《有機(jī)化學(xué)》輔導(dǎo)(1)

1、有機(jī)化學(xué)輔導(dǎo)第一章、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和命名有機(jī)化合物的同分異構(gòu)： 中國化學(xué)會(huì)（CCS，Chinese Chemical Society）根據(jù)IUPAC命名法結(jié)合中文特點(diǎn)制定并公布的有機(jī)化合物命名原則。1. 取代基的命名烷基：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基。烯基：乙烯基、丙烯基、烯丙基。炔基：乙炔基、丙炔基、炔丙基。環(huán)烷基或芳基：環(huán)丙基、環(huán)己基、2,4-環(huán)戊二烯基、苯基、對(duì)甲苯基等。其他常見的取代基：烷氧基，如-OCH3（甲氧基）、-OCH2CH3（乙氧基）、-OC6H5（苯氧基）；?；?，如 -CHO（甲酰基）、-COCH3（乙酰基）、-COC6H5（

2、苯甲?；?、-OCOC6H5（苯甲酰氧基）等?！皝喕焙汀按位保?CH2（亞甲基）、=CHCH3（亞乙基）、-CH2CH2-（1,2-亞乙基）、CH（次甲基）、CCH3（次乙基）、（亞環(huán)己基）等。2. 多取代基化合物的命名若化合物中有兩個(gè)以上的官能團(tuán)時(shí)，就要選擇主體官能團(tuán)為母體，其他為取代基；順序如下：羧酸磺酸羧酸酯酰鹵酰胺腈醛酮醇酚硫醇胺炔烴烯烴醚（烷氧基）鹵代烴硝基化合物取代基命名次序規(guī)則：按前小后大的順序依次放在母體名稱前面（中文命名），英文規(guī)則按取代基名稱的第一個(gè)字母在英文字母順序表中的次序排列。3. 立體異構(gòu)體的命名（1） 雙鍵的順反異構(gòu)（Z、E或順、反）（2） 對(duì)映體的命名 給出

3、的有機(jī)化合物構(gòu)型可能是Newman投影式，也可能是Fischer投影式或楔形形式或是鋸架式構(gòu)型，命名時(shí)要正確確定手性碳的位置和構(gòu)型。如； （3）環(huán)狀化合物的命名 此外，還要注意環(huán)狀化合物的順、反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)。 （4）“赤式”和“蘇式”、D/L構(gòu)型只要有結(jié)構(gòu)的為糖的D型，有結(jié)構(gòu)的為L(zhǎng)型；只要有結(jié)構(gòu)的氨基酸為L(zhǎng)型，有為D型氨基酸。（5）橋環(huán)化合物內(nèi)(endo-)/外型(exo-)4. 構(gòu)象問題 （1）寫出反式-4-甲基環(huán)己醇的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（2）寫出內(nèi)消旋-2,3-二氯丁烷的構(gòu)象（3） 寫出HOCH2CH2OH最穩(wěn)定的構(gòu)象 （4）順-1,3-環(huán)己二醇5. 雜環(huán)化合物的命名6. 一些特殊化合物 阿司匹林

4、：鄰乙酰氧基苯甲酸；茚三酮；水和茚三酮；NBS，N-溴代丁二酰亞胺；TMS，四甲基硅烷；偶氮二異丁腈（AIBN）；反式十氫萘，順十氫萘；水楊醛（鄰羥基苯甲醛）；巴豆酸；肉桂酸；DMSO；DMF；THF；DCC，六甲基磷酰胺（HMPA），冠醚類，等。7. 有些化合物的英文命名 近年來隨著雙語教學(xué)的開展，化合物的英文名稱常出現(xiàn)在各類試卷中，因此，應(yīng)了解英文的命名方法。常用的各類化合物和取代基的名稱：烷烴 alkane，烯烴 alkene ，炔烴 alkyne ，芳烴 aromatic hydrocarbon ,鹵代烴 alkyl halide，醇 alcohol ，酚 phenol ,醚 ethe

