原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

1、原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、測(cè)定Cu-Zn電池的電動(dòng)勢(shì)和Cu、Zn電極的電極電位。2、學(xué)會(huì)一些電極的制備和處理方法。3、掌握對(duì)消法測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的基本原理和數(shù)字式電子電位差計(jì)的使用方法。二、 實(shí)驗(yàn)原理1.【電極電勢(shì)的測(cè)定原理】電池由正、負(fù)兩極組成。電池在放電過(guò)程中，正極起還原反應(yīng)，負(fù)極起氧化反應(yīng)，電池內(nèi)部還可以發(fā)生其它反應(yīng)，電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。電池除可用來(lái)提供電能外，還可用它來(lái)研究構(gòu)成此電池的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。從化學(xué)熱力學(xué)知道，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應(yīng)有以下關(guān)系： （1）式中是電池反應(yīng)的吉布斯自由能增量；n為電極反應(yīng)中得失電子的數(shù)目；F為法拉第常數(shù)（其數(shù)值為9

2、6500）；E為電池的電動(dòng)勢(shì)。所以測(cè)出該電池的電動(dòng)勢(shì)E后，進(jìn)而又可求出其它熱力學(xué)函數(shù)。但必須注意，測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，首先要求電池反應(yīng)本身是可逆的，可逆電池應(yīng)滿足如下條件：(1)電池反應(yīng)可逆，亦即電池電極反應(yīng)可逆；(2)電池中不允許存在任何不可逆的液接界；(3)電池必須在可逆的情況下工作，即充放電過(guò)程必須在平衡態(tài)下進(jìn)行，亦即允許通過(guò)電池的電流為無(wú)限小。因此在制備可逆電池、測(cè)定可逆電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)應(yīng)符合上述條件，在精確度不高的測(cè)量中，常用正負(fù)離子遷移數(shù)比較接近的鹽類(lèi)構(gòu)成“鹽橋”來(lái)消除液接電位。在進(jìn)行電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量時(shí)，為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進(jìn)行，采用電位計(jì)測(cè)量。原電池電動(dòng)勢(shì)主要是兩個(gè)電極

3、的電極電勢(shì)的代數(shù)和，如能測(cè)定出兩個(gè)電極的電勢(shì)，就可計(jì)算得到由它們組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。由（1）式可推導(dǎo)出電池的電動(dòng)勢(shì)以及電極電勢(shì)的表達(dá)式。下面以銅-鋅電池為例進(jìn)行分析。電池表示式為：符號(hào)“”代表固相（Zn或Cu）和液相（或）兩相界面；“”代表連通兩個(gè)液相的“鹽橋”；和分別為和的質(zhì)量摩爾濃度。當(dāng)電池放電時(shí)，負(fù)極起氧化反應(yīng)： 正極起還原反應(yīng)： 電池總反應(yīng)為： 電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化值為： （2）上述式中為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自由能的變化值；為物質(zhì)的活度，純固體物質(zhì)的活度等于1，即。而在標(biāo)態(tài)時(shí)，則有： （3）式中為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。由以上可得： （4）對(duì)于任一電池，其電動(dòng)勢(shì)等于兩個(gè)電極電勢(shì)之差值，其計(jì)算式為：

4、 （5）對(duì)銅-鋅電池而言 （6） （7）式中和是當(dāng)時(shí)，銅電極和鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。對(duì)于單個(gè)離子，其活度是無(wú)法測(cè)定的，但強(qiáng)電解質(zhì)的活度與物質(zhì)的平均質(zhì)量摩爾濃度和平均活度系數(shù)之間有以下關(guān)系： （8） （9）是離子的平均離子活度系數(shù)，其數(shù)值大小與物質(zhì)濃度、離子的種類(lèi)、實(shí)驗(yàn)溫度等因數(shù)有關(guān)。在電化學(xué)中，電極電勢(shì)的絕對(duì)值至今無(wú)法測(cè)定，在實(shí)際測(cè)量中是以某一電極的電極電勢(shì)作為零標(biāo)準(zhǔn)，然后將其它的電極（被研究電極）與它組成電池，測(cè)量其間的電動(dòng)勢(shì)，則該電動(dòng)勢(shì)即為該被測(cè)電極的電極電勢(shì)。被測(cè)電極在電池中的正、負(fù)極性，可由它與零標(biāo)準(zhǔn)電極兩者的還原電勢(shì)比較而確定。通常將氫電極在氫氣壓力為101325Pa，溶液中氫離子活

5、度為1時(shí)的電極電勢(shì)規(guī)定為零伏，即，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，然后與其它被測(cè)電極進(jìn)行比較。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢(shì)穩(wěn)定的電極作為參比電極，即采用第二級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)電極，常用的參比電極有甘汞電極等。電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量工作必須在電池可逆條件下進(jìn)行，必須指出，電極電勢(shì)的大小，不僅與電極種類(lèi)、溶液濃度有關(guān)，而且與溫度有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)溫度下測(cè)得的電極電勢(shì)，由（6）式和（7）式可計(jì)算。為了比較方便起見(jiàn)，可采用下式求出298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。式中、為電極電勢(shì)的溫度系數(shù)。對(duì)于Cu-Zn電池來(lái)說(shuō)：銅電極鋅電極2.【濃差電池】以上所討論的電池是在電池總反應(yīng)中發(fā)生了化學(xué)變化，因而被稱(chēng)為化學(xué)電池。還有一類(lèi)電

