Fenton化學(xué)氧化法深度處理精細(xì)化工廢水9

1、Fenton化學(xué)氧化法深度處理精細(xì)化工廢水                       劉劍玉，汪曉軍        （華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510006）摘要：根據(jù)某精細(xì)化工廠的廢水經(jīng)過長時(shí)間的厭氧-好氧生化處理，難以進(jìn)一步生物降解的特點(diǎn)，采用Fenton試劑進(jìn)行高級(jí)氧化處 理。通過實(shí)驗(yàn)探討了不同的H2O2和Fe2+濃度、反應(yīng)時(shí)間、pH等因素對(duì)二級(jí)生化出水C

2、OD去除率的影響。在H2O2投加量為18mmol/L， FeSO4·7H2O投加量為12mmol/L，反應(yīng)時(shí)間1.5h，廢水的pH=4的條件下，二級(jí)生化出水的COD去除率達(dá)到82.61%，降到100mg/L以內(nèi)，達(dá) 到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)鍵詞：精細(xì)化工廢水；Fenton試劑；深度處理；難生物降解儀器專場展示：化學(xué)試劑  標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)  生化試劑關(guān) 鍵 詞：精細(xì)化工 fenton 深度處理 化學(xué)氧化 化工廢水 精細(xì)化工廢水成分復(fù)雜，除了含有表面活性劑和 其乳化所攜帶的膠體污染物外，還含有助劑、漂白劑

3、和油類物質(zhì)等。該類廢水經(jīng)過常規(guī)的厭氧-好氧生物 處理以后，出水仍然無法達(dá)標(biāo)排放，而且二級(jí)生化出 水所含的污染物大都為難以生物降解的有機(jī)物，因此 采用Fenton試劑對(duì)其進(jìn)行高級(jí)氧化處理。Fenton試劑 法具有處理效果好、反應(yīng)物易得、無需復(fù)雜設(shè)備、對(duì)后 續(xù)的處理無毒害作用且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，特別適用 于提高難降解有機(jī)物的可生化性1。目前Fenton試劑 法已經(jīng)逐漸應(yīng)用于染料、制漿造紙、日化、農(nóng)藥等廢水 處理工程中，具有很好的應(yīng)用前景2-5。Fenton試劑催 化分解產(chǎn)生·OH具有極強(qiáng)的氧化能力，進(jìn)攻有機(jī)分子 并使其礦化為CO2、H2O和無機(jī)分子6，特別適用于難 生物降解有機(jī)物的深度處

4、理。本試驗(yàn)對(duì)Fenton試劑深度處理該日化廢水進(jìn)行 初步研究，取得了較好的效果，使難降解有機(jī)物得到 了進(jìn)一步氧化處理，廢水最終達(dá)標(biāo)排放。本研究為開 發(fā)一種精細(xì)化工廢水深度處理技術(shù)提供了實(shí)驗(yàn)和應(yīng) 用基礎(chǔ)，對(duì)其他含有難生物降解有機(jī)物的廢水深度處 理具有一定的借鑒意義。1試驗(yàn)部分1.1試劑和廢水雙氧水（30%）、綠礬（七水硫酸亞鐵）、氫氧化鈉、 濃硫酸均為分析純； 廢水水樣為廣州某精細(xì)化工廠二級(jí)生化出水： COD約為230mg/L，pH值為7.6。1.2試驗(yàn)方法取水樣100mL置于250mL燒杯中，用H2SO4或 NaOH調(diào)節(jié)pH值，pH值用Ecoscan-pH6型酸度計(jì)測(cè) 定，再向溶液中依次加入一

5、定量的硫酸亞鐵和雙氧 水，迅速混合，反應(yīng)一定時(shí)間后取出，調(diào)節(jié)其pH值至 8，靜置沉降一段時(shí)間后，取上清液測(cè)COD，COD按照 國家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB1194-89）測(cè)定。2試驗(yàn)結(jié)果和討論根據(jù)Fenton試劑的反應(yīng)機(jī)理，F(xiàn)enton試劑實(shí)驗(yàn)主 要的影響因素是：H2O2的投加量、Fe2+的投加量、反應(yīng) 的pH值、反應(yīng)時(shí)間7，及反應(yīng)溫度等。由參考文獻(xiàn)及 大量前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)處理該廢水的影響因素依次 是：H2O2和Fe2+的投加量>反應(yīng)時(shí)間>廢水初始的pH 值。因?qū)嶋H廢水處理難以改變反應(yīng)溫度，故本研究不 考慮反應(yīng)溫度的影響。2.1 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響用H2SO4將廢水的pH調(diào)節(jié)

