第4章 化學(xué)平衡

1、無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵第4章 化學(xué)平衡 熵和Gibbs函數(shù) 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動 4.4 自發(fā)變化和熵自發(fā)變化和熵 4.5 Gibbs函數(shù)函數(shù) 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.1.1 化學(xué)平衡的基本特征化學(xué)平衡的基本特征 4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式4.1.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平

2、衡 熵熵 4.1.1 化學(xué)平衡的基本特征化學(xué)平衡的基本特征 4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 通常，化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性。當(dāng)然，通常，化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性。當(dāng)然，有些化學(xué)反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底，如氯酸鉀的有些化學(xué)反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底，如氯酸鉀的分解分解。又如，放射性元素的蛻變、氧與氫的又如，放射性元素的蛻變、氧與氫的爆炸式反應(yīng)等，爆炸式反應(yīng)等，這些反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)。這些反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)。 絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是不能進(jìn)行到底的絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是不能進(jìn)行到底的反應(yīng)，也就是反應(yīng)，也就是可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)(reversible reaction)。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡

3、熵熵H H2 2(g) + H(g) + H2 2(g) 2HI(g) (g) 2HI(g) 反應(yīng)的可逆性是化學(xué)反應(yīng)的普遍特征，只是不同的反應(yīng)的可逆性是化學(xué)反應(yīng)的普遍特征，只是不同的反應(yīng)，其可逆程度不同而已。反應(yīng)，其可逆程度不同而已。 可逆反應(yīng)的進(jìn)行，必然導(dǎo)致可逆反應(yīng)的進(jìn)行，必然導(dǎo)致化學(xué)平衡狀態(tài)化學(xué)平衡狀態(tài)的出現(xiàn)。的出現(xiàn)。 在一定條件在一定條件(T(T、p p、c)c)下，當(dāng)正反兩個方向的反應(yīng)速下，當(dāng)正反兩個方向的反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而變的狀態(tài)，率相等時，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而變的狀態(tài)，被稱為被稱為化學(xué)平衡化學(xué)平衡(chemical equillibrium(c

4、hemical equillibrium) )。 一定條件下，平衡狀態(tài)將體現(xiàn)該反應(yīng)條件下化學(xué)反一定條件下，平衡狀態(tài)將體現(xiàn)該反應(yīng)條件下化學(xué)反應(yīng)所能達(dá)到的最大限度。應(yīng)所能達(dá)到的最大限度。4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 只要外界條件不變，這個狀態(tài)就不再隨時間而變，只要外界條件不變，這個狀態(tài)就不再隨時間而變，但外界條件一旦改變，平衡狀態(tài)就將變化。平衡狀態(tài)從但外界條件一旦改變，平衡狀態(tài)就將變化。平衡狀態(tài)從宏觀上看似乎是靜止的，但實(shí)際上是一種微觀動態(tài)平衡。宏觀上看似乎是靜止的，但實(shí)際上是一種微觀動態(tài)平衡。 4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平

5、衡常數(shù) 在一定條件下不同的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度是不同的；在一定條件下不同的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度是不同的；而同一反應(yīng)在不同的條件下，它進(jìn)行的程度也有很大的而同一反應(yīng)在不同的條件下，它進(jìn)行的程度也有很大的差別。差別。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 化學(xué)平衡的基本化學(xué)平衡的基本特征：特征：（1 1）在適宜條件下，可逆反應(yīng)可達(dá)到平衡狀態(tài)）在適宜條件下，可逆反應(yīng)可達(dá)到平衡狀態(tài)（2 2）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變 （3 3）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡 （4 4）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān) 4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)

6、準(zhǔn)平衡常數(shù)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) H2-I2-HI(g)的平衡問題是研究化學(xué)平衡的典型實(shí)的平衡問題是研究化學(xué)平衡的典型實(shí)例。例。 H H2 2(g) + H(g) + H2 2(g) 2HI(g) (g) 2HI(g) )()()(222HpIpHIp序序號號開始各組分分壓開始各組分分壓p/Pa平衡時各組分分壓平衡時各組分分壓p/Pap(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)12345664.7465.9562.0261.960057.7852.5362.

7、5069.4900000062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8879.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.6448.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.45表表4-1 H2-I2-HI(g)系統(tǒng)的組成系統(tǒng)的組成(425.4)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵即，平衡狀態(tài)下：即，平衡狀態(tài)下： 4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 由于熱力學(xué)中對物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作了規(guī)定，平衡時各由于熱力學(xué)中對物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作了規(guī)定，平衡時各物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考

8、態(tài)，熱力學(xué)的平衡常數(shù)為物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)，熱力學(xué)的平衡常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standard equilibrium constant)(standard equilibrium constant)，以，以K表示。表示。 所以上反應(yīng)式的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可寫為：所以上反應(yīng)式的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可寫為：43.54)()()(222HpIpHIpK實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)( (經(jīng)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)) )平衡常數(shù)平衡常數(shù)K K= =43.54/ )(/ )(/ )(222pHppIppHIp無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 對一般的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度一定時：對一般的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度一定時：4.1 4

