第十二章醛和酮核磁共振譜2014

1、中國礦業(yè)大學(xué)中國礦業(yè)大學(xué)( (北京北京) )化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教材教材: :徐壽昌徐壽昌 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry 主講教師：王啟寶 教授 第十二章第十二章 醛和酮核磁共振譜醛和酮核磁共振譜第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振譜核磁共振譜 作業(yè)（作業(yè)（P299P299） 1 1（7 7、8 8、9 9、1010、1111）（）（1111小題書中與苯聯(lián)的鍵應(yīng)小題書中與苯聯(lián)的鍵應(yīng) 聯(lián)右邊聯(lián)右邊N N上）上）2 2（5 5、6 6、9 9、1010）4 4、5 5（1 1、2 2、3 3、4 4、5 5。注意注意

2、比較比較4 4、5 5，在酸存在下氧，在酸存在下氧 化性強(qiáng)些）化性強(qiáng)些）7 7（2 2、3 3、4 4、6 6、8 8）9 9、1010、11(11(注意注意第第3 3題，先保護(hù)羰基，再制備格利雅試劑）題，先保護(hù)羰基，再制備格利雅試劑）1616（文中：多重峰（文中：多重峰改為改為：雙峰雙峰）1919。 醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能團(tuán)羰基官能團(tuán)： 羰基碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛：羰基碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛： CHO 或或 叫醛基。叫醛基。 羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振譜核磁共振譜ORHORRa

3、n aldehydean ketonesp2易受易受親核試劑親核試劑進(jìn)攻，進(jìn)攻，發(fā)生親核加成發(fā)生親核加成12.1 醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名（1）醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)羰基羰基電子云示意圖電子云示意圖偶極矩偶極矩 2.27D偶極矩偶極矩 2.85D(1) 脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最長碳鏈為主鏈以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號(hào)從靠近羰基主鏈中碳原子的編號(hào)從靠近羰基的一端開始的一端開始(酮需要標(biāo)明位次酮需要標(biāo)明位次): 也可用希臘字母也可用希臘字母 表示靠近羰基的碳原子表示靠近羰基的碳原子,其次為其次為 、

4、 、.（2）醛酮的命名醛酮的命名CHCH3CH3CH2CHO12343-甲基丁醛甲基丁醛CH2COCH3CHCH3CH32-甲基甲基-3-戊酮戊酮例如：例如： (2)芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基代基:COCHCH3CH3CHBrBr2,4-二溴二溴-3-戊酮戊酮( , -二溴二溴-3-戊酮戊酮)CH3CHCH2CH2CHOCH34-甲基戊醛甲基戊醛( -甲基戊醛甲基戊醛)CHCHCHO3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛( -苯基丙烯醛苯基丙烯醛)CHO3,3-二甲基環(huán)己基二甲基環(huán)己基甲醛甲醛(4) 二元酮命名時(shí)二元酮命名時(shí),兩個(gè)羰基的位置除

5、可用數(shù)字標(biāo)明外兩個(gè)羰基的位置除可用數(shù)字標(biāo)明外, 也可用也可用 、 、表示它們的相對(duì)位置，表示它們的相對(duì)位置， 表示兩個(gè)羰表示兩個(gè)羰基基相鄰相鄰， 表示兩個(gè)羰基表示兩個(gè)羰基相隔相隔一個(gè)碳原子：一個(gè)碳原子：(3) 比較簡單的酮還常用羰基比較簡單的酮還常用羰基兩邊兩邊烴基的名稱來命名烴基的名稱來命名:CH3-C-CH2-C-CH3OO2,4-戊二酮戊二酮（ 戊二酮）戊二酮） 伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。 例例1：例例2：12.2 醛酮的制法醛酮的制法12.2.1 醇的氧化和脫氫醇的氧化和脫氫CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOC

6、rO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHOCH3CH2OHCH3CHOK2Cr2O7+H2SO4O例例3:以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：例例4： (主要制酮主要制酮)：含有不飽和含有不飽和C=C雙鍵的醇氧化，需采取特殊催化劑，如：雙鍵的醇氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮丙酮-異丙醇異丙醇鋁鋁（或（或叔丁醇鋁叔丁醇鋁）或三氧化鉻）或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)吡啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)到此目的。到此目的。歐芬腦爾氧化法歐芬腦爾氧化法(CH3)2C=CH(CH2)2CH2+OCH3CCH3(

7、CH3)2C=CH(CH2)2C-H + CH3CHCH3OHOHO異丙醇鋁異丙醇鋁羰基與羥基互換羰基與羥基互換5-甲基甲基-4-已烯醛已烯醛該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，注該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，注意條件。意條件。例例5：醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫脫去一分子去一分子氫氫，生成，生成醛酮。醛酮。 該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時(shí)，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧常在脫氫的同時(shí)，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法氧化脫氫法。例例2：例例1：在

8、在汞鹽催化汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴烴水合水合均生成酮：均生成酮： 主要生產(chǎn)乙醛。主要生產(chǎn)乙醛。12.2.2 炔烴水合炔烴水合 生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮芳香族醛酮（因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈上（因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈上 - 容易被鹵化。）容易被鹵化。）例例1：例例2：12.2.3 同碳二鹵化物水解同碳二鹵化物水解補(bǔ)充：補(bǔ)充：用甲苯及其他必要的有機(jī)、無機(jī)試劑合成：用甲苯及其他必要的有機(jī)、無機(jī)試劑合成：注意注意芳烴在無水三氯化鋁催化下，與芳烴在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵酰鹵或或酸酐酸酐作用，作用，生成芳酮：生成芳

