分析化學(xué)第6章氧化還原滴定法

1、2022-2-26第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法6.1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡6.2 O.R反應(yīng)進(jìn)行的程度反應(yīng)進(jìn)行的程度6.3 O.R反應(yīng)的速率與影響因素反應(yīng)的速率與影響因素6.4 O.R滴定曲線及終點(diǎn)的確定滴定曲線及終點(diǎn)的確定6.5 O.R滴定法中的預(yù)處理滴定法中的預(yù)處理6.6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法6.7 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法6.8 碘碘 量量 法法6.9 其他氧化還原滴定法其他氧化還原滴定法6.10 氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算2022-2-266.16.1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡6.1.1 條件電極電位條件電極電位( (Conditiona

2、l Electrode Potential) ) 氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)(Redox Half-Reaction)為：為： Ox(氧化態(tài)氧化態(tài)) + n e- = Red(還原態(tài)還原態(tài)) 可逆電對(duì)的電位可用能斯特方程式可逆電對(duì)的電位可用能斯特方程式( ( Nernst Equation)表示：表示：RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg059. 0lnaanaanFRT : : 電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(Standard Electrode Potential)2022-2-26RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg0590

3、aan.aalnnFRT物質(zhì)的氧化還原能力取決于其電位的高低，而其電位物質(zhì)的氧化還原能力取決于其電位的高低，而其電位的大小又的大小又與與 及及 OxOx/ / RedRed有關(guān)有關(guān)。而。而 Ox Ox = Ox Ox Ox，Ox= Ox /Ox Ox ，即電位的大小即電位的大小與外界條件的影響與外界條件的影響有有關(guān)，如金屬離子在溶液中可能發(fā)生：關(guān)，如金屬離子在溶液中可能發(fā)生： 絡(luò)合，沉淀等副絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)，故引入條件電位以表示有外界條件影響下實(shí)際反應(yīng)，故引入條件電位以表示有外界條件影響下實(shí)際的電位。的電位。2022-2-26條件電極電位條件電極電位(Conditional Electrod

4、e Potential)： 當(dāng)當(dāng)cox/cRed = 1 時(shí)時(shí),條件電極電位等于實(shí)際電極電位。條件電極電位等于實(shí)際電極電位。 用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。向、次序及反應(yīng)完成的程度。RedoxOox/Redox/RedlnaanFRT oxRedRedoxOox/RedOox/RedRedoxOox/RedRedoxRedoxRedoxOox/Redox/Redlnlnln nFRTccnFRTccnFRT 條件電極電位：條件電極電位：2022-2-266.1.2 外界條件對(duì)電極電位的影響外界條件對(duì)電極電位

5、的影響1.1.離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度的影響 一般情況忽略離子強(qiáng)度的影響。一般情況忽略離子強(qiáng)度的影響。2. 副反應(yīng)的影響副反應(yīng)的影響 主要影響因素主要影響因素 電對(duì)的氧化態(tài)電對(duì)的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)時(shí)，電極電位降低；時(shí)，電極電位降低； 還原態(tài)還原態(tài)(cRed)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)時(shí)，電極電位增加。時(shí)，電極電位增加。3.3.酸度的影響酸度的影響 若有若有H+或或OH-參加氧化還原半反應(yīng)，則酸度變化直接影響電參加氧化還原半反應(yīng)，則酸度變化直接影響電對(duì)的電極電位。對(duì)的電極電位。2022-2-26例：判斷二價(jià)銅離子能否與碘離子反應(yīng)例：判斷二價(jià)銅離子能否與碘

6、離子反應(yīng)從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實(shí)際上反應(yīng)完全。從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實(shí)際上反應(yīng)完全。原因原因：反應(yīng)生成了難溶物反應(yīng)生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向。改變了反應(yīng)的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.1 10-12 若控制若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol L-1則則: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2CuISp2O2O/CuCuICulg059. 0CuCulg059. 0/Cu2Cu/Cu2Cu2K;V16. 0/CuCu2 V54. 0I/I2 V87. 0/CuCu2 2022-2-266.2 6.2 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度6

