原電池電動勢的測定

1、原電池電動勢的測定一、 實驗?zāi)康?、測定Cu-Zn電池的電動勢和Cu、Zn電極的電極電位。2、學(xué)會一些電極的制備和處理方法。3、掌握對消法測定電池電動勢的基本原理和數(shù)字式電子電位差計的使用方法。二、 實驗原理1.【電極電勢的測定原理】電池由正、負(fù)兩極組成。電池在放電過程中，正極起還原反應(yīng)，負(fù)極起氧化反應(yīng)，電池內(nèi)部還可以發(fā)生其它反應(yīng)，電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。電池除可用來提供電能外，還可用它來研究構(gòu)成此電池的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。從化學(xué)熱力學(xué)知道，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應(yīng)有以下關(guān)系： （1）式中是電池反應(yīng)的吉布斯自由能增量；n為電極反應(yīng)中得失電子的數(shù)目；F為法拉第常數(shù)（其數(shù)值為9

2、6500）；E為電池的電動勢。所以測出該電池的電動勢E后，進(jìn)而又可求出其它熱力學(xué)函數(shù)。但必須注意，測定電池電動勢時，首先要求電池反應(yīng)本身是可逆的，可逆電池應(yīng)滿足如下條件：(1)電池反應(yīng)可逆，亦即電池電極反應(yīng)可逆；(2)電池中不允許存在任何不可逆的液接界；(3)電池必須在可逆的情況下工作，即充放電過程必須在平衡態(tài)下進(jìn)行，亦即允許通過電池的電流為無限小。因此在制備可逆電池、測定可逆電池的電動勢時應(yīng)符合上述條件，在精確度不高的測量中，常用正負(fù)離子遷移數(shù)比較接近的鹽類構(gòu)成“鹽橋”來消除液接電位。在進(jìn)行電池電動勢測量時，為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進(jìn)行，采用電位計測量。原電池電動勢主要是兩個電極

3、的電極電勢的代數(shù)和，如能測定出兩個電極的電勢，就可計算得到由它們組成的電池的電動勢。由（1）式可推導(dǎo)出電池的電動勢以及電極電勢的表達(dá)式。下面以銅-鋅電池為例進(jìn)行分析。電池表示式為：符號“”代表固相（Zn或Cu）和液相（或）兩相界面；“”代表連通兩個液相的“鹽橋”；和分別為和的質(zhì)量摩爾濃度。當(dāng)電池放電時，負(fù)極起氧化反應(yīng)： 正極起還原反應(yīng)： 電池總反應(yīng)為： 電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化值為： （2）上述式中為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時自由能的變化值；為物質(zhì)的活度，純固體物質(zhì)的活度等于1，即。而在標(biāo)態(tài)時，則有： （3）式中為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。由以上可得： （4）對于任一電池，其電動勢等于兩個電極電勢之差值，其計算式為：

4、 （5）對銅-鋅電池而言 （6） （7）式中和是當(dāng)時，銅電極和鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。對于單個離子，其活度是無法測定的，但強(qiáng)電解質(zhì)的活度與物質(zhì)的平均質(zhì)量摩爾濃度和平均活度系數(shù)之間有以下關(guān)系： （8） （9）是離子的平均離子活度系數(shù)，其數(shù)值大小與物質(zhì)濃度、離子的種類、實驗溫度等因數(shù)有關(guān)。在電化學(xué)中，電極電勢的絕對值至今無法測定，在實際測量中是以某一電極的電極電勢作為零標(biāo)準(zhǔn)，然后將其它的電極（被研究電極）與它組成電池，測量其間的電動勢，則該電動勢即為該被測電極的電極電勢。被測電極在電池中的正、負(fù)極性，可由它與零標(biāo)準(zhǔn)電極兩者的還原電勢比較而確定。通常將氫電極在氫氣壓力為101325Pa，溶液中氫離子活

5、度為1時的電極電勢規(guī)定為零伏，即，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，然后與其它被測電極進(jìn)行比較。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢穩(wěn)定的電極作為參比電極，即采用第二級的標(biāo)準(zhǔn)電極，常用的參比電極有甘汞電極等。電池電動勢的測量工作必須在電池可逆條件下進(jìn)行，必須指出，電極電勢的大小，不僅與電極種類、溶液濃度有關(guān)，而且與溫度有關(guān)。本實驗是在實驗溫度下測得的電極電勢，由（6）式和（7）式可計算。為了比較方便起見，可采用下式求出298K時的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。式中、為電極電勢的溫度系數(shù)。對于Cu-Zn電池來說：銅電極鋅電極2.【濃差電池】以上所討論的電池是在電池總反應(yīng)中發(fā)生了化學(xué)變化，因而被稱為化學(xué)電池。還有一類電

