單分散二氧化硅超細(xì)顆粒的制備

1、第 1 卷 第 2 期 過 程 工 程 學(xué) 報(bào) V ol.1 No.2 2001 年 4 月 The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2001單分散二氧化硅超細(xì)顆粒的制備王玲玲 1，方小龍 1，唐芳瓊 2，楊傳芳 1，劉會(huì)洲 1(1. 中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所分離科學(xué)與工程青年實(shí)驗(yàn)室，北京 100080； 2.中國(guó)科學(xué)院感光所，北京100101摘 要：利用 3 種不同類型的表面活性劑反膠團(tuán)體系制備傳統(tǒng)的 Stober 制備SiO 2 超細(xì)顆粒，并與方法進(jìn)行了對(duì)比 . 在陰離子表面活性劑 AOT 和非離子表面活性劑 TritonX -100

2、 兩類體系中，得到了單分散的 SiO 2 超細(xì)顆粒在 AOT 體系中顆粒粒徑隨體系水含量 w 。的增大而增大；而 TritonX -100 體系中，顆粒粒徑隨 w 。的增大而減?。辉陉栯x子表面活性劑 (如 CTAB ，TOMAC 體系中無法得到 SiO 2 超細(xì)顆粒對(duì)不同體系所得顆粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差及粒度分布進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明制備粒徑小于 100 nm 的 SiO 2 顆粒，反膠團(tuán)法明顯優(yōu)于 Stober 方法，粒徑相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較低 , 而對(duì)粒徑大于 100 nm 的顆粒， Stober 方法仍不失為一種很好的制備途徑關(guān)鍵詞：二氧化硅；反膠團(tuán)；超細(xì)顆粒；正硅酸乙酯；Stober 方法；單分散中

3、圖分類號(hào)： TQl27.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1009-606X(200102-0167-061 前 言單分散 Si02 超細(xì)顆粒在涂料、催化劑、色譜填料及高性能陶瓷等方面都有廣泛應(yīng)用 Kolbe 1于 1956 年制備了單分散 Si02 顆粒 Stober等2 重復(fù)了其結(jié)果，首次進(jìn)行了較為系統(tǒng)的條件實(shí)驗(yàn)研究，由于成核過程十分迅速且對(duì)反應(yīng)條件非常敏感，使得Stober 法難以控制最終顆粒粒徑. 近年來發(fā)展起來的反膠團(tuán)法在控制超細(xì)顆粒形貌和粒徑方面具有較大的優(yōu)越性. 用反膠團(tuán)法制備 Si02 顆粒的研究在非離子表面活性劑體系 (如 NP -53 ， TritonX 系列 4 中有較為

4、詳盡的報(bào)道，而對(duì)于離子表面活性劑體系研究較少本文用3 種不同類型的表面活性劑形成的反膠團(tuán)體系制備單分散Si02 顆粒，確定了顆粒粒徑及粒度分布與制備條件的相關(guān)性，并與傳統(tǒng)的Stober方法進(jìn)行了對(duì)比 .2 實(shí) 驗(yàn)2.1 試劑正硅酸乙酯 (TEOS， C 8H 20O 4Si ，工業(yè)純，蒸餾后使用；無水乙醇，分析純，蒸餾后使用；氨水 (25% ，分析純；正己醇，化學(xué)純；環(huán)己烷 (C6H 12 ，分析純；二 (2- 乙基己基 丁二酸磺酸鈉 (AOT ，分析純；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB ，分析純；三辛基甲基氯化銨(TOMAC ，分析純；聚氧乙烯 (9.5 辛基苯基醚(TritonX-100 ，

5、分析純 2.2 實(shí)驗(yàn)過程在反膠團(tuán)體系中制備SiO 2 納米顆粒在 0.1 mol/L 表面活性劑 (AOT ，Tritonx -100 ，CTAB 及 TOMAC 的環(huán)己烷溶液中，室溫下依次加入氨水及蒸餾水，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌約30 min 后將 TEOS緩緩加入，磁力攪拌持續(xù)20 h (TOMAC 體系攪拌 60 h其中在配制 TritonX- 100、CTAB 及 TOMAC 溶液時(shí)均需加 5(體積比 的助劑正己醇收稿日期： 1999-12-22 ， 修回日期： 2000-03-17基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (編號(hào)： 29776046作者簡(jiǎn)介：王玲玲 (1974- ，女，黑龍江省大