9、.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K= bBaAyYxXccppccppaA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(laA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) ) 各物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)，液體或固體狀各物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)，液體或固體狀態(tài)的相應(yīng)物理量不出現(xiàn)態(tài)的相應(yīng)物理量不出現(xiàn) 必須是平衡時的必須是平衡時的p p或或c c，指數(shù)，指數(shù)a,b,x,ya,b,x,y等必須與配平等必須與配平了的化學(xué)方程式相應(yīng)物種化學(xué)式的系數(shù)相同。了的化學(xué)方程式相應(yīng)物種化學(xué)式的系數(shù)相同。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 標(biāo)準(zhǔn)平

10、衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與溫度有關(guān)，與濃度或與溫度有關(guān)，與濃度或分壓無關(guān)。分壓無關(guān)。 K是一個無量綱的物理量。是一個無量綱的物理量。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式都與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。達(dá)式都與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵例例1. 合成氨的反應(yīng)：合成氨的反應(yīng)：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K1 = 32223)()()(pHppNppNHp 1/2N2(g)+3/2H2(g) NH3(g) K2 = 23

11、22123)()()(pHppNppNHp無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) NH3(g) 1/2N2(g)+3/2H2(g) K3 = pNHppHppNp)()()(3232212 可見，在溫度相同時，可見，在溫度相同時，K1、K2和和K3的數(shù)值不一樣，的數(shù)值不一樣，三者之間的關(guān)系為：三者之間的關(guān)系為： K1= (K2)2 K3=1/ K23211KKK無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 有時一個反應(yīng)的產(chǎn)物是另一個反應(yīng)的反應(yīng)有時一個反應(yīng)的產(chǎn)物是另一個反應(yīng)的反應(yīng)物物, ,兩個反應(yīng)的計(jì)量式相加兩個反應(yīng)的計(jì)量式相加(

12、 (相減相減) )可以得到第可以得到第三個反應(yīng)計(jì)量式三個反應(yīng)計(jì)量式, ,即多個反應(yīng)計(jì)量式的線性組即多個反應(yīng)計(jì)量式的線性組合可以得到一個總反應(yīng)方程式合可以得到一個總反應(yīng)方程式, ,則后者的則后者的K K與與前面各前面各K K之間的之間的關(guān)系如何？關(guān)系如何？4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵例例2. 已知已知25時，時， 2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) K1=0.45 I2(g) + Br2(g) 2IBr(g) K2=0.051計(jì)算反應(yīng)計(jì)算反應(yīng): 2BrCl(g)+I2(g) Cl2(g) + 2IBr(g) 的的K3

13、 解解: 反應(yīng)反應(yīng)(1)+反應(yīng)反應(yīng)(2)=反應(yīng)反應(yīng)(3)21/22ppppppKClBrBrCl/2222ppppppKIBrIBr/22223ppppppppKIBrClClIBr023. 0051. 045. 0213KKK可見可見: :4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵多重平衡原理多重平衡原理: : 如果由多個反應(yīng)的計(jì)量式經(jīng)過線性組合得如果由多個反應(yīng)的計(jì)量式經(jīng)過線性組合得到一個總的化學(xué)計(jì)量式到一個總的化學(xué)計(jì)量式, ,則總反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常則總反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之積或商。數(shù)等于各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之積或商。若

14、若 (3)=(1)+(2) (3)=(1)+(2) 則則 (3)=(1)-(2)(3)=(1)-(2) (3)=n(1)+m(2) (3)=n(1)+m(2)213KKK213/KKK mnKKK2134.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.1.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 確定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值的最基本方法是實(shí)驗(yàn)測定，確定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值的最基本方法是實(shí)驗(yàn)測定，只要測定實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)，就可通過它與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的只要測定實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)，就可通過它與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得到。如關(guān)系計(jì)

15、算得到。如N2O4的分解反應(yīng)乃典型的可逆反應(yīng)：的分解反應(yīng)乃典型的可逆反應(yīng)： N2O4(g) 2NO2(g) 實(shí)驗(yàn)測定表明，在實(shí)驗(yàn)測定表明，在373K、反應(yīng)達(dá)平衡時，、反應(yīng)達(dá)平衡時，NO2與與N2O4的物質(zhì)的量濃度按下式求出的比值為一常數(shù)，即：的物質(zhì)的量濃度按下式求出的比值為一常數(shù)，即： K= =0.36）平平4222()(ONcNOc實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc和和Kp表達(dá)式的書寫原則表達(dá)式的書寫原則與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的書寫大體相同。的書寫大體相同。4.1 4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)值越大，化學(xué)

16、反應(yīng)正向進(jìn)行實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)值越大，化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行的程度越徹底，這一點(diǎn)與的程度越徹底，這一點(diǎn)與K K是相同的。是相同的。 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)在化學(xué)平衡的計(jì)算中仍在廣實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)在化學(xué)平衡的計(jì)算中仍在廣泛應(yīng)用。泛應(yīng)用。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.2.1 判斷反應(yīng)程度判斷反應(yīng)程度 4.2.2 預(yù)測反應(yīng)方向預(yù)測反應(yīng)方向4.2.3 計(jì)算平衡組成計(jì)算平衡組成 4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.2.1 判斷反應(yīng)程度判斷反應(yīng)程度 4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的