6、至4，分別量取 100mL水樣，固定FeSO·47H2O的投加量為10mmol/L， H2O2投加量分別為3，6，12，18，24，30mmol/L，用攪拌 機(jī)攪拌。反應(yīng)1.5h后取上清液調(diào)節(jié)pH至8，靜置后測(cè) COD。計(jì)算不同H2O2投加量情況下的COD去除率， 如圖1所示。由圖1可知，隨著H2O2用量的增加，廢水COD 的去除率先增大，而后出現(xiàn)下降。H2O2用量對(duì)COD去 除率有至關(guān)重要的影響：在H2O2的濃度較低時(shí)，產(chǎn)生 的·OH也少；H2O2的濃度增加，產(chǎn)生的·OH增加，所 產(chǎn)生的·OH對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化。當(dāng)H2O2的濃度過大 時(shí)，反應(yīng)一開始Fe2

7、+被氧化為Fe3+，既消耗了H2O2，又 抑制了·OH的產(chǎn)生，部分H2O2發(fā)生無效分解釋放出 O2，氧化效果降低，同時(shí)溶液中殘留的過量H2O2又會(huì) 產(chǎn)生COD，導(dǎo)致加入過量H2O2時(shí)COD去除率反而 下降。H2O2用量為18mmol/L時(shí)，COD去除率最高，達(dá) 到82.17%。保持H2O2總投加量不變，將H2O2均勻地分批投 加，可提高廢水的處理效果4。其原因是：H2O2分批投 加時(shí)，H2O2/Fe2+相對(duì)降低，即催化劑濃度相對(duì)提高， 從而使H2O2的·OH產(chǎn)率增大，提高了H2O2的利用 率，進(jìn)而提高了總的氧化效果。2.2 FeSO·47H2O投加量對(duì)COD去除率

8、的影響 FeSO·47H2O是催化過氧化氫分解生成羥基自由 基（·OH）最常用的催化劑。H2O2的氧化電位僅為1.70V， 而其在Fe2+催化作用下生成的羥基自由基·OH的氧 化電位卻高達(dá)2.80V，由此可見Fe2+催化劑的使用對(duì) Fenton試劑的氧化效果十分重要。用H2SO4將廢水pH調(diào)節(jié)至4，分別量取100mL水樣， 固定H2O2的投加量為18mmol/L，F(xiàn)eSO4投加量分別 為3mmol/L、4.5mmol/L、6mmol/L、9mmol/L、12mmol/L、 18mmol/L，用攪拌機(jī)攪拌。反應(yīng)1.5h后取上清液調(diào)pH 值至8，測(cè)COD，計(jì)算不同的F

9、eSO·47H2O用量條件下 COD去除率，如圖2所示。由反應(yīng)機(jī)理可知：當(dāng)Fe2+濃度很低時(shí)，·OH的產(chǎn) 生數(shù)量和速度都相對(duì)較小，隨著Fe2+濃度逐漸增大，·OH 的增多有利于氧化反應(yīng)進(jìn)行；但Fe2+濃度過高對(duì)H2O2 的消耗過多，會(huì)減少·OH的產(chǎn)生，也不利于充分發(fā)揮 Fenton試劑的氧化能力，同時(shí)過量Fe2+被氧化成Fe3+， 造成出水色度增加。因此，F(xiàn)eSO·47H2O的投加量也有 一個(gè)適宜的值，由圖2可見，F(xiàn)eSO·47H2O的投加量從 3mmol/L增加到12mmol/L，廢水的COD去除率從 34.78%增加到82.61%

