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1、第五章第五章 立體化學(xué)立體化學(xué)StereochemistryNicolPlane-polarized light平面偏振光(偏振光)NicolLight sourceNon-chiral compounds, like water該化合物“無(wú)旋光性” “無(wú)光學(xué)活性”NicolLight sourceChiral compounds, like lactic acid該化合物具有“旋光性”為“旋光物質(zhì)”或“光活性物質(zhì)”偏轉(zhuǎn)角旋光度物質(zhì)的旋光性:物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)Specific rotation 比旋光度 = 100/(cl)D25 = 100/(cl)D: the D line

2、 of a sodium lamp (=589.6nm):旋光度 c: 樣品的濃度(100mL溶液中樣品的克數(shù)) l: 盛液管的長(zhǎng)度(單位:dm)u 在測(cè)定時(shí),先調(diào)節(jié)起偏鏡和檢偏鏡的晶軸,使其互相平行,從光源發(fā)在測(cè)定時(shí),先調(diào)節(jié)起偏鏡和檢偏鏡的晶軸,使其互相平行,從光源發(fā)出一定波長(zhǎng)的光,通過(guò)起偏鏡后,變成偏振光,從目鏡中可以觀察到最出一定波長(zhǎng)的光,通過(guò)起偏鏡后,變成偏振光,從目鏡中可以觀察到最大的光量(即光線完全通過(guò))大的光量(即光線完全通過(guò))u 把被測(cè)樣品放在盛液管中,如果被測(cè)物質(zhì)不影響光亮,則這物質(zhì)是無(wú)把被測(cè)樣品放在盛液管中,如果被測(cè)物質(zhì)不影響光亮,則這物質(zhì)是無(wú)旋光性的;如果被測(cè)物質(zhì)有旋光性

3、,則偏振光經(jīng)過(guò)盛液管會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn),旋光性的;如果被測(cè)物質(zhì)有旋光性,則偏振光經(jīng)過(guò)盛液管會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn),目鏡中觀察到的光線變暗。此時(shí),旋轉(zhuǎn)檢偏鏡,使其通過(guò)的光線重新獲目鏡中觀察到的光線變暗。此時(shí),旋轉(zhuǎn)檢偏鏡,使其通過(guò)的光線重新獲得最大量,這時(shí),刻度盤上標(biāo)明的旋轉(zhuǎn)度數(shù),就是所測(cè)樣品的旋光度。得最大量,這時(shí),刻度盤上標(biāo)明的旋轉(zhuǎn)度數(shù),就是所測(cè)樣品的旋光度。旋光度用旋光度用 表示。表示。 是角度,是角度,刻度盤順時(shí)針旋轉(zhuǎn)為右旋(),逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)為左旋()刻度盤順時(shí)針旋轉(zhuǎn)為右旋(),逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)為左旋()。5.1.2 Asymmetric carbon atomIn the 19th century, several

4、 asymmetric crystals were discovered. Also, the solutions obtained from the asymmetric crystals were asymmetric.路易路易巴斯德巴斯德Louis PasteurCOOHCOOHHOHOCOOHCOOHHOHO什么樣的化合物具有旋光性?Chirality 手性手性晶體結(jié)構(gòu)中缺少某種對(duì)晶體結(jié)構(gòu)中缺少某種對(duì)稱因素,導(dǎo)致實(shí)物與鏡稱因素,導(dǎo)致實(shí)物與鏡像互不重合像互不重合從而推測(cè)具有手性的分子,其結(jié)構(gòu)中也因缺少某種對(duì)稱因素,導(dǎo)致實(shí)從而推測(cè)具有手性的分子,其結(jié)構(gòu)中也因缺少某種對(duì)稱因素,導(dǎo)致實(shí)物與鏡像