17、應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用 在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，正、逆反應(yīng)在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，正、逆反應(yīng)速率相等，凈反應(yīng)速度為速率相等，凈反應(yīng)速度為0 0，平衡組成（反應(yīng)物和產(chǎn)物，平衡組成（反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度）不再隨時間改變。這表明的濃度）不再隨時間改變。這表明反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)變反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)變達(dá)達(dá)到了最大限度。到了最大限度。 K K的數(shù)值反映了化學(xué)反應(yīng)的本性，的數(shù)值反映了化學(xué)反應(yīng)的本性，K K值越大，正向值越大，正向反應(yīng)可能進(jìn)行的程度越大；反應(yīng)可能進(jìn)行的程度越大；K K值越小，正向反應(yīng)進(jìn)行得值越小，正向反應(yīng)進(jìn)行得越不完全。因此，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越不完全。因此，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K K是一定溫度下

18、、化學(xué)是一定溫度下、化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度。反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 反應(yīng)進(jìn)行的程度也常用反應(yīng)進(jìn)行的程度也常用平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率來表示。來表示。 B B物質(zhì)的物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率(B B)被定義為：被定義為：式中：式中：n0( (B) )為反應(yīng)開始時為反應(yīng)開始時B的物質(zhì)的量；的物質(zhì)的量； neq( (B)為平衡時為平衡時B的物質(zhì)的量。的物質(zhì)的量。 K越大，往往越大，往往(B) )也越大。也越大。 BBBB0eq0defnnn4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化

19、學(xué)平衡 熵熵例例3： 恒溫恒容下，恒溫恒容下，GeO(g)與與W2O6 (g) 反應(yīng)生成反應(yīng)生成GeWO4(g)： 若反應(yīng)開始時，若反應(yīng)開始時，GeO和和W2O6 的分壓均為的分壓均為100.0 kPa,平衡時平衡時GeWO4(g) 的分壓為的分壓為98.0kPa。求平衡時。求平衡時GeO和和W2O6的分壓、平衡轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。的分壓、平衡轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 p(W2O6)=100.0 kPa - 98.

20、0/298.0/2 kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa平衡平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0-98.0/298.0/2 98.0解：解： 2GeO(g) + W2O6(g) 2GeWO4(g)開始開始pB/kPa 100.0 100.0 0變化變化pB/kPa -98.0 -98.0/2-98.0/2 98.04.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用平衡轉(zhuǎn)化率：平衡轉(zhuǎn)化率：%98%100kPa0 .100kPa0 . 20 .100GeO%49%100kPa0 .100kPa0 .510 .100OW62無

21、機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 /OW /GeO /GeWO 62224ppppppK 322104.71000 .511000 . 21000 .98 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.2.2 4.2.2 預(yù)測反應(yīng)方向預(yù)測反應(yīng)方向 當(dāng)當(dāng)K K(T)(T)確定之后，在給定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平確定之后，在給定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時各反應(yīng)物和產(chǎn)物的數(shù)量就是確定的。如果按照衡時各反應(yīng)物和產(chǎn)物的數(shù)量就是確定的。如果按照K K(T)(T)表達(dá)式的同樣形式表示反應(yīng)在任意狀態(tài)下反應(yīng)表達(dá)

22、式的同樣形式表示反應(yīng)在任意狀態(tài)下反應(yīng)物和產(chǎn)物的數(shù)量關(guān)系，則有：物和產(chǎn)物的數(shù)量關(guān)系，則有： 4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用aA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(laA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) ) J = bjBajAyjYxjXccppccpp反應(yīng)商反應(yīng)商無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵J與與K數(shù)學(xué)表達(dá)式形式一樣，但卻是兩個不同的量。數(shù)學(xué)表達(dá)式形式一樣，但卻是兩個不同的量。當(dāng)系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)時，當(dāng)系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)時，JK，表明反應(yīng)仍在進(jìn)行，表明反應(yīng)仍在進(jìn)行中，隨著時間的推

23、移，中，隨著時間的推移，J不斷變化，直到不斷變化，直到J=K，反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到平衡。達(dá)到平衡。當(dāng)當(dāng)JK時，情況相時，情況相反，反應(yīng)將逆向進(jìn)行，直至平衡狀態(tài)。反，反應(yīng)將逆向進(jìn)行，直至平衡狀態(tài)。4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵預(yù)測反應(yīng)方向的反應(yīng)商判據(jù)：預(yù)測反應(yīng)方向的反應(yīng)商判據(jù)： 當(dāng)當(dāng)J JK K時，正向反應(yīng)自發(fā)時，正向反應(yīng)自發(fā)當(dāng)當(dāng)J= KJ= K時，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡當(dāng)當(dāng)J JK K時，逆向反應(yīng)自發(fā)時，逆向反應(yīng)自發(fā) 4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化

24、學(xué)平衡 熵熵4.4.3 計(jì)算平衡組成計(jì)算平衡組成 若已知反應(yīng)體系的起始組成，利用若已知反應(yīng)體系的起始組成，利用K K可計(jì)可計(jì)算平衡時反應(yīng)體系的組成。算平衡時反應(yīng)體系的組成。 例例4：已知反應(yīng)已知反應(yīng) CO(g)+Cl2(g) = COCl2(g) K(373K) =1.5108實(shí)驗(yàn)定溫恒容下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)定溫恒容下進(jìn)行, 反應(yīng)開始時反應(yīng)開始時c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。計(jì)算。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)達(dá)到平衡時各物種的分壓和平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。的平衡轉(zhuǎn)化率。4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