7、.2.1 條件平衡常數(shù)條件平衡常數(shù) 在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷：在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷：(1) 反應(yīng)是否進(jìn)行完全，即終點(diǎn)誤差是否滿足要求；反應(yīng)是否進(jìn)行完全，即終點(diǎn)誤差是否滿足要求；(2) 如果兩個(gè)電對(duì)反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件如果兩個(gè)電對(duì)反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件? ? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用平衡常數(shù)的大小來氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用平衡常數(shù)的大小來衡量。衡量。2022-2-26 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2兩個(gè)半電池反應(yīng)的電極電位為：兩個(gè)半電池反應(yīng)的電極電位為

8、：Red2Ox2O2Red1Ox1O1lg.lg.ccnccn221105900590滴定過程中，達(dá)到平衡時(shí)滴定過程中，達(dá)到平衡時(shí)( ( 1 1 = = 2 2):):Knnccccnnnn lg059. 0)()lg(059. 021Red2Ox2Ox1Red121O2O112 2022-2-26 K 越大，反應(yīng)越完全。越大，反應(yīng)越完全。K 與兩電對(duì)的條件電極電位與兩電對(duì)的條件電極電位差和差和 n1 、n2有關(guān)。若要求反應(yīng)完全程度達(dá)到有關(guān)。若要求反應(yīng)完全程度達(dá)到 99.9%以以上上,即在到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)即在到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):cOx2 / cRed2 103 ; cRed1 / cOx1 10

9、3 n1 = n2時(shí)時(shí) K106n1 = n2 = 1 時(shí)時(shí)，為保證反應(yīng)進(jìn)行完全：，為保證反應(yīng)進(jìn)行完全：兩電對(duì)的條件電極電位差必須大于兩電對(duì)的條件電極電位差必須大于0.4 V。)(3059. 0)1010lg(059. 021213321O2O121nnnnnnnn 2022-2-266.36.3 氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素 化學(xué)平衡：反應(yīng)的可能性；化學(xué)平衡：反應(yīng)的可能性； 反應(yīng)速率：反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。反應(yīng)速率：反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。影響反應(yīng)速率的主要因素有：影響反應(yīng)速率的主要因素有：1. 反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度 反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率；2. 催化劑催化劑 改

10、變反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的活化能；改變反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的活化能；3. 溫度溫度 溫度每升高溫度每升高1010, ,反應(yīng)速率可提高反應(yīng)速率可提高2 23 3倍。倍。4. 誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用 由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象。另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象。2022-2-26例：在高錳酸鉀法滴定中例：在高錳酸鉀法滴定中(1) KMnO4與與C2O42-的滴定反應(yīng)需要在的滴定反應(yīng)需要在75-85 C下進(jìn)行下進(jìn)行,以提高反應(yīng)速率。但溫度太高將使草酸分解。以提高反應(yīng)速率。但溫度太高將使草酸分解。(2) 在反應(yīng)開始時(shí)，需要在反應(yīng)開始時(shí)，需要Mn2+。

11、二價(jià)錳的作用：二價(jià)錳的作用： 催化劑催化劑 降低降低Mn3+/Mn2+電對(duì)的電位，防止誘導(dǎo)反應(yīng)（共電對(duì)的電位，防止誘導(dǎo)反應(yīng)（共軛反應(yīng)）的發(fā)生。軛反應(yīng)）的發(fā)生。2022-2-26誘導(dǎo)反應(yīng)（共軛反應(yīng)）：誘導(dǎo)反應(yīng)（共軛反應(yīng)）： MnO4- + 5Fe2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng) ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)) MnO4- 稱為稱為作用體作用體； Fe2+ 稱為稱為誘導(dǎo)體誘導(dǎo)體； Cl- 稱為稱為受誘體；受誘體； 實(shí)際滴定時(shí)可以不加實(shí)際滴定時(shí)可以不加 Mn2+，利用反應(yīng)開始