5、r，甲基 methyl ,乙基erhyl ，丙基 propyl ，丁基 butyl ,乙烯基 vinyl(ethenyl)，乙炔基 acetenyl(ethynyl)，環(huán)己基 cyclohexyl ,苯基 phenyl ，芐基 benzyl，羧基 carboxyl ,醛 aldehyde，酮 ketone ，羧酸 carboxylic acid ,酰氯 acyl chloride，酸酐 acid anhydride ,酯 ester ，酰胺 amide ,胺 amine ，羥基 hydroxyl ,甲氧基 methoxyl ，乙氧基 ethoxyl ，甲?；?formyl ，乙?；?acety

6、l，氨基 amino ，硝基 nitro，氯 chloro ，溴 bromo ，碘 icdo 。 常用的詞頭和詞尾： 正 n- ，異 iso- ，新 neo-，一 mono-，二 di- or bi- ，三 tri- ，四 tetra- ，五 penta-，六 hexa- ，七 hepra- ，八 octa- ，烷烴 -ane ，烯烴 -ene，炔烴 -yne ，醇 -ol，醚 -ether，醛 -al，酮 -one ，羧酸 -oic acid ，酸酐 -ic anhydride ，酯 -ate ，胺 -amine 。第二章、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)一、烷烴 烷烴主要發(fā)生自由基歷程的鹵代反應(yīng)，反應(yīng)條件通常

7、是加熱或光照；注意氫取代的活性順序（ 3ºH2ºH1ºH）；鹵素的活性（Cl2 Br2 I2）；選擇性（ Br2Cl2）。二、烯烴 烯烴主要反應(yīng) 親電加成 、氧化反應(yīng)和-H的取代反應(yīng)；與烯烴的親電加成相反，強(qiáng)親核性的碳負(fù)離子可對(duì)共軛烯烴進(jìn)行親核加成，也能生成烯烴。1. 親電加成 （1）與HX、H2SO4、RCOOH、H2O/Hg(OAc)2、X2、BrI、ICl等的加成。 （分子內(nèi)加成） （羥汞化-脫汞反應(yīng)） （2）與X2的加成 反應(yīng)為反式加成，反式2-丁烯和溴加成得到赤式產(chǎn)物（2R，3S）-2,3-二溴丁烷的內(nèi)消旋體；而順式2-丁烯和Br2加成的到蘇式產(chǎn)物（2R

8、，3R）-2,3-二溴丁烷和（2S，3S）-2,3-二溴丁烷的外消旋體。 （3）硼氫化反應(yīng)2. 氧化反應(yīng) （1）用稀、冷的KMnO4、OsO4氧化得到順式二醇，用過氧酸氧化得到反式二醇。 （2）臭氧氧化反應(yīng) 烯烴的臭氧氧化產(chǎn)物有還原分解（反應(yīng)條件為H2/Pt，LiAlH4，Zn/H2O等）和氧化分解（直接水解）。 （3）催化氧化 3. 還原反應(yīng) 催化氫化為順式加成產(chǎn)物。4. -H的鹵代該反應(yīng)是自由基反應(yīng)，所需條件為高溫、光照或溴化劑NBS，5. 烯烴與氯、溴的加成在溶液中進(jìn)行，而-H的自由基鹵代是在氣相中進(jìn)行的。NBS溴化試劑可在室溫下進(jìn)行雙鍵-H的溴代。6. 與卡賓的反應(yīng)7. 與游離基的加成

9、 8. 親核加成 烯烴的負(fù)離子加成，與烯烴的親電加成相反，強(qiáng)親核性的碳負(fù)離子可對(duì)共軛烯烴進(jìn)行親核加成，也能生成烯烴。 例 金屬鈉或鉀催化烷基苯對(duì)丁二烯的反應(yīng)。三、炔烴1. 親電加成 炔烴加成比烯烴的難反應(yīng)。2. 氧化反應(yīng) 用KMnO4、O3氧化成酸。3. 還原反應(yīng)部分還原，用Linjdlar催化劑催化氫化得到順式烯烴，用Na/液氨還原得到反式烯烴。4. 生成炔化物端基炔可與銀氨溶液、亞銅氨溶液、氨基鈉以及金屬鈉形成炔的金屬化合物，與烴基格氏試劑反應(yīng)發(fā)生交換生成炔基格氏試劑。4、 二烯烴 1. 1,2- 和 1,4- 加成 2. Diels- Alder 反應(yīng) 該反應(yīng)具有立體專一性。5、 脂環(huán)烴