25、的應(yīng)用無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵解解: :(1)(1)由開始各組分濃度計(jì)算出相應(yīng)的分壓由開始各組分濃度計(jì)算出相應(yīng)的分壓 pV = nRT 因?yàn)橐驗(yàn)門 、V 不變，不變，pnB 所以所以 p= cRT p0(CO)=0.03508.314373=108.5 kPa p0(Cl2)=0.02708.314373=83.7 kPa4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用(2)(2)由于反應(yīng)在定溫定容下進(jìn)行，壓力的變化正比于物由于反應(yīng)在定溫定容下進(jìn)行，壓力的變化正比于物質(zhì)的量的變化，所以，可以直接由開始分壓減去轉(zhuǎn)化質(zhì)的量的變化，所以，可以直接由開始分壓減去轉(zhuǎn)化了

26、的分壓而得到平衡時的分壓。了的分壓而得到平衡時的分壓。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵開始開始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0開始開始pB/kPa 108.5 83.7 0假設(shè)假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化全部轉(zhuǎn)化 108.5-83.7 0 83.7又設(shè)又設(shè)COCl 2轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化x x x -x平衡平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 11001008 .24100/7 .83xxxCO(g) + Cl2(g) = COCl2(g)4.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的

27、應(yīng)用(3) (3) 由于反應(yīng)的由于反應(yīng)的K K很大，可推知反應(yīng)進(jìn)行得很完全。很大，可推知反應(yīng)進(jìn)行得很完全。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 因?yàn)橐驗(yàn)镵 很大，很大，x很小，很小，假設(shè)假設(shè) 83.7- -x 83.7， 24.8+x 24.8 68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡時平衡時:p(CO)=24.3kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=82.0kPaCOCOCOCO0eq0ppp%1003 .1063 .243 .106%1 .774.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用則：則：無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第

28、第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.3.1 濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響 4.3.2 壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響 4.3.3 溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響 4.3.4 Le Chatelier原理原理 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動 4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 化學(xué)平衡都是相對的、暫時的。當(dāng)外界條件化學(xué)平衡都是相對的、暫時的。當(dāng)外界條件改變時，平衡就會被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或改變時，平衡就會被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或分壓）也會改變，反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行，直到在新的分壓）也會改變，

29、反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行，直到在新的條件下建立新的平衡。這種由于條件變化導(dǎo)致化條件下建立新的平衡。這種由于條件變化導(dǎo)致化學(xué)平衡移動的過程，稱為學(xué)平衡移動的過程，稱為化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動（shift of chemical equilibrium）。）。4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.3.1 4.3.1 濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響 4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動例例5: 在在1.0010-2mol/L AgNO3、 0.100mol/L Fe(NO3)2、 1.0010-3mol/L Fe(NO3)3

30、 混合溶液中，可發(fā)生：混合溶液中，可發(fā)生： Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s) 問：問：(1) 反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行？反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行？ (2) 平衡時，平衡時，Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少？的濃度各為多少？ (3) Ag+的轉(zhuǎn)化率是多少？的轉(zhuǎn)化率是多少？ (4) 如果保持最初如果保持最初Ag+、Fe3+濃度不變，只改變濃度不變，只改變 Fe2+濃度，使?jié)舛?，使c(Fe2+)=0.300mol/L，計(jì)算在，計(jì)算在 新的條件下新的條件下Ag+的轉(zhuǎn)化率，并與的轉(zhuǎn)化率，并與(3)比較。比較。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵解解:

31、(1) 反應(yīng)開始時的反應(yīng)商：反應(yīng)開始時的反應(yīng)商：00. 11000. 1100. 01000. 1/2323ccccccJAgFeFeJ KJ K， 反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵(2) Fe(2) Fe2+2+(aq) + Ag(aq) + Ag+ +(aq(aq) Fe) Fe3+3+(aq) + Ag(s(aq) + Ag(s) )開始濃度開始濃度 0.100 1.0010-2 1.0010-3轉(zhuǎn)化了的濃度轉(zhuǎn)化了的濃度 -x -x x平衡濃度平衡濃度 0.100 -x 1.0010-2-x 1.0

32、010-3 +x2 . 3)1000. 1 ()100. 0(1000. 123xxxK 解得：解得： x = 1.6x = 1.61010-3-3(mol/L)(mol/L) 平衡時：平衡時：c(Ag+)=8.410-3mol/Lc(Fe2+)=9.8410-2mol/Lc(Fe3+)=2.610-3mol/L4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵(3) 在溶液中的反應(yīng)可看作是定容反應(yīng)：在溶液中的反應(yīng)可看作是定容反應(yīng)：AgAg)(AgAg0eq01ccc%16%1001000. 1106 . 123 4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化

33、學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵(4) 設(shè)在新的條件下設(shè)在新的條件下Ag+的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為 ，此時轉(zhuǎn)化了的，此時轉(zhuǎn)化了的 量為：量為：222201000.1c則平衡時：則平衡時：2 . 3)1 (1000. 1 ()1000. 1300. 0(1000. 11000. 12222223%432可見：可見：124.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵結(jié)論：結(jié)論： 對于可逆反應(yīng)，若提高某一反應(yīng)物的濃對于可逆反應(yīng)，若提高某一反應(yīng)物的濃度或降低產(chǎn)物的濃度，都可使度或降低產(chǎn)物的濃度，都可使J K，平衡，平衡將