6、池叫做濃差電池，這種電池在凈作用過(guò)程中，僅僅是一種物質(zhì)從高濃度（或高壓力）狀態(tài)向低濃度（或低壓力）狀態(tài)轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，而這種電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)等于零伏。例如電池就是濃差電池的一種。3.【對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理】測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)只能在無(wú)電流通過(guò)電池的情況下進(jìn)行，因此需用對(duì)消法(又叫補(bǔ)償法)來(lái)測(cè)定電動(dòng)勢(shì)。對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)就是在所研究的電池的外電路上加一個(gè)方向相反的電壓。當(dāng)兩者相等時(shí)，電路的電流為零（通過(guò)檢流計(jì)指示）。對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)常用的儀器為電位差計(jì)，其簡(jiǎn)單原理如圖所示： 【Ew、Es、Ex 分別為工作電池、標(biāo)準(zhǔn)電池、待測(cè)電池】當(dāng)K與Es接通時(shí)，調(diào)節(jié)R及滑動(dòng)頭至C1，使檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)。此時(shí)有E

7、sUC1A，工作回路電流IUC1A /RC1A=Es/RC1A 當(dāng)K與Ex接通時(shí)，調(diào)節(jié)滑頭至C2，使檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)，此時(shí)有ExUC2A，工作回路電流I=UC2A/RC2A=Ex/RC2A 因此 Es/RC1A=Ex/ RC2A 即 ExRC2A(Es/RC1A )三、 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑儀器：ZD-WC 精密數(shù)字式電子電位差計(jì)1臺(tái)、標(biāo)準(zhǔn)電池1個(gè)、飽和甘汞電極1個(gè)、銅電極2個(gè)、鋅電極1個(gè)試劑：ZnSO4溶液（0.1000 mol/L）、CuSO4溶液（0.10000 mol/L）、CuSO4溶液 （0.010000 mol/L）、飽和KCl溶液、H2SO4溶液（6.0 mol/L）、HNO3溶液

8、（6.0 mol/L）。四、 實(shí)驗(yàn)步驟 1、電極制備：1.1鋅電極1.1.1將鋅電極在6.0 mol/L硫酸溶液中浸泡片刻,除去表面上的氧化層，取出后用水洗滌，再用蒸餾水淋洗；1.1.2浸入含有飽和硝酸亞汞溶液和棉花的燒杯中約35s，使電極表面上形成一層光亮均勻的鋅汞齊，再用蒸餾水淋洗后用濾紙擦拭（汞有毒，用過(guò)的濾紙應(yīng)投入到指定的廣口瓶中，瓶中應(yīng)有水淹沒(méi)濾紙），然后插入0.10000 mol/L的ZnSO4溶液中待用。1.1.3把汞齊化的鋅電極插入清潔的電極管內(nèi)并塞緊，將電極管的虹吸管口浸入0.10000 mol/L ZnSO4溶液中，用洗耳球自支管抽氣，將溶液吸入電極管至高出電極約1 cm，

9、停止抽氣，旋緊螺旋夾。電極的虹吸管口內(nèi)(包括管口)不可有氣泡，也不能有漏液現(xiàn)象。1.2銅電極：將銅電極在6mol/L硝酸溶液中浸泡片刻，取出后用水洗滌，再用蒸餾水淋洗后用濾紙擦拭，然后插入.其余制作步驟同上。2、電池組合：將飽和KCl溶液注入50mL的小燒杯內(nèi)，制鹽橋，再將上面制備的鋅電極和銅電極置于小燒杯內(nèi)，即成Cu-Zn電池：電池裝置如上圖所示。同法組成下列電池：5、 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理1根據(jù)飽和甘汞電極的電極電勢(shì)溫度校正公式，計(jì)算實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)飽和甘汞電極的電極電勢(shì)：= 0.241 57.61×10-4（T/K 298）2在實(shí)驗(yàn)溫度下測(cè)得的電極電勢(shì)，由公式可計(jì)算。 式中、為電池電極的溫度

10、系數(shù)。對(duì)CuZn電池來(lái)說(shuō)：銅電極(Cu2+，Cu)，0鋅電極（Zn2+，Zn(Hg)）， 3根據(jù)測(cè)定的各電池的電動(dòng)勢(shì)，分別計(jì)算銅、鋅電極的、。4根據(jù)有關(guān)公式計(jì)算CuZn電池的理論并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。5有關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)Cu、Zn電極反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電位 電 極 電極反應(yīng)式 V Cu2+，Cu Cu2+ 2e- Cu 0.341 9 Zn2+，Zn(Hg) (Hg)+Zn2+2e- Zn(Hg) 0.762 7表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及處理（一）室溫_K 大氣壓_Pa測(cè)定次數(shù)第一次第二次第三次平均值電池E1/V電池E2/V電池E3/V電池E4/V表二 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄和處理（二）項(xiàng)目測(cè)定值/V計(jì)算值/V誤差/%電池E1/V電池E2/VCu /VZn /V六、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1、電極應(yīng)浸洗干凈，否則內(nèi)部會(huì)存在一個(gè)微小的電勢(shì)，會(huì)抵消一部分電勢(shì)，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；2、鋅汞齊化能消除金屬表面機(jī)械應(yīng)力不同的影響，使該電極具有穩(wěn)定的電極電位；3、實(shí)驗(yàn)前應(yīng)先檢查半電極管是否漏氣；裝液前，需要用少