10、小環(huán)易發(fā)生加成反應(yīng)，不易發(fā)生氧化反應(yīng)。6、 芳烴 1. 親電取代反應(yīng)芳烴的親電加成反應(yīng)主要包括硝化、磺化、鹵代、烷基化、?；?、氯甲基化、鉈化、亞硝化、重氮化偶聯(lián)等，具體應(yīng)用時(shí)注意芳環(huán)的活性和定位規(guī)律。2. 親核取代反應(yīng)在鹵代芳烴的鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥邢趸葟?qiáng)吸電子基時(shí)，鹵原子容易被其他親核基團(tuán)所取代。（注意取代基的定位作用）鹵代芳烴與強(qiáng)親核試劑KNH2（或NaNH2）反應(yīng)，鹵原子被取代生成苯胺，反應(yīng)經(jīng)歷了苯炔中間體。3. 氧化反應(yīng) 苯環(huán)難被氧化，但在強(qiáng)烈的條件下可被氧化，如在V2O5,450被空氣中的氧氧化為順丁烯二酸酐，注意有取代基的萘氧化時(shí)關(guān)注取代基的類型和所在環(huán)的影響。（叔丁苯的氧化舉

11、例）。4. 還原反應(yīng)（Birch還原）芳環(huán)上有供電子基時(shí)，主要得到2,5-加成產(chǎn)物；芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，主要得到1,4-加成產(chǎn)物。鈉溶于液氨中會(huì)形成一個(gè)電子鹽的亮藍(lán)色溶液，化學(xué)式為Na(NH3)x e，5. -H的鹵代反應(yīng) 7、 鹵代烴1. 親核取代反應(yīng) 注意SN1和SN2反應(yīng)的立體化學(xué)問題、重排問題、分子內(nèi)的親核取代、鄰位參與以及與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。2.格氏試劑與與其他有機(jī)金屬試劑（有機(jī)鋰、有機(jī)鎘等）的制備及反應(yīng) 格氏試劑和有機(jī)鋰可與醛、酮、羧酸衍生物、腈及活潑鹵代烴反應(yīng)。3. 消除反應(yīng)消除反應(yīng)的方向遵守Saytzeff規(guī)則，E2消除為反式消除，要求消除的兩個(gè)原子或基團(tuán)需反式共平面。8、 醇1

12、. 鹵代反應(yīng) 常用的鹵化試劑為HX，PX3，PX5和SOCl2；進(jìn)行SN1反應(yīng)時(shí)，注意重排，進(jìn)行SN2時(shí)注意構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。. 氧化反應(yīng) 所用的氧化劑不同，產(chǎn)物也不同。吡啶CrO3、活性MnO2、Cu/325、異丙醇鋁/丙酮（Oppenauer反應(yīng)）可把醇氧化成醛酮，而不影響分子內(nèi)的雙鍵。3. 消除反應(yīng)醇在酸性條件下的脫水反應(yīng)遵守Saytzeff規(guī)則，反應(yīng)為E1消除，產(chǎn)物有重排現(xiàn)象。4. 與高碘酸或四乙酸鉛反應(yīng) 鄰多元醇或鄰羥基醛酮以及鄰二酮均可被HIO4(H5IO6)或Pd(OAc)4氧化發(fā)生碳碳鍵斷裂，生成相應(yīng)的醛酮或酸。9、 酚1. 酸性酚羥基的酸性比水、醇強(qiáng)，但比羧酸弱。2. 羥基是鄰對(duì)位定