6、慶市人，碩士，化學(xué)工程專業(yè)168過程工程學(xué)報(bào)1卷利用 Stober 方法制備 SiO 2 納米粒子以無水乙醇為共溶劑，氨為催化劑，于三角瓶中將TEOS 與無水乙醇混合；另將水、氨、無 水乙醇在另 1 個(gè)三角瓶中混合當(dāng)預(yù)熱至反應(yīng)溫度(21o C 后，將兩個(gè)三角瓶中的溶液在一恒溫磁力攪拌器中混合，攪拌20 h 2.3 結(jié)果表征用鍍膜銅網(wǎng)取樣 , 室溫下在濾紙上晾干后 , 做透射電鏡分析從電鏡照片上測(cè)定顆粒粒徑，每次分析 100150 個(gè)顆粒，取平均粒徑并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差3 結(jié)果與討論3.1 粒子形貌與粒徑分布在非離子表面活性劑體系TritonX -100/ 乙醇 /環(huán)己烷 /NH3? H 2O 中制備

7、的 SiO2顆粒(圖1a, w 。=8.3，w o 為體系水含量，即水與表面活性劑的摩爾濃度比形貌最好，基本呈球形，粒度分布均勻，平均粒徑約為57 nm，并且由于TritonX -100為非離子表面活性劑，使得顆粒表面不帶凈電荷，排列整齊有序而陰離子表面活性劑體系 AOT/ 環(huán)己烷 /NH3? H 2O 中制備的 SiO 2 顆粒 (圖 1b ， w o =13.3 有一定的粒度分布，平均粒徑為90 nm，單分散性明顯不如前者，這可能是因?yàn)锳OT所形成的反膠團(tuán)本身大小不均所致5,而非離子表面活性劑形成的反膠團(tuán)尺寸均一3.實(shí)驗(yàn)中用陽離子表面活性劑(如CTAB, TOMAC形成的反膠團(tuán)體系沒有得到

8、SiO 2顆粒，在TOMAC體系中生成了一些類似顆粒的不穩(wěn)定物質(zhì)，在電子束照射下迅速消失；當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間至60 h 時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些不穩(wěn)定體己不存在在CTAB體系中用透射電鏡觀察不到任何生成固體顆粒的跡象圖 1 二氧化硅顆粒透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM micrographs of SiO2 particles2 期 王玲玲等：?jiǎn)畏稚⒍趸璩?xì)顆粒的制備169利用 Stober 方法制備的 SiO 2 顆粒 (圖 1c ，NH3 3.25 mol/L ，H2O 12.70mol/L ，TEOS=0.26 mol/L ；圖 1d ， NH3=0.8 mo1/L ，H2O=3.13 mol/L

9、 ，TEOS=0.1 mol/L 基本上是球形的，單分散性較好，平均粒徑分別為lm 和 90nm對(duì)反膠團(tuán)法及 Stober 方法制備的顆粒粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行對(duì)比(圖 2 發(fā)現(xiàn)，反膠團(tuán)法中標(biāo)推偏差隨粒徑的增大而增大，其中TritonX -100體系的偏差略小于相同w 。值時(shí) AOT 體系的偏差；而Stober 方法中標(biāo)準(zhǔn)偏差隨粒徑的增大而減小這說明在制備小于 100 nm 的 SiO 2 顆粒時(shí)，反膠團(tuán)法具有較大的優(yōu)勢(shì)；而制備亞微米或者更大顆粒時(shí)， Stober 法提供了一種更好的方法.510152025V a r i a t i o n c o e f f i c i e n t (%Mean

10、diameter (nm20406080100M e a n d i a m e t e r (n mw o =H2O/sufactant圖 2 反膠團(tuán)法和 Stober 法制備的 SiO 2 顆粒粒徑 圖 3 SiO2 顆粒粒徑與水含量的關(guān)系 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的對(duì)比 Fig.3 Effect of w 。on the size of SiO2 particlesFig.2 Mean size and standard deviation of particles prepared by the reverse micelles and the Stober methods3.2 反膠團(tuán)體系中水含

11、量對(duì)SiO 2 粒徑的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 , 無論是反膠團(tuán)法還是Stober 法 , 體系水含量 w o 都是影響顆粒粒徑的一個(gè)至關(guān)重要的因素其中在非離子表面活性劑(TritonX-100 和陰離子表面活性劑 (AOT 形成的兩種反膠團(tuán)體系中，水含量對(duì)粒徑的影響呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)前者粒徑隨 w 。的增大而減小 , 而后者隨 w 。的增大而增大這種現(xiàn)象可以從水含量對(duì) TEOS 水解 - 縮合反應(yīng)的影響得到解釋TEOS 在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，其中OH - 對(duì)硅原子進(jìn)行攻擊，發(fā)生親核取代，如下面方程所示：ROOR ROSiORHO OH Si OR+ ORHO + +存在于溶液中的反膠團(tuán)粒徑基本不受T