9、酮： 該反應(yīng)也是一個(gè)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：該反應(yīng)也是一個(gè)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：12.2.4 傅傅-克?；磻?yīng)克酰基化反應(yīng)苯甲酰氯苯甲酰氯二苯甲酮二苯甲酮CO+COCl+ HClAlCl3加酸處理得酮加酸處理得酮 傅傅-克?；磻?yīng)歷程：克酰基化反應(yīng)歷程： 芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，往往得到重排產(chǎn)芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，往往得到重排產(chǎn)物，但酰基化反應(yīng)物，但?；磻?yīng)沒有重排沒有重排現(xiàn)象：現(xiàn)象： ?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對(duì)位取代基。?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對(duì)位取代基。 在在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在作用可在環(huán)上引入一

10、個(gè)甲酰基的產(chǎn)物，環(huán)上引入一個(gè)甲酰基的產(chǎn)物，叫叫 。伽特曼伽特曼-科赫反應(yīng)科赫反應(yīng)補(bǔ)充補(bǔ)充1：完成下列轉(zhuǎn)換完成下列轉(zhuǎn)換補(bǔ)充補(bǔ)充2：完成下列轉(zhuǎn)換完成下列轉(zhuǎn)換傅傅-克?；磻?yīng)克?；磻?yīng)伽特曼伽特曼-科赫反應(yīng)科赫反應(yīng) 芳烴側(cè)鏈上的芳烴側(cè)鏈上的 - 活潑易被氧化活潑易被氧化.控制條件控制條件可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮（注意選擇適當(dāng)?shù)目缮上鄳?yīng)的芳醛和芳酮（注意選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。催化劑）?2.2.5 芳烴側(cè)鏈的氧化芳烴側(cè)鏈的氧化烯烴與烯烴與CO和和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與在某些金屬的羰基化合物催化下，與110200、1020 MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子的

11、醛。原子的醛。 羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的 -烯烴烯烴，其產(chǎn)，其產(chǎn)物以物以直鏈醛為主直鏈醛為主（直（直:支支 = 4:1）。）。12.2.6 羰基合成羰基合成 室溫下，甲醛為氣體，室溫下，甲醛為氣體，12個(gè)碳原子以下的醛酮個(gè)碳原子以下的醛酮為液體，高級(jí)醛酮為固為液體，高級(jí)醛酮為固體。體。 低級(jí)醛有刺鼻的氣味，低級(jí)醛有刺鼻的氣味，中級(jí)醛中級(jí)醛（C8C13）則有）則有果香果香。低級(jí)醛酮的沸點(diǎn)比相對(duì)低級(jí)醛酮的沸點(diǎn)比相對(duì)分 子 量 相 近 的 醇 低 。分 子 量 相 近 的 醇 低 。（分子間無氫鍵）。（分子間無氫鍵）。 12.3 醛酮的物理性質(zhì)醛酮的物理性質(zhì)醛

12、酮沸點(diǎn)與烷烴沸點(diǎn)的比較醛酮沸點(diǎn)與烷烴沸點(diǎn)的比較 由于羰基是個(gè)極性基團(tuán)，分子間偶極的靜電引力比由于羰基是個(gè)極性基團(tuán)，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點(diǎn)一般比相對(duì)分子量的非極性化較大，所以醛酮的沸點(diǎn)一般比相對(duì)分子量的非極性化合物（如烴類）高。合物（如烴類）高。 低級(jí)醛酮易溶于水，甲醛、乙醛和丙酮都能溶于水。低級(jí)醛酮易溶于水，甲醛、乙醛和丙酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機(jī)化合物，是很好的有機(jī)溶劑。丙酮能溶解很多有機(jī)化合物，是很好的有機(jī)溶劑。 羰基化合物在羰基化合物在16801850cm-1處有一個(gè)強(qiáng)的羰基伸縮處有一個(gè)強(qiáng)的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。醛基振動(dòng)吸收峰。醛基C-H在在2720cm-1處有尖

13、銳的特征吸處有尖銳的特征吸收峰。收峰。醛酮的紅外光譜醛酮的紅外光譜例例1:乙醛的紅外光譜乙醛的紅外光譜12 羰基若與鄰近基團(tuán)發(fā)生共軛羰基若與鄰近基團(tuán)發(fā)生共軛,則吸收頻率降低則吸收頻率降低:例例2:苯乙酮的紅外光譜苯乙酮的紅外光譜 烯烴的加成一般為親電加成烯烴的加成一般為親電加成; 醛酮的加成為親核加成醛酮的加成為親核加成,易與易與HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生等發(fā)生親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)。 在堿性溶液中反應(yīng)加在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：應(yīng)變慢：-（氰醇）（氰醇） 12.4 醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì)12.4.1 加成反應(yīng)加成反應(yīng)（1）與氰化氫

14、加成）與氰化氫加成 CN-離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程：注意：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為值約為8有利于反應(yīng)。有利于反應(yīng)。COHCN -羥基腈H ,H2OH2PtCOHCOOHCOHCH2NH2 -羥基酸 -氨基醇 羥基腈是一類很有用的有機(jī)合成中間體。氰基羥基腈是一類很有用的有機(jī)合成中間體。氰基-CN能能水解成羧基水解成羧基，能還原成氨基。，能還原成氨基。例如：例如： 聚聚 -甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：甲基丙烯酸甲酯的單體

