第四章雙原子分子的振動和轉(zhuǎn)動

1、第四章 雙原子分子的振動和轉(zhuǎn)動§4-1 分子光譜概述 帶狀光譜對于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些確定值。例如，He原子，在中心場近似下，各能級是1s2、1s2s、1s2p、1s3s等。當(dāng)原子從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)時，伴隨著電子的躍遷，將吸收或發(fā)射光子，。由于原子的能量只能取某些特定值，躍遷時吸收或發(fā)射的光的頻率也只能是某些特定值，反映在光譜上是一些分立的譜線。因此，原子光譜是線狀光譜。分子的運(yùn)動比原子復(fù)雜，不僅要考慮電子的運(yùn)動，還要考慮核的運(yùn)動。分子內(nèi)部運(yùn)動總能量為其中， Ee是電子的能量，它包括純電子能量和核間排斥能(純電子能量則包括電子的動能、電子間的排斥能、電子

2、與核之間的吸引能)；Ev是核的振動能；Er是分子轉(zhuǎn)動能。· 每個電子運(yùn)動狀態(tài)對應(yīng)著一個電子能級，間隔約為1-20eV。· 每一電子運(yùn)動狀態(tài)下，有不同振動狀態(tài)，每個振動狀態(tài)對應(yīng)著一個振動能級，能級間隔0.05-1eV。· 每個振動狀態(tài)下，有不同的轉(zhuǎn)動狀態(tài)，每個轉(zhuǎn)動狀態(tài)對應(yīng)著一個轉(zhuǎn)動能級，能級間隔10-4-10-2eV。¨ 分子吸收或發(fā)射光輻射時，單純改變轉(zhuǎn)動狀態(tài)是可以的，產(chǎn)生轉(zhuǎn)動光譜，位于微波和遠(yuǎn)紅外區(qū)。¨ 振動狀態(tài)變化時，往往伴隨著轉(zhuǎn)動狀態(tài)的變化，產(chǎn)生振動-轉(zhuǎn)動光譜，位于紅外區(qū)。¨ 電子狀態(tài)變化時，往往伴隨著振動、轉(zhuǎn)動狀態(tài)的變化，產(chǎn)生

3、電子光譜，位于近紅外、可見或紫外區(qū)。由于這些能級非常靠近，譜線非常密集，在低分辨率的儀器下，不能將譜線分開，看上去象連續(xù)的譜帶，因此，分子光譜表現(xiàn)為帶狀光譜。 核運(yùn)動的處理以雙原子分子為例。首先處理電子運(yùn)動，根據(jù)波恩-奧本海默近似，假設(shè)核是固定的，或 包含電子的動能、電子間的排斥能、電子與核之間的吸引能；是核間的排斥能。相應(yīng)的，能量本征值U(R)是純電子能量Eel(R)與核間排斥能的加和。它與核間距R有關(guān)。在平衡核間距Re時，U(Re)只與電子狀態(tài)有關(guān)，稱為“(平衡)電子能量”，即分子內(nèi)部運(yùn)動總能量中的EeZa和Zb分別是兩個核的核電荷。薛定愕方程中的U(R)是一系列的能量本征值，分別對應(yīng)著不

4、同的電子狀態(tài)。在某一個特定的電子狀態(tài)下，進(jìn)一步考慮核的運(yùn)動。分子總的哈密頓算符為ma和mb分別是兩個原子核的質(zhì)量。上式可看作是一個假想體系的哈密頓算符：空間有兩個質(zhì)量為ma和mb的粒子，式中前兩項(xiàng)是粒子的動能， U(R)是電子運(yùn)動的能量本征值，這里可看作是兩個假想粒子間的勢能。和氫原子類似，這是一個兩粒子問題。對于兩粒子問題，粒子的運(yùn)動可分為兩部分：整體的平動(將體系看作是質(zhì)量集中在質(zhì)心的質(zhì)點(diǎn))，內(nèi)部運(yùn)動(質(zhì)心保持固定下的兩粒子的振動和轉(zhuǎn)動)。對于整體平動，能量是常數(shù)，因此，只需要考慮內(nèi)部運(yùn)動。在前面章節(jié)中處理兩粒子問題時已經(jīng)指出，內(nèi)部運(yùn)動可看作是：一個質(zhì)量為m的假想粒子，在勢場U(R)中運(yùn)動