34、向著減少反應(yīng)物濃度和增加產(chǎn)物濃度的方將向著減少反應(yīng)物濃度和增加產(chǎn)物濃度的方向進(jìn)行。向進(jìn)行。 4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.3.2 壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響 壓力的變化對于沒有氣體參加的液相和壓力的變化對于沒有氣體參加的液相和固相反應(yīng)的平衡幾乎沒有影響，但對于有氣固相反應(yīng)的平衡幾乎沒有影響，但對于有氣體參與且反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量有變化的體參與且反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量有變化的反應(yīng)，壓強(qiáng)變化時，將對化學(xué)平衡產(chǎn)生影響。反應(yīng)，壓強(qiáng)變化時，將對化學(xué)平衡產(chǎn)生影響。4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)

35、化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)平衡時：平衡時：K = 32223/)(/)(/)(pHppNppNHp 如果將平衡系統(tǒng)的總壓力增加至原來的如果將平衡系統(tǒng)的總壓力增加至原來的2 2倍（或倍（或體積壓縮體積壓縮1 1倍）這時各組分的分壓分別為原來的倍）這時各組分的分壓分別為原來的2 2倍，倍，反應(yīng)商為：反應(yīng)商為： J = KpHppNppNHp41/)(2/)(2/)(232223即：即： J K4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 原平衡被打破，反應(yīng)向右進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)原平衡被

36、打破，反應(yīng)向右進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，行，p(Np(N2 2) )、p(Hp(H2 2) )不斷下降，不斷下降，p(NHp(NH3 3) )不斷升高，最后不斷升高，最后使使J= KJ= K，系統(tǒng)在新的條件下重新達(dá)到平衡。，系統(tǒng)在新的條件下重新達(dá)到平衡。可見：可見： 增大壓強(qiáng)（或壓縮體積）時，平衡向氣增大壓強(qiáng)（或壓縮體積）時，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動。體分子數(shù)減少的方向移動。4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動對于：對于： CO(g) + H2O(g) CO2(g)+H2(g)pHppC

37、OppOHppCOpK/)(/)(/)(/)(222 當(dāng)系統(tǒng)的總壓力增加至原來的當(dāng)系統(tǒng)的總壓力增加至原來的2 2倍（或體積壓縮倍（或體積壓縮1 1倍）這時各組分的分壓分別為原來的倍）這時各組分的分壓分別為原來的2 2倍，這時：倍，這時：KpHppCOppOHppCOpJ/)(2/)(2/)(2/)(2222 平衡不會發(fā)生移動。即平衡不會發(fā)生移動。即改變壓強(qiáng)對反應(yīng)前后氣體改變壓強(qiáng)對反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)的平衡狀態(tài)沒有影響。分子數(shù)不變的反應(yīng)的平衡狀態(tài)沒有影響。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵結(jié)論：結(jié)論： 壓強(qiáng)變化只是對那些反應(yīng)前后氣體壓強(qiáng)變化只是對那些反應(yīng)前后氣體分子數(shù)

38、有變化的反應(yīng)有影響。分子數(shù)有變化的反應(yīng)有影響。 在定溫下，增大壓強(qiáng)，平衡向氣體在定溫下，增大壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動；減小壓強(qiáng)，平衡分子數(shù)減少的方向移動；減小壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動。向氣體分子數(shù)增加的方向移動。4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 對于有氣體參與的反應(yīng)，經(jīng)常將體對于有氣體參與的反應(yīng)，經(jīng)常將體積變化歸結(jié)為濃度或壓力的變化來討論，積變化歸結(jié)為濃度或壓力的變化來討論，體積增大相當(dāng)于濃度減小或壓強(qiáng)減小，體積增大相當(dāng)于濃度減小或壓強(qiáng)減小，而體積減小則相當(dāng)于濃度或壓強(qiáng)的增大。而體積減小則相當(dāng)于濃度或壓強(qiáng)

39、的增大。4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 惰性氣體的影響：惰性氣體的影響：若某反應(yīng)在有惰性氣體存在下已達(dá)到平衡，將反應(yīng)系若某反應(yīng)在有惰性氣體存在下已達(dá)到平衡，將反應(yīng)系統(tǒng)在定溫下壓縮，總壓增大統(tǒng)在定溫下壓縮，總壓增大x x倍，各組分的分壓也增大倍，各組分的分壓也增大同樣倍數(shù)，由于惰性氣體的分壓不出現(xiàn)在同樣倍數(shù)，由于惰性氣體的分壓不出現(xiàn)在J J和和K K的表達(dá)的表達(dá)式中式中, ,因此，只要反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)不相等，平衡因此，只要反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)不相等，平衡將向氣體分子數(shù)減小的方向移動；將向氣體分子數(shù)減小的方向移動； 如果反應(yīng)在

40、定溫定容下進(jìn)行，已達(dá)到平衡，引入惰性如果反應(yīng)在定溫定容下進(jìn)行，已達(dá)到平衡，引入惰性氣體，此時，系統(tǒng)的總壓增大，但各反應(yīng)物和產(chǎn)物的分氣體，此時，系統(tǒng)的總壓增大，但各反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓不變，壓不變， J= =K，平衡不移動。，平衡不移動。 4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 如果反應(yīng)在定溫定壓下進(jìn)行，已達(dá)到平衡，引入惰如果反應(yīng)在定溫定壓下進(jìn)行，已達(dá)到平衡，引入惰性氣體，此時為了保持總壓不變，可使系統(tǒng)的體積相應(yīng)性氣體，此時為了保持總壓不變，可使系統(tǒng)的體積相應(yīng)增大。在此情況下，各組分氣體的分壓相應(yīng)減小相同倍增大。在此情況下，各組分氣體的分