15、的合成： 第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃丙酮氰醇丙酮氰醇(78%) -甲基甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（90%）催化-脫水氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)伽特曼伽特曼-科赫科赫反應(yīng)反應(yīng) 醛醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮（或或七元環(huán)以下的環(huán)酮七元環(huán)以下的環(huán)酮P285）與與之反應(yīng)，生成之反應(yīng)，生成 -羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉 -羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉。將。將醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會(huì)有甲基酮很快會(huì)有結(jié)晶析出結(jié)晶析出。

16、可以此來鑒別醛酮。可以此來鑒別醛酮。在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純?cè)谒釅A下可逆反應(yīng)，分離提純 （2）與亞硫酸氫鈉加成）與亞硫酸氫鈉加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)） 該反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，常被用來分離和提純某些羰該反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，常被用來分離和提純某些羰基化合物：基化合物： -羥基磺酸鈉與等摩爾的羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰作用，則磺酸基可被氰基取代，生成基取代，生成 -羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。比較高。 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：（亞硫酸氫根離子為親核試劑）：

17、將醛溶液在無水醇中通入將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強(qiáng)酸，氣體或其他無水強(qiáng)酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成縮醛縮醛：（3）與醇加成與醇加成半縮醛半縮醛縮醛縮醛質(zhì)子化質(zhì)子化 半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個(gè)半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個(gè)碳正離子，然后再與另一個(gè)醇作用，最后生成穩(wěn)定的碳正離子，然后再與另一個(gè)醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：縮醛： 半縮醛反應(yīng)歷程：半縮醛反應(yīng)歷程：羰基質(zhì)子化后羰基質(zhì)子化后,更更有

18、利于親核試劑有利于親核試劑的進(jìn)攻的進(jìn)攻. 縮醛的反應(yīng)歷程：縮醛的反應(yīng)歷程：乙醛縮二甲醇乙醛縮二甲醇 縮醛對(duì)縮醛對(duì)堿堿和和氧化劑氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是成縮醛的反應(yīng)是可逆可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：醛和醇： 在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基。在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基。 醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：例如：例如： 制造合成纖維制造合成纖維“維尼綸維尼綸”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛縮醛的應(yīng)用：1、保護(hù)；2、維尼綸的制備聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛另一種縮合

19、表達(dá)方式，上下兩條醇鏈與甲醛縮合CH2CH. nCH2CH. nCH2OO聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇縮乙醛聚乙烯醇縮乙醛與酚醛樹脂、硝酸纖維素、天然樹脂等混溶。對(duì)與酚醛樹脂、硝酸纖維素、天然樹脂等混溶。對(duì)金屬、木材、皮革等有很強(qiáng)的粘接能力。金屬、木材、皮革等有很強(qiáng)的粘接能力。 聚乙烯醇縮丁醛聚乙烯醇縮丁醛透明度高，耐老化，耐沖擊，耐水，對(duì)玻璃等的透明度高，耐老化，耐沖擊，耐水，對(duì)玻璃等的粘結(jié)性好，廣泛用于汽車和飛機(jī)的粘結(jié)性好，廣泛用于汽車和飛機(jī)的安全玻璃中間層安全玻璃中間層，還可用作金，還可用作金屬底層涂料、織物和紙張整理劑屬底層涂料、織物和紙張整理劑 。 酮也能與醇生成酮也能與

20、醇生成半縮酮半縮酮或或縮酮縮酮，但反應(yīng)較為困難。，但反應(yīng)較為困難。而酮和而酮和1,2-或或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮： 常用常用1,2-或或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。補(bǔ)充補(bǔ)充1：保護(hù)羰基：保護(hù)羰基例例1補(bǔ)充補(bǔ)充2：保護(hù)羰基保護(hù)羰基醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強(qiáng)親核試劑強(qiáng)親核試劑 利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐焕闷渌獾么挤磻?yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹憾ǖ拇迹豪?：（4）與格利雅試劑的加成）與格利雅試劑的加成醇醇 例例2：例例3：同一種醇可由不同的格

21、利雅試劑和不同的羰基化同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：合物生成： 與氨的衍生物與氨的衍生物,例如：例如：羥胺羥胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨基脲等反應(yīng)等反應(yīng).羥胺羥胺例例1：例例2：肟肟 oxime（5）與氨的衍生物反應(yīng)）與氨的衍生物反應(yīng) 例例4：2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲例例3：腙腙Hydrazone脲脲(niao)橙黃色或紅色沉淀橙黃色或紅色沉淀羰基試劑羰基試劑醛酮與之生成的腙呈醛酮與之生成的腙呈(橙橙)黃色或紅黃色或紅色沉淀色沉淀,其他官能團(tuán)無此現(xiàn)象其他官能團(tuán)無此現(xiàn)象.第一步第一步:羰基的親核加成羰基的

22、親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水. 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是加成加成-脫水反應(yīng)脫水反應(yīng). 氨衍生物對(duì)羰基的氨衍生物對(duì)羰基的加成加成一般可在弱酸催化下進(jìn)行，一般可在弱酸催化下進(jìn)行，其歷程和醇對(duì)羰基的加成相類似。其歷程和醇對(duì)羰基的加成相類似。 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程: 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對(duì)羰基化合物的醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對(duì)羰基化合物的鑒定鑒定和和分離分離：（1）生成物為具有）生成物為具有一定熔點(diǎn)的固體一定熔點(diǎn)的固體，可利用來鑒別，可利用來鑒別醛酮；醛酮；（2）它們?cè)谙∷嶙饔?/p>