13、位基，可活化苯環(huán)。3. 科爾貝-施密特反應(yīng) Kolbe-Schmitt reaction科爾貝-施密特反應(yīng)是在干燥的酚鈉或類似物上發(fā)生的甲酰化反應(yīng)，最終在芳環(huán)上形成羧基，反應(yīng)使用的親電試劑是二氧化碳，在堿和較高的溫度下加壓進(jìn)行，隨后酸性水解即可。Kolbe-Schmitt反應(yīng)是受熱力學(xué)控制的平衡反應(yīng)。溫度較低時(shí)有利于生成鄰位異構(gòu)體，溫度較高時(shí)有利于生成對(duì)位異構(gòu)體。另外，苯環(huán)上連有供電基時(shí)，反應(yīng)較容易進(jìn)行，且產(chǎn)率較高；連有吸電基時(shí)，反應(yīng)較難進(jìn)行，且產(chǎn)率較低。4. Reimer-Tiemann 反應(yīng) 酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對(duì)位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反

14、應(yīng)。常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對(duì)位產(chǎn)物。如果兩個(gè)鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對(duì)位。不能在水中起反應(yīng)的化合物可吡啶中進(jìn)行，此時(shí)只得鄰位產(chǎn)物。首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個(gè)缺電子的親電試劑，與酚的負(fù)離子（）發(fā)生親電取代形成中間體（），（）從溶劑或反應(yīng)體系中獲得一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)羰基的-氫離開形成（）或（），（）經(jīng)水解得到醛。 5. Williamson反應(yīng)和Claisen重排 6. 成酯反應(yīng)和Tries重排 弗萊斯重排是酚酯在Fiedel-Crafts反應(yīng)的催化劑或路易斯酸催化下?；鶑难踉由线w移至苯環(huán)的鄰位、對(duì)位的重排反應(yīng)，稱為Fries重排。

15、 催化劑（如AlCl3）先與酚酯形成絡(luò)合物，絡(luò)合物形成后溶液呈黃綠色，如果溫度不超過20時(shí)，立即進(jìn)行水解，可定量的得到原來的酚酯；但在有氫氯酸存在時(shí)，能防止水解，由于絡(luò)合物的生成，使?；c氧相連的鍵減弱，因此在此處容易發(fā)生異裂，生成苯氧負(fù)離子和?；x子。  10、 醚1. 醚氧鍵的斷裂反應(yīng)2. 環(huán)醚鍵的開環(huán)反應(yīng)11、 醛和酮醛酮的反應(yīng)較多，是考研試題中一個(gè)相當(dāng)重要的內(nèi)容，重要有以下幾種反應(yīng)類型。1. 親核加成反應(yīng)與HCN、NaHSO4、Grignard試劑、醇、氨及其衍生物、磷葉立德（Wittig試劑）等加成，注意反應(yīng)條件及對(duì)醛酮結(jié)構(gòu)的要求，加成反應(yīng)的立體化學(xué)（Cram規(guī)則）等問題

16、。烯胺是一種極其有用的合成中間體，可與烯丙型鹵代烴、碘甲烷以及酰鹵進(jìn)行反應(yīng)，是一重要的有機(jī)合成反應(yīng)。醛酮與醇反應(yīng)生成縮醛或縮酮在有機(jī)合成中用于保護(hù)羰基。2. 還原反應(yīng) 還原羰基的方法有兩大類：一是把羰基還原成亞甲基，方法有Kishner-Wolff-黃明龍法（NH2NH2H2O/NaOH/二縮乙二醇/）、Clemmensen法（Zn-Hg/濃鹽酸，）、硫代縮醛脫硫加氫法（HSCH2CH2SH,H2/Ni)，二是把羰基還原成醇，方法有催化氫化、用金屬氫化物還原（NaBH4，LiAlH4），Meerwein-Ponndorf-Verley還原法（異丙醇鋁/異丙醇）。3. 氧化反應(yīng)醛易被各種氧化劑（

17、如Tollen試劑、HNO3、KMnO4等）氧化成酸。酮用過氧酸氧化得到酯（Baeyer-Villiger反應(yīng)）。 4. 歧化反應(yīng)（Cannizzaro反應(yīng)） 不含-H的醛發(fā)生歧化反應(yīng)：5. -H的反應(yīng) -H的反應(yīng)包括鹵代、羥醛縮合、Michael 加成等。如：6. 其他反應(yīng)安息香酸縮合、Perkin縮合、Knoevenagal縮合、醛酮的制備反應(yīng)、烯酮的反應(yīng)、Darzens反應(yīng)、Mannich反應(yīng)等。十二、羧酸1.羧基的反應(yīng) 羧酸在一定條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)轸人嵫苌铮謩e為酯、酰氯、酸酐、酰胺等。注意內(nèi)酯、交酯、內(nèi)酰胺的生成。2. 脫羧反應(yīng)當(dāng)羧酸的-C上有吸電子基時(shí)，在加熱或堿的存在下容易脫羧失