6、池叫做濃差電池，這種電池在凈作用過程中，僅僅是一種物質(zhì)從高濃度（或高壓力）狀態(tài)向低濃度（或低壓力）狀態(tài)轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生電動勢，而這種電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢等于零伏。例如電池就是濃差電池的一種。3.【對消法測電動勢的原理】測量電池電動勢只能在無電流通過電池的情況下進(jìn)行，因此需用對消法(又叫補(bǔ)償法)來測定電動勢。對消法測定電動勢就是在所研究的電池的外電路上加一個方向相反的電壓。當(dāng)兩者相等時，電路的電流為零（通過檢流計指示）。對消法測電動勢常用的儀器為電位差計，其簡單原理如圖所示： 【Ew、Es、Ex 分別為工作電池、標(biāo)準(zhǔn)電池、待測電池】當(dāng)K與Es接通時，調(diào)節(jié)R及滑動頭至C1，使檢流計中無電流通過。此時有E

7、sUC1A，工作回路電流IUC1A /RC1A=Es/RC1A 當(dāng)K與Ex接通時，調(diào)節(jié)滑頭至C2，使檢流計中無電流通過，此時有ExUC2A，工作回路電流I=UC2A/RC2A=Ex/RC2A 因此 Es/RC1A=Ex/ RC2A 即 ExRC2A(Es/RC1A )三、 實驗儀器與試劑儀器：ZD-WC 精密數(shù)字式電子電位差計1臺、標(biāo)準(zhǔn)電池1個、飽和甘汞電極1個、銅電極2個、鋅電極1個試劑：ZnSO4溶液（0.1000 mol/L）、CuSO4溶液（0.10000 mol/L）、CuSO4溶液 （0.010000 mol/L）、飽和KCl溶液、H2SO4溶液（6.0 mol/L）、HNO3溶液

8、（6.0 mol/L）。四、 實驗步驟 1、電極制備：1.1鋅電極1.1.1將鋅電極在6.0 mol/L硫酸溶液中浸泡片刻,除去表面上的氧化層，取出后用水洗滌，再用蒸餾水淋洗；1.1.2浸入含有飽和硝酸亞汞溶液和棉花的燒杯中約35s，使電極表面上形成一層光亮均勻的鋅汞齊，再用蒸餾水淋洗后用濾紙擦拭（汞有毒，用過的濾紙應(yīng)投入到指定的廣口瓶中，瓶中應(yīng)有水淹沒濾紙），然后插入0.10000 mol/L的ZnSO4溶液中待用。1.1.3把汞齊化的鋅電極插入清潔的電極管內(nèi)并塞緊，將電極管的虹吸管口浸入0.10000 mol/L ZnSO4溶液中，用洗耳球自支管抽氣，將溶液吸入電極管至高出電極約1 cm，

9、停止抽氣，旋緊螺旋夾。電極的虹吸管口內(nèi)(包括管口)不可有氣泡，也不能有漏液現(xiàn)象。1.2銅電極：將銅電極在6mol/L硝酸溶液中浸泡片刻，取出后用水洗滌，再用蒸餾水淋洗后用濾紙擦拭，然后插入.其余制作步驟同上。2、電池組合：將飽和KCl溶液注入50mL的小燒杯內(nèi)，制鹽橋，再將上面制備的鋅電極和銅電極置于小燒杯內(nèi)，即成Cu-Zn電池：電池裝置如上圖所示。同法組成下列電池：5、 實驗數(shù)據(jù)處理1根據(jù)飽和甘汞電極的電極電勢溫度校正公式，計算實驗溫度時飽和甘汞電極的電極電勢：= 0.241 57.61×10-4（T/K 298）2在實驗溫度下測得的電極電勢，由公式可計算。 式中、為電池電極的溫度

10、系數(shù)。對CuZn電池來說：銅電極(Cu2+，Cu)，0鋅電極（Zn2+，Zn(Hg)）， 3根據(jù)測定的各電池的電動勢，分別計算銅、鋅電極的、。4根據(jù)有關(guān)公式計算CuZn電池的理論并與實驗值進(jìn)行比較。5有關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)Cu、Zn電極反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電位 電 極 電極反應(yīng)式 V Cu2+，Cu Cu2+ 2e- Cu 0.341 9 Zn2+，Zn(Hg) (Hg)+Zn2+2e- Zn(Hg) 0.762 7表1 實驗數(shù)據(jù)記錄及處理（一）室溫_K 大氣壓_Pa測定次數(shù)第一次第二次第三次平均值電池E1/V電池E2/V電池E3/V電池E4/V表二 實驗數(shù)據(jù)記錄和處理（二）項目測定值/V計算值/V誤差/%電池E1/V電池E2/VCu /VZn /V六、實驗注意事項1、電極應(yīng)浸洗干凈，否則內(nèi)部會存在一個微小的電勢，會抵消一部分電勢，從而影響實驗結(jié)果；2、鋅汞齊化能消除金屬表面機(jī)械應(yīng)力不同的影響，使該電極具有穩(wěn)定的電極電位；3、實驗前應(yīng)先檢查半電極管是否漏氣；裝液前，需要用少