23、下可水解成原來的醛酮，因此）它們?cè)谙∷嶙饔孟驴伤獬稍瓉淼娜┩虼丝衫脕砜衫脕矸蛛x、提純分離、提純?nèi)┩?。醛酮。此類反?yīng)，多出現(xiàn)在此類反應(yīng)，多出現(xiàn)在推結(jié)構(gòu)等題中出現(xiàn)推結(jié)構(gòu)等題中出現(xiàn) 亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。 希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。仲胺。 （A）醛酮與氨的反應(yīng)：）醛酮與氨的反應(yīng)：（B）醛酮與伯胺的反應(yīng)）醛酮與伯胺的反應(yīng)生成取代亞胺（生成取代亞胺（希夫堿希夫堿） 總結(jié)總結(jié)醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反

24、應(yīng)過醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大時(shí)，加成可能產(chǎn)生立體障礙。時(shí)，加成可能產(chǎn)生立體障礙。 醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序：醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序： 例如：例如：醛醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮能與能與NaHSO3加成，而非加成，而非甲基酮就難于加成。甲基酮就難于加成。（1）酮）酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)接受質(zhì)子的方向接受質(zhì)子的方向 在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互

25、轉(zhuǎn)變很快達(dá)在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)到動(dòng)態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）烯醇互變異構(gòu)） 12.4.2 氫原子的活潑性氫原子的活潑性 簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）： -二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：因而比較穩(wěn)定：（1）與）與FeCl3顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)（2）使

26、溴水褪色）使溴水褪色在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成 -羥基羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)： （2）羥醛縮合反應(yīng)）羥醛縮合反應(yīng)+第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子核加成，生成烷氧負(fù)離子 羥醛縮合反應(yīng)歷程羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子 在酸性介質(zhì)中也可以進(jìn)行的羥醛縮合，反應(yīng)歷程在酸性介質(zhì)中也可以進(jìn)行的羥醛縮合，反應(yīng)歷程（略（略P287）。）。 凡凡 碳上有碳上有氫原子的氫原子的

27、 -羥基醛都容易失去一分子水羥基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。 -羥基醛羥基醛受熱受熱時(shí)容易失去一分子水，生成時(shí)容易失去一分子水，生成 , -不飽和醛不飽和醛 含有含有 氫原子的酮?dú)湓拥耐材芷痤愃品磻?yīng)，生成也能起類似反應(yīng)，生成 , -不飽和不飽和酮酮雙丙酮醇雙丙酮醇4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-酮酮例例1：例例2：補(bǔ)充：不對(duì)稱酮的補(bǔ)充：不對(duì)稱酮的 -H原子的活性比較？原子的活性比較？（1）對(duì)）對(duì)OH-催化而言：催化而言：（2）對(duì)）對(duì)H+催化而言：催化而言：也有少量的反應(yīng)與此不符，但符合也有少量的反應(yīng)與此不符，但符合Blanc (布朗克布朗克)規(guī)則：規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的

28、條件下，總是比較容易形成在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五五元元或或六元環(huán)狀化合物六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成即五、六元環(huán)易形成)。 CHO+CH3-C-CH2-CH3OOHH+CH=CH-C-CH2-CH3CH=C-C-CH3OOCH31234-主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物C1-HC3-H補(bǔ)充例題補(bǔ)充例題1：補(bǔ)充例題補(bǔ)充例題2：OOKOH-H2OCH3O符合布朗符合布朗克規(guī)則克規(guī)則練習(xí)：練習(xí)： 完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。OCH3(II)(I)O思考思考1：思考思考2：O3NaOH 10%O思考思考3：NaOH 10%？OOO +OOH-,

29、 H2OO+ H2O 兩種不同的含有兩種不同的含有 氫原子的羰基化合物之間進(jìn)行羥氫原子的羰基化合物之間進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)（稱為醛縮合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合交叉羥醛縮合）產(chǎn)物復(fù)雜產(chǎn)物復(fù)雜若參加反應(yīng)的一種化合物若參加反應(yīng)的一種化合物不含不含 -H原子，產(chǎn)物種類減原子，產(chǎn)物種類減少：少： 苯甲醛與含有苯甲醛與含有 氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的芳香族的 , -不飽和醛、酮：不飽和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）CHO + CH3CHOdil. OH-?CH=CHCHO肉桂醛90%思考思考HCH + CH3CHCH

30、OOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHOHOH10補(bǔ)充補(bǔ)充2：糠醛糠醛H思考：在思考：在堿堿催化下的催化下的產(chǎn)物有變化嗎？產(chǎn)物有變化嗎？例例2 醛、酮分子中的醛、酮分子中的 -H容易被鹵素取代，生成容易被鹵素取代，生成 -鹵代鹵代醛、酮醛、酮。例例1 一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物 （3）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)(A) 堿催化堿催化(不易控制不易控制,直至同碳三鹵代物直至同碳三鹵代物,易被堿分解易被堿分解):烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子 鹵代物繼續(xù)反應(yīng)鹵代物繼續(xù)反應(yīng): -鹵代醛、酮反應(yīng)的歷程

31、鹵代醛、酮反應(yīng)的歷程 由于鹵原子是吸電子的由于鹵原子是吸電子的, 碳上的氫原子在堿作用下碳上的氫原子在堿作用下容易離去容易離去,因此第二個(gè)因此第二個(gè) 氫原子更易被取代氫原子更易被取代.(B) 酸催化酸催化歷程歷程酸催化可停酸催化可停留一鹵代留一鹵代 凡具有凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮乙醛和甲基酮)與鹵素與鹵素的的堿堿溶液作用時(shí)溶液作用時(shí),反應(yīng)總是得到反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物同碳三鹵代物: 三鹵代物在堿存在下，會(huì)進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基三鹵代物在堿存在下，會(huì)進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽： 三鹵甲烷俗稱