12、EOS 加入及后續(xù)反應(yīng)的影響 8 ，僅為表面活性劑濃度和水含量的函數(shù)而實(shí)驗(yàn)體系中水含量大大超過了完全轉(zhuǎn)化TEOS所需水量，故 w o (控制表面活性劑聚集情況基本是一個(gè)常數(shù) TEOS 的水解反應(yīng)是一個(gè)膠團(tuán)內(nèi)過程，而硅烷醇基團(tuán)的縮合反應(yīng)(成核及顆粒生長(zhǎng)階段可能發(fā)生在反膠團(tuán)內(nèi)部，也可能通過膠團(tuán)間的相互接觸完成同時(shí)TEOS 水解程度越高，分子中存在極性的硅烷醇基團(tuán)越多, 其親水性就越強(qiáng) TEOS 的部分水解產(chǎn)物還具有一定的表面活性，因此它們一旦形成就會(huì)與表面活性劑聚集體相連6,7. 在 TEOS 分子與表面活性劑聚集體相互作用下，水解程度及速率、起始縮合過程(成核階段 和解聚過程可能依賴于以下幾個(gè)因

13、170過程工程學(xué)報(bào)1卷素: (1 溶解水分子在反膠團(tuán)中的狀態(tài) , 即水的反應(yīng)性能； (2 反膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)，即是否具備較好的水環(huán)境 :(3 與某給定反膠團(tuán)相連的 TEOS 分子數(shù) (即部分水解的TEOS 數(shù) ；(4 在水核內(nèi) OH - 的離子濃度在 TritonX -100 反膠團(tuán)體系中 , 當(dāng) w o 值較小時(shí)，每個(gè)膠束所含有的自由水分子數(shù) (N w 和所接觸的 TEOS 分子數(shù) (N t 都很少 , 這不利于反膠團(tuán)中的水解反應(yīng)和成核作用因?yàn)榇蟛糠炙`在表面活性劑分子處 , 使得 OH - 離子流動(dòng)性大大降低 ,水解反應(yīng)也受到抑制 , 過小的 N t 值又使膠團(tuán)間的成核幾率變得很低另外, 低

14、w 。值下水解反應(yīng)也會(huì)受到空間效應(yīng)的限制，高度水解單體的形成將受到表面活性劑尾鏈的空間排擠抑制，致使TEOS 分子流動(dòng)性下降，進(jìn)而降低了其釋放所有乙氧基的能力上述原因使得較低w 。值下 , TEOS 的水解反應(yīng)和SiO 2 的成核作用均受到抑制 , 僅生成少量核心 , 最終長(zhǎng)成較大的顆粒 . 相反地 , 當(dāng) w o 值較高時(shí)，大部分水分子是自由的，良好的水環(huán)境有利于生成高水解度的 TEOS 產(chǎn)物 , 已水解的 TEOS 物種及 OH - 離子的流動(dòng)性大大提高 , 堿催化作用增強(qiáng)另外 , 高 w o 值下， N t 值增加，鄰近硅烷醇基團(tuán)相互作用形成 Si O Si 鍵(成核過程 幾率提高，每個(gè)

15、反膠團(tuán)都可能產(chǎn)生一個(gè)核心，導(dǎo)致大量核心生成，最終長(zhǎng)成較小的顆粒在陰離子表面活性劑AOT 形成的反膠團(tuán)體系中，因朝向內(nèi)水核的極性頭帶有負(fù)電荷，阻礙了水核內(nèi)OH - 離子進(jìn)攻 TEOS 分子，使得 TEOS 的水解反應(yīng)和 SiO2 的成核過程受到抑制，難以生成臨界晶核 . 要使 TEOS 的水解反應(yīng)能夠進(jìn)行，就必須提高 AOT 體系中的水含量在較高 w o 值范圍內(nèi) , OH- 離子流動(dòng)性增強(qiáng)，但同時(shí)膠團(tuán)間相互作用也大大加強(qiáng)，彼此物質(zhì)交換速率增大，致使VE(膠團(tuán)交換速率 V G ( 晶核成長(zhǎng)速率 V F (晶核形成速率 ，同時(shí)由于水核之間交換物質(zhì)變得容易，使顆粒易于團(tuán)聚 , 最終生成較大的顆粒實(shí)驗(yàn)

16、中用陽離子表面活性劑形成的反膠團(tuán)體系沒有得到SiO 2 顆粒，其原因可能是陽離子表面活性劑破壞了TEOS 正常水解過程 , CTAB 有可能與部分水解的TEOS 發(fā)生強(qiáng)化學(xué)作用形成結(jié)合產(chǎn)物，從而阻止其進(jìn)一步水解甚至完全阻止了縮合反應(yīng)，導(dǎo)致得不到 SiO 2 晶體顆粒 3.3 氨濃度對(duì)顆粒粒徑的影響用反膠團(tuán)法制備 SiO 2 顆粒過程中，氨作為催化劑，為 TEOS 的水解縮合反應(yīng)提供了一種堿性環(huán)境 , 使 TEOS 能夠迅速發(fā)生水解反應(yīng) , 產(chǎn)生硅酸沉淀另外，堿性條件也有利于硅酸單體之間的縮聚反應(yīng)及其本身的脫水反應(yīng)1002003004005000123456N H 3 (m o l /LMean