41、壓相應(yīng)減小相同倍數(shù)，只要反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)不相等，平衡將向氣體數(shù)，只要反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)不相等，平衡將向氣體分子數(shù)增多的方向移動；分子數(shù)增多的方向移動； 4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動總之：壓力對平衡移動的影響，關(guān)鍵在于各反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓是否改變，同時要考慮反應(yīng)前后氣體分子數(shù)是否改變。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.3.3 溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響 濃度或壓力對化學(xué)平衡的影響是通過改變濃度或壓力對化學(xué)平衡的影響是通過改變系統(tǒng)的組成，使系統(tǒng)的組成，使J J值改變，但是值改變，但是K K并并不改變。而不改變。而溫度對化學(xué)平衡的影響卻完全

42、不同，它會引起溫度對化學(xué)平衡的影響卻完全不同，它會引起K K值的改變，從而使化學(xué)平衡移動。值的改變，從而使化學(xué)平衡移動。 在平衡系統(tǒng)中，溫度升高，平衡總是向吸在平衡系統(tǒng)中，溫度升高，平衡總是向吸熱方向移動；反之，降低溫度，平衡則向放熱熱方向移動；反之，降低溫度，平衡則向放熱方向移動。方向移動。4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.3.4 Le Chatelier原理原理 濃度、壓力、溫度等因素對化學(xué)平衡的影響，可濃度、壓力、溫度等因素對化學(xué)平衡的影響，可以用以用1884年法國化學(xué)家勒夏特列（年法國化學(xué)家勒夏特列（Le Chatel

43、ier）總結(jié)）總結(jié)出的一條普遍規(guī)律來判斷：出的一條普遍規(guī)律來判斷： 平衡總是向著消除外來影響，恢復(fù)原有狀平衡總是向著消除外來影響，恢復(fù)原有狀態(tài)的方向移動。態(tài)的方向移動。 這就是著名的勒夏特列平衡移動原理。該原理適用這就是著名的勒夏特列平衡移動原理。該原理適用于任何已達(dá)成平衡的體系，物理平衡的體系亦不例外。于任何已達(dá)成平衡的體系，物理平衡的體系亦不例外。沒有達(dá)成平衡的體系，不能應(yīng)用該原理。沒有達(dá)成平衡的體系，不能應(yīng)用該原理。 4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵（1）催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動）催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動 催化劑使

44、正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。 催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時間，不能催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時間，不能改變平衡組成。改變平衡組成。兩個需要說明的問題4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵（2）化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用）化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用 低溫、加壓有利于平衡正向移動。但低溫低溫、加壓有利于平衡正向移動。但低溫反應(yīng)速率小。反應(yīng)

45、速率小。 在實(shí)際生產(chǎn)中，在實(shí)際生產(chǎn)中，T =(460550), 32MPa，使用鐵系催化劑。使用鐵系催化劑。N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 以合成氨為例：以合成氨為例：1molkJ22.92rHm4.3 4.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.4.1 自發(fā)變化自發(fā)變化4.4.2 焓和自發(fā)變化焓和自發(fā)變化4.4.3 混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)4.4.4 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵4.4.5 化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律 4.4 自發(fā)變化和熵自發(fā)變化和熵4.4 4.4

46、 自發(fā)變化和自發(fā)變化和熵熵?zé)o機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.4.1 自發(fā)變化自發(fā)變化 自然界中任何宏觀自動進(jìn)行的變化過程自然界中任何宏觀自動進(jìn)行的變化過程都是具有方向性的。都是具有方向性的。4.4 4.4 自發(fā)變化和自發(fā)變化和熵熵 水從高處自動流向低處；水從高處自動流向低處； 熱從高溫物體自動地向低溫物體傳遞；熱從高溫物體自動地向低溫物體傳遞； 不同濃度的溶液混合時，溶質(zhì)會自動地從高濃度的地不同濃度的溶液混合時，溶質(zhì)會自動地從高濃度的地方往低濃度的地方擴(kuò)散；方往低濃度的地方擴(kuò)散； 鋅粒投入到過量的硫酸銅溶液中會自動地發(fā)生置換反鋅粒投入到過量的硫酸銅溶液中會自動地發(fā)生置換

47、反應(yīng)。應(yīng)。 它們的逆過程都是不可能自動進(jìn)行的。它們的逆過程都是不可能自動進(jìn)行的。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 自發(fā)變化自發(fā)變化，即，即自發(fā)過程自發(fā)過程(spontaneous process)： 在一定條件下不需要任何外力推動就能自動在一定條件下不需要任何外力推動就能自動進(jìn)行的過程。進(jìn)行的過程。4.4 4.4 自發(fā)變化和自發(fā)變化和熵熵?zé)o機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 自發(fā)過程在熱力學(xué)中又稱為自發(fā)過程在熱力學(xué)中又稱為不可逆過程不可逆過程(irreversible process)。 是無論用什么方法都不能使體系和環(huán)境同是無論用什么方法都不能使體系和