32、鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色亮黃色)）。）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：3能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)： 乙醛乙醛 甲基甲基酮酮 含含CH3CHOH的醇的醇 NaOX為強(qiáng)的氧化劑，可將此類為強(qiáng)的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)氧化氧化成：成：CH3-CO- CH3CO 、CH3CHOHCH=CHCOCH3I + NaOHCH=CHCOOH+CHI3NaOX雖為強(qiáng)的氧化劑，但對(duì)雖為強(qiáng)的氧化劑，但對(duì)雙鍵不氧化（莫里森雙鍵不氧化（莫里森-有機(jī)）有機(jī)）下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）C

33、H3CHO（3）異丙醇）異丙醇（4） -苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。 注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基團(tuán)基團(tuán),但不發(fā)生碘仿反應(yīng)但不發(fā)生碘仿反應(yīng),為什么？為什么？ 乙酸在乙酸在NaOI條件下，形成條件下，形成CH3COO-，氧負(fù)離子，氧負(fù)離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此正電性，因此 氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。 由于結(jié)構(gòu)不同，醛比酮容易氧化。由于結(jié)構(gòu)不同，醛比酮容易氧化。 12.

34、4.3 氧化和還原氧化和還原(B) 醛被高錳酸鉀等氧化：醛被高錳酸鉀等氧化： (A) 醛在空氣中被氧化醛在空氣中被氧化：12.4 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)（1 1）氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)n-C5H11KMnO4H2SO4n-C5H11CHOCOOHCH3O2CH3CHOCOOH催化劑催化劑 含有不飽含有不飽和鍵的醛？和鍵的醛？CH2COOHCCH3OHOOCC=CHCH3KMnO4H2SO4CHOCH2補(bǔ)充例題補(bǔ)充例題:4-苯基-3-戊烯醛（1）炔酮、醛的氧化KMnO4H2SO4CH2COCH3CCCH3（2）烯酮、醛的氧化COOHCH3HOOCCH2COCH3 以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿以酒石

35、酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液（性氫氧化銅溶液（綠色綠色），能與醛作用，銅被還原成），能與醛作用，銅被還原成氧化亞銅氧化亞銅(紅色紅色)沉淀。沉淀。 費(fèi)林試劑費(fèi)林試劑(Fehling)：（C）醛被弱氧化劑氧化醛被弱氧化劑氧化【補(bǔ)充補(bǔ)充】注意：芳香醛（指醛基與芳香環(huán)直接相連，注意：芳香醛（指醛基與芳香環(huán)直接相連，如苯甲醛）在此條件下不生成如苯甲醛）在此條件下不生成Cu2O（或者反應(yīng)極慢，或者反應(yīng)極慢，現(xiàn)象不顯），可用此來區(qū)別脂肪醛和芳香醛?，F(xiàn)象不顯），可用此來區(qū)別脂肪醛和芳香醛。CHO +2Cu(OH)2+ NaOHRCOONa+ Cu2O +3H2RO.藍(lán)綠色藍(lán)綠色紅色紅色 托倫斯試劑托倫斯試

36、劑(Tollens)： 硝酸銀的氨溶液硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成與醛反應(yīng)，形成銀鏡銀鏡。 制備制備 , -不飽和酸可使用這些弱氧化劑不飽和酸可使用這些弱氧化劑 (托倫斯試托倫斯試劑、費(fèi)林試劑劑、費(fèi)林試劑) :CHO +2RCOONH4+ Ag+3H2ROAg(NH3)2OH+ NH32.無色無色銀鏡銀鏡CHOCOOHR-CH=CHAg(NH3)2OH.R-CH=CH( )( )12H+ , -不飽和醛不飽和醛 , -不飽和酸不飽和酸O O , % HNO360CH2CH2COOHCH2CH2COOH.RCH2OCH2RCRCOOH + HOOCCH2RRCH2COOH+HOOCR O (

37、)( )12( )( )12 酮不易發(fā)生氧化酮不易發(fā)生氧化,但在強(qiáng)氧化劑作用下但在強(qiáng)氧化劑作用下,發(fā)生羰基和發(fā)生羰基和 碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級(jí)羧酸混合物生成低級(jí)羧酸混合物:與與NH2OH生成生成肟肟，H2SO4下重排生成下重排生成己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺，開，開環(huán)聚合生成環(huán)聚合生成尼龍尼龍-6。P340與己二胺的與己二胺的縮合為縮合為尼龍尼龍-66。P371 工業(yè)上己二酸的制備工業(yè)上己二酸的制備環(huán)己酮環(huán)己酮己二酸己二酸銅釩催化劑銅釩催化劑補(bǔ)充例題補(bǔ)充例題:1、如何鑒別苯甲醛、正戊醛和苯乙酮？答：取三種化合物分別加入碘的NaOH溶液，生成黃色沉淀的是苯乙酮（碘仿反應(yīng)）

38、；在無此現(xiàn)象的兩種化合物中加入費(fèi)林試劑，產(chǎn)生紅色沉淀的是正戊醛，無此現(xiàn)象者為苯甲醛。2、分析葉香醛 分別與銀氨溶液、酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)的產(chǎn)物。 HCHOCH3COCH3+ CH3COCH2CH2COOH +COOHCOOHCO2 + H2O在催化劑（在催化劑（Ni、Cu、Pt等）作用下與等）作用下與H2作用，生作用，生成醇，產(chǎn)率高。成醇，產(chǎn)率高。（1）催化加氫催化加氫（2 2）還原反應(yīng)還原反應(yīng)CH3(CH2)4H2NiCH3(CH2)4CH2OHCHO100%(CH3)2CHCH2H2Ni95%O(CH3)2CHCH2OHCCH3CHCH34-甲基甲基-2-戊醇戊醇不同的反應(yīng)條件、用不同反應(yīng)