5、互不重合物與鏡像互不重合1874 Newzealand Vant Hoff The carbon atom linking four different groups or atoms is called an “asymmetric carbon”.Asymmetric carbon不對(duì)稱碳原子:與四個(gè)互不相同不對(duì)稱碳原子:與四個(gè)互不相同的一價(jià)基團(tuán)相連接的碳原子。的一價(jià)基團(tuán)相連接的碳原子。加加“ * ”表示表示If an symmetric carbon can be substituted and becomes asymmetric, it is called a “prochiral

6、carbon”.Prochiral carbonAny molecule with such a carbon molecule, which is linked to four different groups or atoms, shows some chirality.StereocenterVant Hoff 認(rèn)為含有不對(duì)稱碳的分子具有旋光性。認(rèn)為含有不對(duì)稱碳的分子具有旋光性。優(yōu)點(diǎn):使用方便優(yōu)點(diǎn):使用方便缺點(diǎn):很多例外缺點(diǎn):很多例外 有些分子中存在不對(duì)稱碳,但卻無(wú)手性:有些分子中存在不對(duì)稱碳,但卻無(wú)手性: 有些分子中沒(méi)有不對(duì)稱碳,但卻有手性:有些分子中沒(méi)有不對(duì)稱碳,但卻有手性:Pabc

7、PabcABBAHHH3CCH3ClClHHH3CCH3ClCl5.1.3 Symmetric element (對(duì)稱元素對(duì)稱元素)How to judge chirality of a moleculelA molecule is not tally with its enantiomorphism.lBut molecules with two asymmetric carbons may be symmetric.l A molecule without asymmetric carbon may be chiral. 沒(méi)沒(méi) 有不對(duì)稱碳原子的分子也有可能有手性有不對(duì)稱碳原子的分子也有可能

8、有手性lIf a molecule lacks some specialized symmetric element, the molecule shows chirality. 結(jié)構(gòu)中缺少某種對(duì)稱因素是該分子具結(jié)構(gòu)中缺少某種對(duì)稱因素是該分子具有旋光性的原因。有旋光性的原因。C2C3C3分子中的對(duì)稱因素:C2C3HHHHHHHHHHHHHHHHCHHHHFour planes of symmetric in the molecule :假如有一個(gè)平面可以將分子分割成兩部分,而其中一部分正:假如有一個(gè)平面可以將分子分割成兩部分,而其中一部分正好是另一部分的鏡象,這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面。好是另一

9、部分的鏡象,這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面。ClHClHClCli:若分子中有一點(diǎn):若分子中有一點(diǎn)i,通過(guò),通過(guò)i點(diǎn)畫直線,如果在離點(diǎn)畫直線,如果在離i等距離的直線等距離的直線兩端有相同的原子或原子團(tuán),則點(diǎn)兩端有相同的原子或原子團(tuán),則點(diǎn)i稱為分子的對(duì)稱中心。稱為分子的對(duì)稱中心。has symmetric planehas symmetric centrehas no symmetric planehas no symmetric centreno chiralityno optical activitychiralitydoes not mach its enantiomorphous formop

10、tical activity如果一個(gè)分子既沒(méi)有對(duì)稱面,又沒(méi)有對(duì)稱中心,那么該分子如果一個(gè)分子既沒(méi)有對(duì)稱面,又沒(méi)有對(duì)稱中心,那么該分子具有手性。具有手性。有對(duì)稱面無(wú)手性既無(wú)對(duì)稱面,又無(wú)對(duì)稱中心有手性5.1.4 Configuration and bio-activities 構(gòu)型與生理活性氯霉素:氯霉素:(-) 氯霉素:有生理活性氯霉素:有生理活性 (+)氯霉素:無(wú)生理活性氯霉素:無(wú)生理活性多巴:多巴:(-) 多巴:抗鎮(zhèn)顫麻痹作用,多巴:抗鎮(zhèn)顫麻痹作用, 用于治療帕金森病用于治療帕金森病 (+)多巴:無(wú)生理活性多巴:無(wú)生理活性H3COH3CCOOH2CHH3COCHNCOOHS-(-)多巴多巴1