17、 diameter (nm123456 H 2O (m o l /LNH3 (mol/L圖 4 AOT環(huán)己烷 /NH3 ? H 2O 體系中顆粒粒徑 圖 5 Stober法制備過程中顆粒粒徑與氨及水濃度 與氨濃度的關(guān)系 的關(guān)系Fig.4 Effect of the concentration of NH3 on the size Fig.5 Effect of the concentrations of NH3 and H2O on of SiO2 particles the size of particles made by the Stober methodAOT 體系中 w 。值相對(duì)較高

18、 . 固定某一 w 。值 , 發(fā)現(xiàn)顆粒粒徑隨氨濃度的增加而增大 (圖 4 ，這可能是由于堿催化的縮聚反應(yīng)加劇，使得穩(wěn)定核心數(shù)密度下降，導(dǎo)致最終生成較大顆粒因?yàn)樵? 期 王玲玲等：?jiǎn)畏稚⒍趸璩?xì)顆粒的制備171高堿溶液中硅氧烷鍵的斷裂比較容易發(fā)生另外，氨濃度的增加也會(huì)使膠團(tuán)間交換速率增大，這將促進(jìn)各反膠團(tuán)內(nèi)已生成的臨界晶核聚集在一起生成較大顆粒在 Stober 過程中 , 一般情形下 SiO 2 顆粒粒徑隨氨及水濃度的增加而逐漸增大(圖 5, 但有一個(gè)限度 , 當(dāng)水及氨濃度分別超過8 和 2 mo1/L 時(shí)，情況則相反從試劑濃度對(duì) TEOS 水解縮合相對(duì)速率的影響進(jìn)行考慮, 顆粒生長(zhǎng)是通過已

19、水解的TEOS單體向縮合物 (晶種 上聚集完成的，縮合反應(yīng)速率的提高必然會(huì)導(dǎo)致生成更少核心這樣，粒徑隨氨濃度的增加而增大就可歸因于較快的縮合速率, 即粒子表面的硅烷醇基團(tuán)去質(zhì)子作用加快的結(jié)果另外, 高水含量和高氨濃度也會(huì)促進(jìn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生 9 0.10.20.30.40.50.620406080100M e a n d i a m e t e r (n m TEOS (mol/L3.4 TEOS濃度對(duì)顆粒粒徑的影響對(duì)于反膠團(tuán)法 , 增大 TEOS 濃度將不利于大顆粒的生成 . 圖 6 表明 , 在 AOT 體系中顆粒粒徑隨 TEOS 濃度的增大而逐漸減小 , 這與醇介質(zhì)中 TEOS濃度效應(yīng)

20、 7 類似，過高的 TEOS 濃度使水核中瞬間形成的晶核數(shù)目大增，導(dǎo)致最終粒徑降低圖 6 AOT/ 環(huán)己烷 /NH3? H 2O 體系中 TEOS 濃度對(duì)顆粒粒徑的影響Fig.6 Effect of TEOS on the particle size of SiO2in AOT/cylohexane/NH3? H 2O system4 結(jié) 論(1 在陰離子表面活性劑 AOT 反膠團(tuán)體系中， SiO 2 顆粒平均粒徑隨水含量的增大而增大、且粒度分布較寬 .(2 在非離子表面活性劑Tritonx -100 反膠團(tuán)體系中 , SiO2 顆粒平均粒徑隨水含量的增大而減小，粒度分布窄，排列整齊有序.(3

21、 利用陽離子表面活性劑 (CTAB, TOMAC 形成的反膠團(tuán)體系 , 難以獲得單分散的 SiO 2 顆粒(4 為獲得較低標(biāo)準(zhǔn)偏差的SiO 2 顆粒，在粒徑小于100 nm 時(shí)，可采用反膠團(tuán)法制備，尤其是非離子表面活性劑體系，效果更好對(duì)于大于100 nm 的 SiO 2 粒子，用 Stober 方法較好參考文獻(xiàn)：1 Kolbe G. Das Komlexchemische Verhalten der Kieselsaure M. Dissertation Jena, 1956.2 Stobe W, Fink A. Controlled Growth of Monodisperse Silica

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27、-fangl ， LIU Hui-Zhoul (1. Youth Lab. Sep Sciand Eng ., Inst. Chem. Metall., Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China; 2. Inst. Photographic Chem., Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China Abstract: Preparation of silica ultramicrons was reported by using three different surfactants in reverse micellar systems and by using the conventional Stober method. It was found that in the anionic surfactant-based system (AOT/cyclohexane/NH3? H2O reverse