39、試劑可以得不同的不同的反應(yīng)條件、用不同反應(yīng)試劑可以得不同的還原產(chǎn)物。還原產(chǎn)物。 若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（C=C、CC、 NO2、CN等），也同時(shí)被還原：等），也同時(shí)被還原：CNCHOCH2OHCH2NH2(-NO2)(-NH2)H2NiCCH3OCHCH3OHH2Ni 硼氫化鈉（硼氫化鈉（NaBH4）、氫化鋰鋁（）、氫化鋰鋁（LiAlH4），還），還原醛、酮制醇，產(chǎn)率高，選擇性好原醛、酮制醇，產(chǎn)率高，選擇性好.（2）用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原+ 只還原醛、酮中的羰基，不影只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵：響其他不飽和鍵： 還原性比還原性比N

40、aBH4強(qiáng)強(qiáng),對(duì)對(duì)C=C、CC沒有還原作用沒有還原作用,但對(duì)醛酮但對(duì)醛酮,以及羧酸和酯的羰基、以及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能還原。等都能還原。硼氫化鈉硼氫化鈉NaBH4：氫化鋰鋁氫化鋰鋁LiAlH4：LiAlH4H+CH=CHNO2CHOCH=CHNH2CH2OH(-CN)(-CH2NH2)OCHNaBH4H+CH2OH香茅醛香茅醛香茅醇香茅醇NaBH4與與LiAlH4還原性能比較還原性能比較官能團(tuán)官能團(tuán)NaBH4（弱）弱）LiAlH4（強(qiáng)）強(qiáng)）C=C；C C不反應(yīng)不反應(yīng)不反應(yīng)不反應(yīng)CHO伯醇伯醇伯醇伯醇RCOR仲醇仲醇仲醇仲醇RCOOH不反應(yīng)不反應(yīng)伯醇伯醇RCOOR不反應(yīng)不反應(yīng)伯

41、醇（伯醇（2個(gè)）個(gè)）R-CONH2(酰胺酰胺)不反應(yīng)不反應(yīng)注意：注意：RCH2NH2-CN不反應(yīng)不反應(yīng)-CH2NH2-NO2不反應(yīng)不反應(yīng)-NH2p339 將醛、酮將醛、酮( (含含環(huán)酮環(huán)酮) )用鋅汞齊加用鋅汞齊加鹽酸鹽酸還原成烴：還原成烴：(3) 克萊門森克萊門森(Clemmensen)還原還原 轉(zhuǎn)化為烴轉(zhuǎn)化為烴CCH2CH2CH3OCHOZn-HgHClCH2CH2CH3CH2CH3芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)有克烷基化反應(yīng)有重排重排，所以，所以可先進(jìn)行傅可先進(jìn)行傅-克酰基化反應(yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯：直鏈烷基苯：C

42、CH2CH3OZn-HgHClCH2CH3CH2CH3CH2CAlCl3CH3CH2CH2AlCl3CH3CHCH3ClClO退燒、抗風(fēng)濕藥物布洛芬的合成:CHCH2CHCH3OHCH3CH3COPdCHCH2CHCH3COOHCH3CH3補(bǔ)例補(bǔ)例1:CH3CH3CHOClAlCl3CHOZn-HgHClCHCH3CH3CH3CH3CCCH2原子經(jīng)濟(jì)性高，獲原子經(jīng)濟(jì)性高，獲1997年美國總統(tǒng)年美國總統(tǒng)“綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”CH3OClCHCH2CH3CH3CH3OH+CH3CH3CHCH3OHCH2NaBH4AlCl3CCCH布洛芬以苯、四個(gè)碳原子及以下的有機(jī)物合成布洛芬前體。布洛芬

43、Boots公司合成布洛公司合成布洛芬的技術(shù)路線芬的技術(shù)路線原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性 40%補(bǔ)例補(bǔ)例2下列化合物發(fā)生下列化合物發(fā)生克萊門森克萊門森還原后的產(chǎn)物？還原后的產(chǎn)物？NH2CH2CH3克萊門森還原克萊門森還原適用對(duì)酸不敏感的化合物；如含適用對(duì)酸不敏感的化合物；如含有有-NO2也被同時(shí)還原，也被同時(shí)還原，-OH(醇醇)可被氯取代?？杀宦热〈2NCOCH3Zn-HgHClHOCH2CH2-COCH3Zn-HgHClClCH2CH2-CH2CH3(4) 沃爾夫沃爾夫-凱惜納凱惜納-黃鳴龍反應(yīng)黃鳴龍反應(yīng) 黃鳴龍黃鳴龍CONH2NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O,CH2CH2CH3CH2C

44、H3 沃爾夫沃爾夫(Wolff)-凱惜納凱惜納(Kisher)的反應(yīng)實(shí)例的反應(yīng)實(shí)例C=OH2N-NH2C=N-NH2KOHor C2H5ONaCH2+ N2加成,脫水加熱,加壓H2N-NH2 ,C2H5ONaO200,加壓適用于對(duì)堿不敏感的化合物。機(jī)理：適用于對(duì)堿不敏感的化合物。機(jī)理： 黃鳴龍的反應(yīng)實(shí)例黃鳴龍的反應(yīng)實(shí)例82采用一縮乙二醇高沸點(diǎn)溶劑采用一縮乙二醇高沸點(diǎn)溶劑腙腙40沃爾夫沃爾夫-凱惜納凱惜納 黃鳴龍黃鳴龍 合合 成成 工工 藝藝 醛、酮和肼反應(yīng)醛、酮和肼反應(yīng)生成腙生成腙,加熱、加壓加熱、加壓下，下，腙在強(qiáng)堿腙在強(qiáng)堿(NaOH、C2H5ONa等等)作用下，作用下，回流回流100h以上