48、環(huán)境同時復(fù)原的過程。時復(fù)原的過程。 也是自然界中真實(shí)存在的過程。也是自然界中真實(shí)存在的過程。 4.4 4.4 自發(fā)變化和自發(fā)變化和熵熵?zé)o機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 可逆過程可逆過程(reversible process)是體系和環(huán)境是體系和環(huán)境可以同時復(fù)原的過程?？梢酝瑫r復(fù)原的過程。 它是一種熱力學(xué)上的、理想化的自發(fā)過程，它是一種熱力學(xué)上的、理想化的自發(fā)過程，自然界并不嚴(yán)格存在。自然界并不嚴(yán)格存在。4.4 4.4 自發(fā)變化和自發(fā)變化和熵熵?zé)o機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵自發(fā)過程的自發(fā)過程的基本特征基本特征： 單向性單向性 具有作非體積功的本領(lǐng)具有

49、作非體積功的本領(lǐng) 具有一定的限度具有一定的限度 不受時間約束，與反應(yīng)速度無關(guān)不受時間約束，與反應(yīng)速度無關(guān)4.4 4.4 自發(fā)變化和自發(fā)變化和熵熵?zé)o機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.4.2 焓和自發(fā)變化焓和自發(fā)變化 判斷一個化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)，對于化學(xué)研判斷一個化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)，對于化學(xué)研究和化工生產(chǎn)具有重要的意義。因?yàn)?，如果事究和化工生產(chǎn)具有重要的意義。因?yàn)?，如果事先知道一個反應(yīng)根本不可能發(fā)生，人們就不必先知道一個反應(yīng)根本不可能發(fā)生，人們就不必再花精力去研究它。再花精力去研究它。 推動化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的因素是什么呢？推動化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的因素是什么呢？4.4 4.4 自發(fā)變化和自發(fā)

50、變化和熵熵?zé)o機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 在討論自發(fā)變化的方向和熱力學(xué)函數(shù)的在討論自發(fā)變化的方向和熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系時，發(fā)現(xiàn)在通常條件下，許多放熱反應(yīng)關(guān)系時，發(fā)現(xiàn)在通常條件下，許多放熱反應(yīng)(H0)的的K都較大，即反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)都較大，即反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行的程度較大。行的程度較大。4.4 4.4 自發(fā)變化和自發(fā)變化和熵熵?zé)o機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 19世紀(jì)世紀(jì)70年代，法國的貝賽羅（年代，法國的貝賽羅（Berthelot M）和丹麥的湯姆斯（）和丹麥的湯姆斯（Thomson J）就提出：）就提出：自自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)釋放出最多的熱，

51、即發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)釋放出最多的熱，即系統(tǒng)的焓減少系統(tǒng)的焓減少(H0)，反應(yīng)將能自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)將能自發(fā)進(jìn)行。 這種以反應(yīng)焓變作為判斷反應(yīng)方向的的依這種以反應(yīng)焓變作為判斷反應(yīng)方向的的依據(jù)，簡稱為據(jù)，簡稱為焓變判據(jù)焓變判據(jù)。4.4 4.4 自發(fā)變化和自發(fā)變化和熵熵?zé)o機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 從反應(yīng)系統(tǒng)的能量變化來看，放熱反應(yīng)發(fā)生從反應(yīng)系統(tǒng)的能量變化來看，放熱反應(yīng)發(fā)生以后，系統(tǒng)的能量降低。反應(yīng)放出的熱量越多，以后，系統(tǒng)的能量降低。反應(yīng)放出的熱量越多，系統(tǒng)的能量降低得越多，反應(yīng)越完全。系統(tǒng)的能量降低得越多，反應(yīng)越完全。 即：即： 在反應(yīng)過程中，系統(tǒng)有趨向于最低能量狀態(tài)

52、在反應(yīng)過程中，系統(tǒng)有趨向于最低能量狀態(tài)的傾向的傾向能量最低原理能量最低原理。 4.4 4.4 自發(fā)變化和自發(fā)變化和熵熵?zé)o機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 自然界中自然界中能量降低的趨勢能量降低的趨勢是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的一種重要推動力。一種重要推動力。 不僅化學(xué)變化有最低能量的傾向，相變化也不僅化學(xué)變化有最低能量的傾向，相變化也具有這種傾向。具有這種傾向。 4.4 4.4 自發(fā)變化和自發(fā)變化和熵熵?zé)o機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 KNOKNO3 3溶于水的過程既吸熱又自發(fā)溶于水的過程既吸熱又自發(fā) 碳酸鈣的分解反應(yīng)：碳酸鈣的分解反應(yīng)： CaCO

53、CaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)(g) 在高溫（大約在高溫（大約840840以上）也是自發(fā)進(jìn)行的，以上）也是自發(fā)進(jìn)行的，它是吸熱反應(yīng)。它是吸熱反應(yīng)。 4.4 4.4 自發(fā)變化和自發(fā)變化和熵熵178.32kJmol-1rHm是不是所有吸熱反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行呢？是不是所有吸熱反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行呢？無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 因此，放熱因此，放熱(H S) Sm m( (液態(tài)液態(tài)) S) Sm m( (固態(tài)固態(tài)) )（2 2）同一種聚集態(tài)的同類型分子）同一種聚集態(tài)的同類型分子 S Sm m(CH(CH4 4,g) S,g) S

54、m m(C(C2 2H H6 6,g) S,g) 0； rSm 0 ，有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。，有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。4.4 自發(fā)變化和自發(fā)變化和熵熵盡管盡管Ba(OH)Ba(OH)2 2與與NHNH4 4ClCl溶液的反應(yīng)是吸熱的，不符合焓變?nèi)芤旱姆磻?yīng)是吸熱的，不符合焓變判據(jù)，但在常溫下該反應(yīng)仍能正向自發(fā)進(jìn)行，因此是熵判據(jù)，但在常溫下該反應(yīng)仍能正向自發(fā)進(jìn)行，因此是熵增起了主導(dǎo)作用。增起了主導(dǎo)作用。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 但是某些吸熱熵增反應(yīng)在常溫下并不能自發(fā)進(jìn)但是某些吸熱熵增反應(yīng)在常溫下并不能自發(fā)進(jìn)行，如行，如CaCO3的分解，其的分解，其 rSm=160.