10、，繼續(xù)加大FeSO4·7H2O的投加 量，COD去除率反而下降，因此最佳的FeSO·47H2O 投加量是12mmol/L。2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響用H2SO4將廢水的pH調(diào)節(jié)至4，分別量取100mL水 樣，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為12mmol/L，H2O2投加量為 18mmol/L，用攪拌機(jī)攪拌，使其反應(yīng)0.5h、1h、1.5h、 2h、2.5h、3h后，取上清液調(diào)pH值為8，測(cè)COD，計(jì)算 不同的反應(yīng)時(shí)間條件下COD去除率，如圖3所示。在前1.5小時(shí)內(nèi)，COD去除率隨著時(shí)間的延長而 快速增加，基本呈線性關(guān)系，而從1.5h增加到3h時(shí)， COD去除率

11、趨于平緩，這種現(xiàn)象可歸結(jié)為反應(yīng)動(dòng)力 學(xué)上反應(yīng)速率的降低或者反應(yīng)過程中產(chǎn)生了一些難 以被·OH氧化的中間體。Fenton試劑處理有機(jī)物的實(shí) 質(zhì)就是·OH與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，·OH的產(chǎn)生速率及 其與有機(jī)物的反應(yīng)速率的大小直接決定了Fenton試 劑處理難降解廢水所需時(shí)間的長短。Fenton試劑處理 難降解廢水的反應(yīng)時(shí)間主要與催化劑種類、催化劑濃 度、廢水pH值及其所含有機(jī)物的種類有關(guān)。要進(jìn)一步 提高COD去除率，還需要改變反應(yīng)條件或是開發(fā)出 新型的催化劑。2.4 pH值對(duì)COD去除率的影響取100mL水樣，分別用H2SO4調(diào)節(jié)pH值為2、 3、4、5、6、7，F(xiàn)eSO4

12、投加量為12mmol/L，H2O2投加量 為18mmol/L，用攪拌機(jī)攪拌。反應(yīng)1.5h后，取上清液 調(diào)pH值為8，測(cè)定COD值，計(jì)算不同pH條件下 COD去除率，如圖4所示。研究者普遍認(rèn)為pH值在24時(shí)，處理效果比較 好。Fenton試劑必須在酸性條件下才能較好的發(fā)揮 作用，在中性和堿性條件下，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn) 生·OH。pH值過高時(shí)，不僅抑制了·OH的生成，同時(shí) 使Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作 用；pH值低于4時(shí)，H+濃度過高，F(xiàn)e3+很難被還原為 Fe2+，F(xiàn)e2+的供給不足，也使·OH的數(shù)量減少，不利于催 化反應(yīng)的進(jìn)行。所以反應(yīng)

13、體系的pH值會(huì)直接影響 Fe3+和Fe2+絡(luò)合平衡體系，進(jìn)而影響催化氧化反應(yīng)。在 本試驗(yàn)中，COD去除率隨pH值的變化相對(duì)比較平 緩，均在65%以上。pH由2增至4，COD去除率逐漸 增大，之后隨著pH的增大，COD去除率反而開始下 降。pH值為4時(shí)，該廢水的COD去除率最高，為82.61%， 廢水的COD從230mg/L降到40mg/L，能穩(wěn)定達(dá)到國 家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。3結(jié)論（1）Fenton試劑在反應(yīng)中能使廢水中大多數(shù)難降 解有機(jī)污染物氧化降解，用于該精細(xì)化工廢水的深度 處理具有較好的效果。（2）在H2O2投加量為18mmol/L，F(xiàn)eSO·47H2O投 加量為12mmol/L，反

14、應(yīng)時(shí)間1.5h，廢水的pH=4的條 件下，COD去除率達(dá)到82.61%，廢水COD由230mg/L 降到100mg/L以內(nèi)，達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。參考文獻(xiàn)1Chamarro E，marco A.Using of Fenton reagent to improveorganic chemical biodegradabilityJ.Water Research，2001， 35：1047-1051.2徐向榮，王文華，李華斌，等.Fenton試劑處理酸性染料廢 水的研究J.環(huán)境導(dǎo)報(bào)，1997，12（6）：23-24.3鞠琰，陳嘉川，薛嶸.Fenton氧化法的影響因素及其在廢水 處理中的應(yīng)用J.江蘇環(huán)境科技，2007，20（2）：111-113. 4王羅春，聞人勤，丁桓如.Fenton試劑處理難降解有機(jī)廢