18、去CO2。此外還有Kolbe反應(yīng)、Hunsdiecker反應(yīng)等脫羧反應(yīng)。二元羧酸的脫羧反應(yīng)：乙二酸、丙二酸受熱脫羧，丁二酸、戊二酸受熱脫水，己二酸、庚二酸受熱脫羧脫水。3. -H的鹵代4. 還原反應(yīng)十三、羧酸衍生物1.親核取代反應(yīng)（水解、醇解、氨解）2.與Grignard試劑、有機(jī)鎘試劑 酯和酰氯與2摩爾Grignard試劑反應(yīng)第一步變?yōu)橥?，進(jìn)而加成得到三級(jí)醇。由于酰鹵比酮活潑通過控制反應(yīng)條件可使其停留在酮的階段，而只有立體位阻較大的酯才能通過控制條件得到酮。有機(jī)鎘一般只與活性較高的酰氯反應(yīng)生成酮。3. 作為?；噭?. 酯縮合反應(yīng)（Claisen縮合、Dickmann縮合）5. Reform

19、asky反應(yīng)6. Hoffman降解7. 還原反應(yīng) 8. 酯的熱解 反應(yīng)的立體化學(xué)為順式消除。 14、 硝基化合物1. Structure 從鍵價(jià)理論觀點(diǎn)來看，硝基中的氮原子是sp2雜化的，三個(gè)sp2雜化軌道分別和兩個(gè)氧原子和一個(gè)碳原子形成三個(gè)鍵，氮原子上的 p 軌道和兩個(gè)氧原子的 p 軌道平行而相互重疊，形成三個(gè)中心四個(gè)電子的大 鍵 。這就導(dǎo)致 電子的離域和NO鍵的平均化，硝基的負(fù)電荷平均分配在兩個(gè)氧原子上 。 2. 與堿反應(yīng) Reaction by base在脂肪族硝基化合物中含有氫原子的伯或仲硝基化合物都能逐漸溶解于氫氧化鈉溶液而生成鈉鹽，它們所以具有這種性質(zhì)，是因?yàn)槟苌煞€(wěn)定的負(fù)離子的

20、緣故。3.Reduction of nitro compounds （1）.Under acidic conditions reduction of nitro benzene（2） .Under midst conditions reduction of nitro benzene亞硝基苯雖然是還原中間產(chǎn)物，由于它易被還原成N-羥基苯胺，一般不是由硝基苯還原制備，它可以由N- 羥基苯胺氧化制得。（3） .Under alkaline conditions reduction of nitro benzene（4） .Under alkaline conditions reduction of

21、 nitro benzeneby zinc .（5） Reduction of aromatic compounds of more nitro by NH4HS 、 (NH4)2S 4. 縮合反應(yīng) 硝基化合物的-H顯酸性，能發(fā)生羥醛縮合型反應(yīng)。15、 胺1. 堿性，與無機(jī)酸或有機(jī)酸生成鹽。2. 烷基化反應(yīng)、最后生成季銨鹽。3. 酰基化反應(yīng)生成酰胺（如HIsberg試驗(yàn)）。4. 氧化反應(yīng) 具有-H的氧化胺加熱時(shí)發(fā)生順式消除（Cope消除）生成烯烴，如：5. 與亞硝酸反應(yīng)亞硝酸與伯胺在低溫下反應(yīng)生成重氮鹽，受熱放出氮?dú)?；與仲胺反應(yīng)生成N-亞硝基胺（黃色油狀物或固體）；與脂肪族叔胺只發(fā)生酸堿反應(yīng)使