11、 1、有與無(wú)、有與無(wú)2 2、強(qiáng)與弱、強(qiáng)與弱茛菪(茛菪(langdang)堿(茄科植物茛菪、曼陀羅、)堿(茄科植物茛菪、曼陀羅、天仙子等)是天仙子等)是R-(+)茛菪堿和茛菪堿和S-(-)茛菪堿組成的外茛菪堿組成的外消旋體。消旋體。二者都可以作為抗膽堿藥。但前者的中樞興奮作用二者都可以作為抗膽堿藥。但前者的中樞興奮作用比后者強(qiáng)比后者強(qiáng)850倍。正因?yàn)榍罢叨拘源?,故而毒性倍。正因?yàn)榍罢叨拘源?,故而毒性也大。因此臨床上使用的是(也大。因此臨床上使用的是()茛菪堿,取名)茛菪堿,取名“阿托品阿托品”、“顛茄堿顛茄堿”。3 3、作用類型、強(qiáng)度均不同、作用類型、強(qiáng)度均不同HNOONOOHNOOHNOOH反

12、應(yīng)停(反應(yīng)停(halidomide, -苯肽茂二酰亞胺,塞利多米)苯肽茂二酰亞胺,塞利多米)鎮(zhèn)靜作用強(qiáng)烈致畸作用 5.2.1 R/S system and Fischer projection formulas 5.2.2 Enantiomer 5.2.3 Racemate5.2.1 R/S system and Fischer projection formulas1, D/L systemHH3CHOHOOCHCH3OHCOOHHH3CHOOHCHCH3OHCHODefined as L configurationDefined as D configuration以“乳酸為基準(zhǔn),衍生化的

13、方法n采用衍生化方法而推出n與旋光性無(wú)關(guān)n衍生過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生歧義n目前主要應(yīng)用于氨基酸、糖等分子中adcb2, R/S systemlowest priorityHighest priorityThird prioritySecond priorityR(rectus)adbcS(sinister)基團(tuán)大???基團(tuán)大???順序規(guī)則!順序規(guī)則!特點(diǎn):特點(diǎn):R/S與構(gòu)型一一對(duì)應(yīng),不必找基準(zhǔn)與構(gòu)型一一對(duì)應(yīng),不必找基準(zhǔn)物進(jìn)行衍生物進(jìn)行衍生順時(shí)針逆時(shí)針觀察方向觀察方向觀察方向觀察方向HH3CHOOHCHCH3OHCHOL-D-S-R-Try to decide the R/S configuration

14、in these molecules.?u左右手判定方法左右手判定方法課堂練習(xí)課堂練習(xí)HNOONOOHNOOHNOOH鎮(zhèn)靜作用強(qiáng)烈致畸作用問(wèn)題:試判定兩個(gè)異構(gòu)體的問(wèn)題:試判定兩個(gè)異構(gòu)體的R、S構(gòu)型?構(gòu)型?3, Fischer projection formula畫法:畫法:COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HH3CHOHOOCHCH3OHCOOHHOCH3HCOOHHCH3OHCOOHHOCH3HCOOHHCH3OHCOOH指向紙內(nèi)指向紙內(nèi)指向紙外指向紙外HHOOCClBrHCOOHOHBrClCOOHHBrHCOOHOHBrClCOOHHBrHCOOHOHBr利用利用Fischer投影