45、以上分解釋分解釋放出放出N2而生成烴。而生成烴。 因在生成腙時(shí)產(chǎn)因在生成腙時(shí)產(chǎn)生水，促進(jìn)生水，促進(jìn)逆反應(yīng)逆反應(yīng)。 常壓常壓下將醛、酮、下將醛、酮、NaOH和肼的水溶液和和肼的水溶液和高沸點(diǎn)的醇一起高沸點(diǎn)的醇一起加熱加熱，使醛酮生成腙后，先使醛酮生成腙后，先將將水和過量的肼蒸出水和過量的肼蒸出。 在待達(dá)到腙的分解在待達(dá)到腙的分解溫度溫度(195200)，再，再回流回流34h反應(yīng)完成。反應(yīng)完成。 產(chǎn)率產(chǎn)率一般不高一般不高 一般很高一般很高補(bǔ)充練習(xí)補(bǔ)充練習(xí)1：用濃用濃HI，可使，可使之變?yōu)榉?！之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均均還原！還原！補(bǔ)充練習(xí)補(bǔ)充練習(xí)2例例1例例2 不含不含 氫原子的氫原子的醛在濃堿

46、存在下可以發(fā)生醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個(gè)分子醛相互作用，其中歧化反應(yīng)，即兩個(gè)分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個(gè)氧化成酸一分子醛還原成醇，一個(gè)氧化成酸： 兩種不同的不含兩種不同的不含 氫原子的氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個(gè)酸兩個(gè)醇）。生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個(gè)酸兩個(gè)醇）。(3) 坎尼扎羅（坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)）反應(yīng) ：由于甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果：由于甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛甲醛和和乙醛乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧

47、化反應(yīng)：制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應(yīng)： 季戊四醇季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴(kuò)張是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴(kuò)張藥物。藥物。若兩個(gè)醛之一為甲醛若兩個(gè)醛之一為甲醛思考思考：用乙烯和甲醛為原料合成之？用乙烯和甲醛為原料合成之？用用SOCl2，四個(gè)四個(gè)-OH均均變成變成Cl。 由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有 氫原子，所氫原子，所以可以用以可以用坎尼扎羅反應(yīng)坎尼扎羅反應(yīng)來制備來制備芳香族醇芳香族醇： 甲醛是無色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。甲醛是無色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。 含甲醛含甲醛37%40%、甲醇、甲醇8%的水溶液叫

48、做的水溶液叫做“福爾馬福爾馬林林”，用作殺菌劑和防腐劑（制作標(biāo)本）。，用作殺菌劑和防腐劑（制作標(biāo)本）。 在酸性介質(zhì)中加熱在酸性介質(zhì)中加熱,可解聚再生成甲醛。可解聚再生成甲醛。 用此法儲(chǔ)運(yùn)甲醛。用此法儲(chǔ)運(yùn)甲醛。12.5 重要的醛和酮重要的醛和酮12.5.1 甲醛甲醛（1） 甲醛極易氧化和聚合甲醛極易氧化和聚合 （2）甲醛在水中與水加成）甲醛在水中與水加成甲二醇甲二醇 濃縮甲醛水溶液和甲醛水溶液儲(chǔ)存較久會(huì)生成白色濃縮甲醛水溶液和甲醛水溶液儲(chǔ)存較久會(huì)生成白色的多聚甲醛（加熱重新分解成甲醛）：的多聚甲醛（加熱重新分解成甲醛）：（3）甲醛與氨作用）甲醛與氨作用烏洛托品（橡膠促進(jìn)劑）烏洛托品（橡膠促進(jìn)劑）

49、 合成氣合成氣(CO+2H2)或天然氣或天然氣(CH4)制甲醇；制甲醇； 甲醇氧化脫氫制甲醛甲醇氧化脫氫制甲醛: 甲醛用于制造酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維（維甲醛用于制造酚醛樹脂、脲醛樹脂、合成纖維（維尼綸）及尼綸）及季戊四醇季戊四醇等等 （4）甲醛的生產(chǎn)）甲醛的生產(chǎn)甲醇氧化脫氫法甲醇氧化脫氫法 無色有刺激性氣味的低沸點(diǎn)氣體，易氧無色有刺激性氣味的低沸點(diǎn)氣體，易氧化和聚合。用來合成乙酸、乙酐、化和聚合。用來合成乙酸、乙酐、季戊四季戊四醇醇、三氯乙醛三氯乙醛.（1）乙醛的聚合乙醛的聚合三聚或四聚乙醛三聚或四聚乙醛 在硫酸存在下加熱在硫酸存在下加熱,可解聚再生成乙醛?？山饩墼偕梢胰?。 用此法儲(chǔ)運(yùn)