22、之溶解，與芳香族叔胺反應(yīng)生成對(duì)亞硝基化合物（綠色沉淀）。6. 芳胺芳環(huán)上的反應(yīng)（鹵代、亞硝化、硝化、磺化）7. 重氮鹽的反應(yīng)（1） 放氮反應(yīng)（Sandmeyer 、Gattmann反應(yīng)）（2） 保留氮的反應(yīng)（偶合）8. 季銨堿的熱解反應(yīng)（Hoffman消除）9. 烯胺10. 充氮甲烷的性質(zhì)與酸性化合物（羧酸、醇等）反應(yīng)，是一種很好的甲基化試劑。如：與酰鹵作用生成重氮酮，重氮酮又可在氧化銀的存在下解熱發(fā)生分子內(nèi)重排（Wolff重排），生成烯酮。16、 周環(huán)反應(yīng)17、 重排反應(yīng)18、 糖19、 氨基酸、蛋白質(zhì)20、 雜環(huán)化合物21、 有機(jī)化合物的制備反應(yīng)。第3章 、反應(yīng)活性及性質(zhì)比較1、 有機(jī)化合

23、物的物理性質(zhì)1. 熔點(diǎn) 熔點(diǎn)是物質(zhì)由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)的溫度，有機(jī)化合物熔點(diǎn)的高低不僅取決于化合物分子之間作用力的大小，而且取決于分子進(jìn)入晶體點(diǎn)陣是否容易處于合適的的取向以形成晶體（即晶格能的大小）。分子之間的作用力包括氫鍵、范德華力、偶極作用等，分子之間的作用力越強(qiáng)，熔點(diǎn)越高，如同分子量的羧酸、醇、醚、烷烴的熔點(diǎn)逐漸降低。分子的結(jié)構(gòu)隊(duì)熔點(diǎn)的影響也非常大，高度對(duì)稱的分子很容易以合適的取向進(jìn)入晶體點(diǎn)陣，在晶體中可以緊密排列，要使這樣的化合物熔化，就必須把在晶格中高度有序排列的分子質(zhì)點(diǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)，顯然需要較高的能量，這樣的化合物熔點(diǎn)就高。2. 沸點(diǎn)3. 在水中的溶解度有關(guān)于有機(jī)化合物的溶解性，雖然有

24、一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，如“相似相溶”等，但要是把這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律具體的闡述清楚，使之廣泛地應(yīng)用，還是比較復(fù)雜的。但有關(guān)有機(jī)化合物在水中的溶解。則較為簡(jiǎn)單，規(guī)律性也比較清楚。有機(jī)化合物在水中的溶解度的大小與有機(jī)化合物與水能否形成氫鍵及分子的極性有密切關(guān)系。一般離子型的有機(jī)化合物易于溶于水，如有機(jī)酸鹽、季銨鹽等；能與等會(huì)形成氫鍵的易于溶于水，如醇、醛、酮羧酸等。烴和鹵代烴分子之間不能形成氫鍵，且極性很小，不能溶于水或難溶于水。醇分子由烴基（R-）和羥基（-OH）組成，羥基能與水形成氫鍵，是親水基，烴基不能與水形成氫鍵，是疏水基（或憎水基）。對(duì)于胺類化合物而言，相同分子量的胺從伯胺、仲胺到叔胺，溶解度逐漸降低，

25、原因是胺分子中N-H鍵的個(gè)數(shù)減少，與水形成氫鍵的能力逐漸降低。根據(jù)以上規(guī)律，預(yù)測(cè)化合物在水中的溶解度：（1） 叔丁醇異丁醇正丁醇；（2） 正丙醇丙醛甲乙醚正丁烷（分子量相近）；（3） 乙酸正丁醇正丁胺三甲胺（分子量相近）；（4） 乙醚四氫呋喃（四氫呋喃是環(huán)狀分子，氧原子易于水形成氫鍵）。2、 反應(yīng)活性1. 游離基（自由基）（1） 烷基游離基（2） 苯甲基游離基2. 碳正離子 若烷氧基、氨基及含有鍵的芳基或烯烴基直接與中心碳原子相連時(shí)，則形成P-P共軛或P-共軛體系，使政壇離子有較大程度的分散，進(jìn)而使碳正離子穩(wěn)定。 如芐基氯的水解比乙基氯容易水解，是氯乙烷的100倍，原因就在于此。 另外，碳正離