55、6Jmol-1K-1； rHm =209.4kJmol-1 ，只有在高溫下分解反應(yīng)才，只有在高溫下分解反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行。能自發(fā)進(jìn)行。 因此，以熵增判斷反應(yīng)的方向，雖然是必要的，因此，以熵增判斷反應(yīng)的方向，雖然是必要的，但不是充分的。只能說，熵增是決定反應(yīng)方向的又但不是充分的。只能說，熵增是決定反應(yīng)方向的又一重要因素，而不是唯一因素。一重要因素，而不是唯一因素。4.4 自發(fā)變化和自發(fā)變化和熵熵?zé)o機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.5.1 Gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)4.5.2 rGm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)函數(shù) 4.5.3 Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡函數(shù)與化學(xué)平

56、衡 4.5 Gibbs函數(shù)函數(shù) 4.5 Gibbs函數(shù)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵4.5.1 Gibbs4.5.1 Gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù) 從前面的討論可知，要正確判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行從前面的討論可知，要正確判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向，必須綜合考慮系統(tǒng)的焓變的方向，必須綜合考慮系統(tǒng)的焓變H H和熵變和熵變S S 熱力學(xué)研究結(jié)果得出，在定溫定壓下：熱力學(xué)研究結(jié)果得出，在定溫定壓下： G =G =H - TH - TS S GibbsGibbs公式公式 4.5 Gibbs函數(shù) 此公式把影響過程自發(fā)或化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的兩個因素：此公式把影響過程自發(fā)或化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的兩個因素：

57、能量變化能量變化（這里表現(xiàn)為恒壓過程熱或恒壓反應(yīng)熱（這里表現(xiàn)為恒壓過程熱或恒壓反應(yīng)熱H H）與與混亂度變化量度混亂度變化量度（即過程熵變或反應(yīng)熵變（即過程熵變或反應(yīng)熵變S S）完美）完美地統(tǒng)一起來了。地統(tǒng)一起來了。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 熱力學(xué)上定義：熱力學(xué)上定義： G = H-TS G = H-TS G G吉布斯自由能吉布斯自由能( (函數(shù)函數(shù)) )，G G為為GibbsGibbs自由能變自由能變 H H，T T，S S均為狀態(tài)函數(shù)，均為狀態(tài)函數(shù)，G G也是狀態(tài)函數(shù)也是狀態(tài)函數(shù)，并與，并與H H有相同的單位。有相同的單位。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平

58、衡化學(xué)平衡 熵熵 對某化學(xué)反應(yīng)來說，若對某化學(xué)反應(yīng)來說，若 G =G =H - TH - TS S 公式中，公式中，H0H0S0，( (放熱熵增），則放熱熵增），則必定必定G0G0，表明反應(yīng)將自發(fā)地正向進(jìn)行。，表明反應(yīng)將自發(fā)地正向進(jìn)行。熱力學(xué)研究表明：熱力學(xué)研究表明： 在不做非體積功和定溫定壓下，任何自發(fā)在不做非體積功和定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的變化總是系統(tǒng)的GibbsGibbs自由能減少。自由能減少。4.5 Gibbs函數(shù) 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵即：即：GT,P 0 反應(yīng)正向自發(fā)（不可逆）反應(yīng)正向自發(fā)（不可逆） GT,P = 0 反應(yīng)平衡（可逆過程）反

59、應(yīng)平衡（可逆過程） GT,P 0 反應(yīng)正向不反應(yīng)正向不自發(fā)自發(fā)（不自發(fā)）（不自發(fā)）4.5 Gibbs函數(shù) 這就是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的這就是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的Gibbs自由能變自由能變判據(jù)，即判據(jù)，即熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律(the second law of thermodynamics)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 從從Gibbs公式可以看出，公式可以看出，T對對G有明顯影響。有明顯影響。相對來說，不少化學(xué)反應(yīng)的相對來說，不少化學(xué)反應(yīng)的H和和S隨隨T變化的變化的影響很小，故一般不考慮影響很小，故一般不考慮T對對H和和S的影響，的影響，但不能忽略但不能忽略T對對G的

60、影響。的影響。 根據(jù)根據(jù)GibbsGibbs函數(shù)判據(jù)：函數(shù)判據(jù)： G=G=H-TH-TS0S0在不同溫度下過程自發(fā)或反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向取在不同溫度下過程自發(fā)或反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向取決于決于H H和和T TS S值的相對大小。值的相對大小。 4.5 Gibbs函數(shù) 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵(1)(1)H H0 0，S S0 0，即放熱、熵增過程或反應(yīng)，在任何，即放熱、熵增過程或反應(yīng)，在任何溫度下均有溫度下均有G G0 0，正向總是自發(fā)。，正向總是自發(fā)。(2) (2) H H0，S S0，即吸熱、熵減過程或反應(yīng)，由于，即吸熱、熵減過程或反應(yīng)，由于兩個因素都對反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行