50、乙醛。用此法儲(chǔ)運(yùn)乙醛。 補(bǔ)充補(bǔ)充三聚乙醛為香味液體；四聚乙醛為白色固體，三聚乙醛為香味液體；四聚乙醛為白色固體，熔點(diǎn)熔點(diǎn)246，燃燒時(shí)無煙，用作，燃燒時(shí)無煙，用作固體無煙燃料固體無煙燃料。 12.5.2 乙醛乙醛 A：乙炔與水加成：乙炔與水加成P71B： 乙烯的乙烯的Wacker氧化氧化 主要主要C： 由乙醇制備由乙醇制備CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O Ag（2）乙醛的制備）乙醛的制備 具有愉快香味的液體。重要的有機(jī)溶劑；能溶解多具有愉快香味的液體。重要的有機(jī)溶劑；能溶解多種有機(jī)物。種有機(jī)物。（1）丙酮的制備）丙酮的制備A：玉米或糖蜜發(fā)酵：玉米或糖蜜發(fā)酵B：異丙苯氧化制苯

51、酚和丙酮（：異丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：）用途： 有機(jī)合成原料；在高分子工業(yè)中用以制備有機(jī)合成原料；在高分子工業(yè)中用以制備有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂等。等。12.5.3 丙酮丙酮C：丙烯直接氧化：丙烯直接氧化 核磁共振譜核磁共振譜是由具有磁矩的原子核，受輻射而發(fā)生是由具有磁矩的原子核，受輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜（原子核躍遷所形成的吸收光譜（原子核自旋運(yùn)動(dòng)自旋運(yùn)動(dòng)引起）。引起）。 凡原子序數(shù)為凡原子序數(shù)為奇數(shù)奇數(shù)的原子核由于自旋而具有磁性。的原子核由于自旋而具有磁性。 常見的常見的C12、O16、S32沒有磁性沒有磁性,不發(fā)生核磁共振；不發(fā)生核磁共振；F19、P3

52、1具有強(qiáng)的磁矩，但不重要；具有強(qiáng)的磁矩，但不重要；N13、Cl35太復(fù)雜，所以核太復(fù)雜，所以核磁共振的主要研究對(duì)象是磁共振的主要研究對(duì)象是H1；C13近年來已引起注意。近年來已引起注意。12.6 核磁共振譜（核磁共振譜（NMR）確定分子的確定分子的C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境骨架及所處化學(xué)環(huán)境質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)INMR信號(hào)信號(hào)電荷分布電荷分布偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0無無均勻均勻偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1, 2, 3, (I為整數(shù)為整數(shù))有有不均勻不均勻奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)或偶數(shù)1/2,3/2, 5/2, (I為半整數(shù)為半整數(shù))有有I=的均勻的均勻其它不均勻其它不均勻 H1的自旋量

53、子數(shù)的自旋量子數(shù)I=1/2；所以自旋磁量子數(shù)；所以自旋磁量子數(shù)m= 1/2，即氫原子核在外場(chǎng)中應(yīng)有兩種取向。即氫原子核在外場(chǎng)中應(yīng)有兩種取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理）核磁共振的基本原理 E=h 0在外場(chǎng)作用下，自旋能級(jí)的裂分：在外場(chǎng)作用下，自旋能級(jí)的裂分： 只有當(dāng)電磁波的輻射能等于只有當(dāng)電磁波的輻射能等于H1的能級(jí)差時(shí)，才能發(fā)生的能級(jí)差時(shí)，才能發(fā)生H1的核磁共振：的核磁共振： E射射 = h 射射 = E = h 0所以要使所以要使H1發(fā)生核磁共振的條件必須是使電磁波的輻射發(fā)生核磁共振的條件必須是使電磁波的輻射頻率等于頻率等于H1的進(jìn)動(dòng)頻率：的進(jìn)動(dòng)頻率： 射射 = 0= H0/2

54、(1) 固定固定H0，逐漸改變輻射頻率，逐漸改變輻射頻率 射，進(jìn)行掃描；射，進(jìn)行掃描；(2) 固定輻射頻率固定輻射頻率 射射 ,然后從低場(chǎng)到高場(chǎng)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度然后從低場(chǎng)到高場(chǎng)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度. .核磁共振核磁共振 質(zhì)子的能級(jí)差是一定的質(zhì)子的能級(jí)差是一定的,但有機(jī)化合物中的質(zhì)子周圍都但有機(jī)化合物中的質(zhì)子周圍都有電子有電子,電子對(duì)外加電場(chǎng)有屏蔽作用電子對(duì)外加電場(chǎng)有屏蔽作用,質(zhì)子周圍電子云密質(zhì)子周圍電子云密度越高度越高,屏蔽作用就越大屏蔽作用就越大,該質(zhì)子信號(hào)就要在越高的磁場(chǎng)該質(zhì)子信號(hào)就要在越高的磁場(chǎng)下獲得下獲得:Cl-CH2-CCl2-CH3 a b 1,2,2-三氯丙烷三氯丙烷低場(chǎng)低場(chǎng)(2) 核磁共振譜分析核磁共振譜分析 乙醇的核磁乙醇的核磁 共振譜共振譜 化學(xué)位移化學(xué)位移以四甲基硅烷以四甲基硅烷(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)物作為標(biāo)準(zhǔn)物,以它的質(zhì)子峰作以它的質(zhì)子峰作為零點(diǎn)為零點(diǎn),其他化合物的質(zhì)子峰化學(xué)位移都是相對(duì)的其他化合物的質(zhì)子峰化學(xué)位移都是相對(duì)的: 越小越小,對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度高對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度高. 0為核磁共振儀的頻率。為核磁共振儀的頻率。HO-CH2-CH3 a b c例例1: 乙醇的核磁共振譜乙醇的核磁共振譜 c b aa b c 積 分 曲 線積 分 曲 線高度比（峰高度比（峰面積）可得面積）可得質(zhì)子比。質(zhì)子比。(3) 吸收峰的裂分吸收峰的裂分例例2: 1,1,2-三氯乙烷的核磁共振譜三氯乙