26、子穩(wěn)定性的一個(gè)重要條件是碳正離子的平面結(jié)構(gòu)，因?yàn)橹挥衅矫鏄?gòu)型才能發(fā)生有效的電荷分散。當(dāng)平面那構(gòu)型受阻時(shí)，碳正離子的穩(wěn)定性就迅速降低，難以形成。如：下列溴化物的SN1溶劑解反應(yīng)（25,80%水-乙醇中）的相對(duì)速率由明顯的差異，因?yàn)樵诙h(huán)化合物的橋頭原子很難形成平面構(gòu)型。3. 碳負(fù)離子 碳負(fù)離子是具有未共用電子對(duì)的三價(jià)碳原子的物質(zhì)，中心碳原子電子層有8個(gè)電子，大多數(shù)是SP3雜化，為角錐形構(gòu)型，未共用電子對(duì)在一個(gè)SP3雜化軌道上。但當(dāng)中心碳原子聯(lián)有不飽和基團(tuán)時(shí)，則采用SP2雜化，以利于構(gòu)成一個(gè)P-共軛體系，為平面構(gòu)型。 （1） （2） （3）（4）（5）環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊基負(fù)離子 （芳香性）3、 酸

27、堿性 除了溶劑、溫度對(duì)有機(jī)物的酸堿性有影響外，有機(jī)物的結(jié)構(gòu)隊(duì)酸堿強(qiáng)度也有影響。其影響因素主要有有待效應(yīng)、場(chǎng)效應(yīng)、共振效應(yīng)、元素在周期表中的位置、氫鍵、立體效應(yīng)、雜化作用等。引導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)常同時(shí)存在，且方向一致，不易區(qū)分，可統(tǒng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。一般吸電子基增強(qiáng)了化合物的酸性，降低了堿性，供電子基降低酸性，增強(qiáng)堿性。 例如下列化合物的酸性受場(chǎng)效應(yīng)的影響明顯： 生成的負(fù)離子共振穩(wěn)定化作用越強(qiáng)，化合物的酸性越強(qiáng)（即共軛堿穩(wěn)定性越強(qiáng)，其共振酸酸性越強(qiáng)）。如羧酸的酸性大于酚的酸性大于醇的酸性（因RCOO-）的穩(wěn)定性大于RO-）。取代苯酚和取代苯甲酸的酸性與取代基的共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)同時(shí)起作用，如： 有時(shí)還要

28、考慮立體效應(yīng)，如鄰位取代苯甲酸的酸性比對(duì)位或間位苯甲酸的酸性要強(qiáng)（共振位阻）。 下列和，由于存在較大的立體位阻，N原子不能與苯環(huán)有效共振，故其減刑大于。再如，堿性： 后者的堿性強(qiáng)也是由于環(huán)的剛性產(chǎn)生共振位阻所致。 雜環(huán)堿的堿性：脂肪胺吡啶喹啉吡咯。4、 芳香性Hückel規(guī)則（4n+2規(guī)則)是用以判定芳香性的，在使用這一規(guī)則時(shí)還要考慮體系是否是一個(gè)環(huán)狀的、共平面的共軛體系，有時(shí)還要考慮極化、立體位阻等因素。5、 互變異構(gòu)含有-H的醛、酮等化合物在純?nèi)芤夯蛉芤褐?，酮式結(jié)構(gòu)和烯醇式結(jié)構(gòu)同時(shí)存在，烯醇式結(jié)構(gòu)的含量的相對(duì)大小取決于其能量的高低。若烯醇式結(jié)構(gòu)能通過分子內(nèi)氫鍵和電子效應(yīng)（共軛效應(yīng)