5、，哈密頓算符為 其中，稱為折合質(zhì)量設(shè)總的波函數(shù)其中Yel和Yel分別是電子和核運(yùn)動的波函數(shù)。薛定愕可表示為由于哈密頓算符只與核的坐標(biāo)有關(guān)，Yel可看作常數(shù)，兩邊消去Yel，得到核的運(yùn)動方程E是分子內(nèi)部運(yùn)動的總能量，包含電子能量(純電子+核間排斥能)、核的振動能，分子轉(zhuǎn)動能。§4-2 雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜 剛性轉(zhuǎn)子模型假設(shè)分子只發(fā)生純轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動時核間距保持為平衡核間距不變，則，核的波函數(shù)只與角度有關(guān)，薛定愕方程為這稱為剛性轉(zhuǎn)子模型， 在該模型中 把兩個原子都看作體積可以忽略不計的質(zhì)點(diǎn)。 分子的平衡核間距在轉(zhuǎn)動過程中保持不變。在球極坐標(biāo)系中，上面的薛定愕方程具有如下形式，其中是角動量平方

6、的算符。由于轉(zhuǎn)動波函數(shù)與核間距R無關(guān)，上式可簡化為在關(guān)于角動量的討論中已經(jīng)指出，的本征值為，這里用量子數(shù)J替換l，給出 J=0,1,2,定義轉(zhuǎn)動慣量雙原子分子的轉(zhuǎn)動能級可表示為 J=0,1,2, 躍遷選律當(dāng)雙原子分子的轉(zhuǎn)動狀態(tài)變化時，體系能量的變化為但是，并不是任意兩個能級間都能發(fā)生躍遷，發(fā)生躍遷的兩個能級的量子數(shù)必須滿足如下的躍遷選律 對于極性分子， J=J-J=±1。即，只有相鄰轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷才是允許的。如01，12等。 對于非極性分子，J=0。即，非極性分子沒有純轉(zhuǎn)動光譜。根據(jù)躍遷選律，發(fā)生轉(zhuǎn)動躍遷時，譜線波數(shù)為 其中J為發(fā)生躍遷時低能級的量子數(shù)；，稱為轉(zhuǎn)動常數(shù)，通常以cm

7、-1為單位。從上式可進(jìn)一步得到相鄰兩條譜線的間隔，結(jié)合譜線波數(shù)的公式，容易看出，2B也是第一條譜線的波數(shù)(J=0)。 轉(zhuǎn)動光譜的應(yīng)用 由實(shí)驗(yàn)得到的轉(zhuǎn)動光譜可以計算的雙原子分子的平衡核間距(鍵長)轉(zhuǎn)動光譜的第一條譜線或譜線間隔為2B，由于；得到 這樣，根據(jù)2B的數(shù)值，可計算出平衡核間距Re。 由雙原子分子的鍵長和質(zhì)量，預(yù)測分子的轉(zhuǎn)動光譜根據(jù)(1)給出的公式，亦可由鍵長和折合質(zhì)量求出轉(zhuǎn)動光譜第一條譜項(xiàng)的波數(shù)以及相鄰譜線之間的距離。 同位素效應(yīng)當(dāng)分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核間距不變，而約化質(zhì)量發(fā)生變化，因此轉(zhuǎn)動常數(shù)B也會發(fā)生變化，從而使譜線的位置和譜線間隔發(fā)生變化，這就是分子轉(zhuǎn)動光

8、譜的同位素效應(yīng)。 Þ §4-3 雙原子分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜 諧振子模型假設(shè)雙原子分子在平衡位置附近做微小簡諧振動。由于兩粒子問題可轉(zhuǎn)變成一粒子問題進(jìn)行處理，這種運(yùn)動也可看作是質(zhì)量為m的一個假想粒子的簡諧振動。若假想粒子離開平衡位置的位移為x=R-Re，其中是簡諧振動的頻率，稱為特征振動頻率；k稱為力常數(shù)。根據(jù)勢能U與作用力F之間的關(guān)系，有由于是做微小振動，可近似認(rèn)為電子能量等于在平衡位置時的電子能量U(Re)，振動波函數(shù)F(R)只與核間距有關(guān).將上面兩式帶入核運(yùn)動的薛定愕方程，薛定愕方程為解方程(略去過程)，可得到雙原子分子的振動能級公式， v=0,1,2當(dāng)v=0時，最低振動態(tài)的能量不為0，即，稱為零點(diǎn)振動能。根據(jù)振動能級公式，振動能級的間距為如果用波數(shù)表示，有 上式中的稱為特征波數(shù)。 躍遷選律 對于極性分子，v±1。即，只有相鄰振動能級之間的躍遷才是允許的。 對于非極性分子，v=0。即，非極性分子沒有純振動光譜。 振動-轉(zhuǎn)動光譜振動能級的躍遷都伴隨著轉(zhuǎn)動能級的變化。振動-轉(zhuǎn)動能級為 R支譜 v=+1, J=+1，或者v=-1, J=-1 譜線波數(shù)為 R支譜的譜線間隔為2B。 P支譜 v=+1, J=-1，或者v=-1, J=+1 譜線波數(shù)為P支譜的譜線間隔也為2B。 振動-轉(zhuǎn)動光譜的應(yīng)用 根據(jù)P支譜、R支譜的譜線間隔2B，可以計算轉(zhuǎn)動慣量I和平