15、式判斷投影式判斷R/S構(gòu)型:構(gòu)型:HOOCHBrOH1234最小的基團(tuán)遠(yuǎn)離觀察者,最小的基團(tuán)遠(yuǎn)離觀察者,與與R/S構(gòu)型判斷的要求一致構(gòu)型判斷的要求一致逆時(shí)針逆時(shí)針S構(gòu)型構(gòu)型HOOCBrHOH1234最小的基團(tuán)指向觀察者,最小的基團(tuán)指向觀察者,與與R/S構(gòu)型判斷的要求不一致構(gòu)型判斷的要求不一致逆時(shí)針逆時(shí)針R構(gòu)型構(gòu)型兩個(gè)規(guī)定:兩個(gè)規(guī)定:規(guī)定之一:規(guī)定之一:Fischer投影式投影式不可在紙面上翻轉(zhuǎn)不可在紙面上翻轉(zhuǎn)1800。COOHHHOCH3COOHOHHCH3翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)1800SR相當(dāng)于發(fā)生一次基團(tuán)交換相當(dāng)于發(fā)生一次基團(tuán)交換結(jié)果:構(gòu)型改變結(jié)果:構(gòu)型改變規(guī)定之二:規(guī)定之二:Fischer投影式投影式

16、可以在紙面上旋轉(zhuǎn)可以在紙面上旋轉(zhuǎn)1800。COOHHHOCH3旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)1800SS相當(dāng)于發(fā)生兩次基團(tuán)交換相當(dāng)于發(fā)生兩次基團(tuán)交換結(jié)果:構(gòu)型不變結(jié)果:構(gòu)型不變CH3OHHCOOH結(jié)論:基團(tuán)交換偶數(shù)次結(jié)論:基團(tuán)交換偶數(shù)次 構(gòu)型不變構(gòu)型不變 基團(tuán)交換奇數(shù)次基團(tuán)交換奇數(shù)次 構(gòu)型改變構(gòu)型改變應(yīng)用:復(fù)雜情況下的應(yīng)用:復(fù)雜情況下的R/S構(gòu)型判斷構(gòu)型判斷HOOCBrHOH最小的基團(tuán)指向觀察者,最小的基團(tuán)指向觀察者,與與R/S構(gòu)型判斷的要求不一致構(gòu)型判斷的要求不一致COOHHHOCH3COOHHHOCH3COOHHHOCH3HOOCHOHCH35.2.2 Enantiomer 含一個(gè)不對(duì)稱碳的分子:對(duì)映體及其性質(zhì)

17、COOHHOHCH3COOHOHHCH3S-L-(+)R-D-(-)n 含一個(gè)不對(duì)稱碳原子的分子,其分子內(nèi)既無(wú)對(duì)稱面,又無(wú)對(duì)稱中心,因此具有手性。n 必定存在一個(gè)與該分子互為實(shí)物與鏡像關(guān)系的分子,二者均有手性,二者互為對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體。p 互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系,因此旋光度大小相等,符號(hào)相反。p 分子中任何兩個(gè)原子之間的距離及相對(duì)位置都相同,因此分子的內(nèi)能相同。p 在非手性環(huán)境下無(wú)區(qū)別(除旋光性)對(duì)映體的性質(zhì):In symmetric environmentIn asymmetric environmentThe enantiomer shows no difference. Melting

18、 point, boiling point, even reaction rate in asymmetric solution are the same.在手性環(huán)境中二者性質(zhì)不同!在手性環(huán)境中二者性質(zhì)不同!When in asymmetric solution, reacting with asymmetric reagent or reacting with asymmetric catalysts, the reaction rates are different.生命體形成手性環(huán)境生命體形成手性環(huán)境 可識(shí)別不同的手性分子!可識(shí)別不同的手性分子! 5.2.3 Racemate 外消旋體外

19、消旋體1 mol 左旋體左旋體 1 mol 右旋體右旋體外消旋體外消旋體p 混合物p 旋光度為零p 性質(zhì)與相應(yīng)的左、右旋體不同外消旋化:旋光化合物在物理或化學(xué)因素作用下變成兩個(gè)對(duì)映外消旋化:旋光化合物在物理或化學(xué)因素作用下變成兩個(gè)對(duì)映體的平衡混合物,因而失去旋光性的過(guò)程。體的平衡混合物,因而失去旋光性的過(guò)程。A equimolar mixture of two enantiomersl Using reactants and solvents with no chirality, racemate is always obtained. 利用非手性原料,在非手性條件下只能得到外消旋體利用非手性原料,在非手

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