29、）的作用使體系的能量降低，則烯醇式結(jié)構(gòu)的含量就高，如乙酰丙酮（2,4-戊二酮）在25時(shí)主要以烯醇式結(jié)構(gòu)存在，可使FeCl3溶液顯色；而丙酮?jiǎng)t以酮式結(jié)構(gòu)為主。一般來說，-H的酸性越強(qiáng)，該化合物的烯醇式結(jié)構(gòu)含量就越高，如乙酰丙酮的烯醇式結(jié)構(gòu)的含量高于乙酰乙酸乙酯；在如下面兩個(gè)化合物I則以烯醇式結(jié)構(gòu)（苯酚）為主。II以酮式結(jié)構(gòu)為主：烯醇式結(jié)構(gòu)的含量通過分子內(nèi)的氫鍵和共軛效應(yīng)解釋：CH3COCH3(0.00024%)，CH3COCH2CO2C2H5(7.5%)，CH3COCH2COCH3(80%)，CH3COCH2COC6H5(99%)。6、 反應(yīng)活性 親核試劑的親核性、羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反

30、應(yīng)速度、各種鹵代烴的反應(yīng)活性、各種烯烴的親電加成活性，羰基化合物發(fā)生親核加成的活性、各種芳烴的親核取代反應(yīng)活性等。7、 光譜性質(zhì) 光譜主要包括紅外、紫外、核磁共振的質(zhì)譜，重點(diǎn)掌握紫外光譜吸收強(qiáng)度和吸收位置和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系、紅外光譜中各類官能團(tuán)的振動(dòng)吸收峰位置（波數(shù)）、各種不同化學(xué)環(huán)境氫的化學(xué)位移及偶合裂分情況。8、 立體異構(gòu) 由于雙鍵或環(huán)的剛性使單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻而使分子具有不同的空間排列方式，這樣產(chǎn)生的立體異構(gòu)為順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）。由于分子中缺少對(duì)稱因素（即分子有手性）而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象為對(duì)映異構(gòu)。 另外還要注意差向異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體及順反異構(gòu)體等的差別，能夠區(qū)分外消旋體、內(nèi)消旋烴，構(gòu)象異構(gòu)

31、體中的直鏈烴、取代環(huán)己烷構(gòu)象的相對(duì)穩(wěn)定性。第4章 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理1、 游離基歷程 在許多有機(jī)反應(yīng)中，如烷烴的裂解、重氮鹽的分解、光催化的氯代、羧酸的電解、過氧化物的分解以及許多化合物的光解、自動(dòng)氧化反應(yīng)等等，都生成了游離基這一活性中間體。這類反應(yīng)的特點(diǎn)是需要光照、加熱、游離基引發(fā)劑、電解等反應(yīng)條件。因此，當(dāng)一個(gè)反應(yīng)在高溫、光照或自由基引發(fā)劑存在下與氣相或非極性溶劑中進(jìn)行時(shí)往往是自由基反應(yīng)歷程。自由基反應(yīng)歷程為連鎖反應(yīng)，主要包括鏈的引發(fā)、鏈增長(zhǎng)及鏈終止三個(gè)階段。寫出苯甲酸在空氣中自動(dòng)氧化成苯甲酸的歷程：二、碳正離子的反應(yīng)歷程含有帶正電荷的三價(jià)碳的化合物叫碳正離子，碳正離子的價(jià)電子層僅有6個(gè)電子，是

32、缺電子的。中心碳原子一般以SP2（平面構(gòu)型）雜化，少數(shù)以SP3（角錐型）雜化狀態(tài)城建，無論是哪一種情況，都具有一個(gè)低能級(jí)空軌道。碳正離子是有機(jī)物按離子型反應(yīng)歷程中經(jīng)常遇到的活性中間體。通過碳正離子進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)，常伴有重排，并且需要酸作催化劑。常見的反應(yīng)有烯烴的親電加成、芳烴的親電取代、SN1反應(yīng)、E1反應(yīng)、片吶醇重排、鄰基參與反應(yīng)等。例一、預(yù)測(cè)下述反應(yīng)的主要產(chǎn)物，并提出合理的反應(yīng)機(jī)理。答： 機(jī)理：例二、試為下屬反應(yīng)提出合理的反應(yīng)機(jī)理。答： 例三、試為下屬反應(yīng)提出合理的反應(yīng)機(jī)理答：例四、下列反應(yīng)中哪種產(chǎn)物是主要產(chǎn)物？答：反應(yīng)主要產(chǎn)物為（）因?yàn)槿舭碋1消除，第一步生成碳正離子：C6H5CHBrCH2C