶有甲基分枝的，這是直鏈烷烴與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的重要標(biāo)志。烷烴相區(qū)別的重要

56、標(biāo)志。1 1） M M+ + 比相應(yīng)的直鏈烷烴弱或不見。圖譜外貌與直鏈烷烴有很大不同。比相應(yīng)的直鏈烷烴弱或不見。圖譜外貌與直鏈烷烴有很大不同。2 2）烴類化合物質(zhì)譜中如果出現(xiàn)）烴類化合物質(zhì)譜中如果出現(xiàn)M-15 (CH3), 表明化合物帶側(cè)鏈表明化合物帶側(cè)鏈CHCH3 33) M-R (R)優(yōu)先失去大基團(tuán)，正電荷帶在多支鏈的碳上，支鏈處離子優(yōu)先失去大基團(tuán)，正電荷帶在多支鏈的碳上，支鏈處離子峰的峰的 RI RI 大。大。c、環(huán)烷烴：、環(huán)烷烴：1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對(duì)增加。）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對(duì)增加。2）常在環(huán)的支鏈處斷開，給出）常在環(huán)的支鏈處斷開，給出 CnH2n-1

57、峰，也常伴隨氫原子的失峰，也常伴隨氫原子的失去，因此該去，因此該 CnH2n-2 峰較強(qiáng)。（峰較強(qiáng)。（41、55、56、69）3）環(huán)的碎化特征是失去）環(huán)的碎化特征是失去 C2H4 =28（也可能失去（也可能失去 C2H5）.4）具有環(huán)己基和環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的化合物，分別在）具有環(huán)己基和環(huán)戊基結(jié)構(gòu)的化合物，分別在83和和69 處出現(xiàn)顯著處出現(xiàn)顯著的峰。的峰。 對(duì)于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，分子中必須有兩個(gè)鍵斷裂才能產(chǎn)生對(duì)于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，分子中必須有兩個(gè)鍵斷裂才能產(chǎn)生一個(gè)碎片。因此，環(huán)的裂解產(chǎn)物中一定有一個(gè)奇電子離子一個(gè)碎片。因此，環(huán)的裂解產(chǎn)物中一定有一個(gè)奇電子離子+-em/z 56(OE )m/z 84O

58、O+i(OE )m/z 56H2CO2. 烯烴烯烴 1 1）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強(qiáng)。）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強(qiáng)。 2 2）相差）相差1414的一簇峰，（的一簇峰，（414114 n14 n）4141、5555、6969、8383。 3 3）斷裂方式有）斷裂方式有 斷裂；斷裂；-H-H、六元環(huán)、麥?zhǔn)现嘏?。、六元環(huán)、麥?zhǔn)现嘏拧?4 4）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生 RDA RDA 反應(yīng)。反應(yīng)。 3.芳烴芳烴 1 1）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。 2 2）有烷基取代的，易發(fā)生）有烷基取代的，易發(fā)生 C CC C 鍵的裂解，生成的芐基離

59、子往往鍵的裂解，生成的芐基離子往往是基峰。是基峰。919114 n14 n芐基苯系列。芐基苯系列。 3 3）也有）也有 斷裂，有多甲基取代時(shí)，較顯著。斷裂，有多甲基取代時(shí)，較顯著。 4 4）四元環(huán)重排；）四元環(huán)重排； 有有 -H-H，麥?zhǔn)现嘏?；，麥?zhǔn)现嘏牛?RDA RDA 裂解。裂解。 5 5）特征峰：）特征峰：3939、5151、6565、7777、7878、9191、9292、9393 4. 醇醇 ： 1 1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。 2 2） C CC C 鍵的裂解生成鍵的裂解生成 313114 n 14 n 的含氧碎片離子峰。的含氧碎片離子峰。 伯醇：伯醇：313

60、114 n ; 14 n ; 仲醇：仲醇：454514 n ; 14 n ; 叔醇：叔醇：595914 n14 n 3 3）脫水：）脫水：M M18 18 的峰。的峰。 4 4）似麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ?、水；）似麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ?、水；M M181828 28 的峰。的峰。 5 5）小分子醇出現(xiàn)）小分子醇出現(xiàn) M M1 1 的峰。的峰。5.酚（或芳醇）酚（或芳醇） 1）分子離子峰很強(qiáng)。苯酚的分子離子峰為基峰。）分子離子峰很強(qiáng)。苯酚的分子離子峰為基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強(qiáng)。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強(qiáng)。 3）酚、芐醇最主要的特征峰：）酚、芐醇最主要的特征峰： M28 （CO）