12、后生成利用反應(yīng)開始后生成的的Mn2+的自動(dòng)催化作用。的自動(dòng)催化作用。2022-2-266.4 6.4 氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的確定6.4.1 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 滴定過程中存在著滴定過程中存在著滴定劑電對(duì)滴定劑電對(duì)和和被滴定物電對(duì)被滴定物電對(duì)： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴

13、定曲線。值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。 滴定反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)前滴定反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)前，常用被滴定物常用被滴定物( (量大量大) )電對(duì)進(jìn)行計(jì)算電對(duì)進(jìn)行計(jì)算； 滴定反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)后滴定反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)后，常用滴定劑常用滴定劑( (量大量大) )電對(duì)進(jìn)行計(jì)算電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；2022-2-26例： 0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸硫酸)滴定反應(yīng)滴定反應(yīng): Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+/Ce3+= 1.44 V； Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每加入一定量滴定

14、劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電位相等：此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電位相等：34o3423o23cece/ceceFeFe/FeFelg0590lg0590cc.cc.2022-2-26 滴定加入的滴定加入的Ce4+ 幾乎全部被幾乎全部被Fe2+ 還原成還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據(jù)的濃度極小，根據(jù)滴定百分?jǐn)?shù)，滴定百分?jǐn)?shù)，由鐵由鐵電對(duì)來計(jì)算電電對(duì)來計(jì)算電極電位值極電位值。二價(jià)鐵反應(yīng)了二價(jià)鐵反應(yīng)了99.9%99.9%時(shí)，溶液電位時(shí)，溶液電位: : Fe3/Fe20.059(1) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前)Fe()Fe(lg23cc0.68

15、0.059 0.680.05930.86V1.09.99lg2022-2-26化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) Fe3/Fe2 Fe3/Fe20.059 0.059 spsp CeCe4 4/Ce/Ce3 3 CeCe4 4/Ce/Ce3 30.059 0.059 spsp2 2 s s Fe3/Fe2 CeCe4 4/Ce/Ce3 30.0590.059 )Fe()Fe(lg23cc)Ce()Ce(lg34cc)Ce()Fe()Ce()Fe(lg3243cccc化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，c(Fe3)c(Ce3)；c(Fe2)c(Ce4) 2 sp 0.680.681.44 1.44 sp1.06V

16、2022-2-26化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位的通式： 對(duì)于可逆對(duì)稱的反應(yīng) sp 212211+nnnn2022-2-26(3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 此時(shí)需要利用此時(shí)需要利用Ce4+/Ce3+電對(duì)來計(jì)算電位值電對(duì)來計(jì)算電位值。 當(dāng)當(dāng)溶液中四價(jià)鈰過量溶液中四價(jià)鈰過量 0.1%: CeCe4 4/Ce/Ce3 3 CeCe4 4/Ce/Ce3 30.059lg 1.440.059 lg 1.26V 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后電位突躍的位置由化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后電位突躍的位置由 Fe2+ 剩余剩余 0.1%和和 Ce4+ 過量過量 0.1% 時(shí)兩點(diǎn)的電極電位所決定。即時(shí)兩點(diǎn)的電極電位所決定。即電位電位突躍范圍突躍范圍

17、：0.86 V1.26 V。)Ce()Ce(34cc1001 . 02022-2-262022-2-26在不同介質(zhì)中用在不同介質(zhì)中用KMnO4溶液滴定溶液滴定Fe2+的滴定曲線的滴定曲線(1)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，曲線化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，曲線的位置取決于：的位置取決于： Fe3+/Fe2+其大小與其大小與Fe3+和介質(zhì)陰和介質(zhì)陰離子的配位作用有關(guān)離子的配位作用有關(guān) 。Fe(PO4)23-(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，曲線化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，曲線的位置取決于：的位置取決于： Mn()/Mn()2022-2-266.4.2 氧化還原滴定終點(diǎn)的確定（指示劑法）氧化還原滴定終點(diǎn)的確定（指示劑法）1. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑

18、具氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)具氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑例：二苯胺磺酸鈉指示劑）還原態(tài)氧化態(tài)；（變色范圍：還原態(tài)氧化態(tài)1101010590lg0590OOInInn.n.E2022-2-26表6-2 一些氧化還原指示劑的條件電極電位 及顏色變化顏色變化指示劑In /VH+=1mol/L氧化形還原形次甲基藍(lán)0.36藍(lán)無(wú)色二苯胺0.76紫無(wú)色二苯胺磺酸鈉0.84紅紫無(wú)色鄰苯胺基苯甲酸0.89紅紫無(wú)色鄰二氮雜菲-亞鐵1.06淺藍(lán)紅硝基鄰二氮雜菲-亞鐵1.2

19、5淺藍(lán)紫紅2022-2-262. 自身指示劑 利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點(diǎn)，稱為自身指示劑。終點(diǎn)，稱為自身指示劑。 例如：在高錳酸鉀法滴例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)（此時(shí)定終點(diǎn)（此時(shí)MnO4-的濃度的濃度約為約為2 10-6 mol L-1)。2022-2-263. 專屬指示劑 可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物；可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物； 淀粉為碘法的專屬指示劑；淀粉為碘法的專屬指示劑；當(dāng)當(dāng) I2 溶液的濃度為：溶液的濃度為：5

20、10-6 mol L-1時(shí)即能看到藍(lán)色。時(shí)即能看到藍(lán)色。2022-2-266.5 6.5 氧化還原滴定法中的預(yù)處理氧化還原滴定法中的預(yù)處理6.5.1 預(yù)氧化和預(yù)還原預(yù)氧化和預(yù)還原 將欲測(cè)組分氧化為高價(jià)狀態(tài)后，用還原劑滴定；將欲測(cè)組分氧化為高價(jià)狀態(tài)后，用還原劑滴定； 將欲測(cè)組分還原為低價(jià)狀態(tài)后，用氧化劑滴定。將欲測(cè)組分還原為低價(jià)狀態(tài)后，用氧化劑滴定。 這種滴定前使欲測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為這種滴定前使欲測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為預(yù)氧化預(yù)氧化(Preoxidation)或預(yù)還原或預(yù)還原(Prereduction)。例：將例：將 Fe3+ Fe3+ 用高錳酸鉀或重鉻酸鉀滴定；用高錳酸鉀或重

21、鉻酸鉀滴定；2022-2-26預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑必須符合的條件：預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑必須符合的條件：1.1.反應(yīng)速率快；反應(yīng)速率快；2.2.必須將欲測(cè)組分定量地氧化或還原；必須將欲測(cè)組分定量地氧化或還原；3.3.反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性 用金屬鋅為預(yù)還原劑，選擇性較差用金屬鋅為預(yù)還原劑，選擇性較差(-0.76(-0.76V)V) 。 用用 SnClSnCl2 2 為預(yù)還原劑，則選擇性較高為預(yù)還原劑，則選擇性較高(+0.14(+0.14V)V)；4.4.過量的氧化劑或還原劑要易于除去過量的氧化劑或還原劑要易于除去。 方法方法: : (1) 加熱分解：加熱分解：H

22、2O2 可借加熱煮沸，分解而除去。可借加熱煮沸，分解而除去。 (2) 過濾：如過濾：如 NaBiO3 不溶于水，可借過濾除去。不溶于水，可借過濾除去。 (3) 利用化學(xué)反應(yīng)：如用利用化學(xué)反應(yīng)：如用 HgCl2 可除去過量可除去過量 SnCl2。2022-2-266.5.2 有機(jī)物的除去有機(jī)物的除去 常用的方法：常用的方法：1.1.有干法灰化有干法灰化 干法灰化是在高溫下使有機(jī)物被空氣中的氧或純干法灰化是在高溫下使有機(jī)物被空氣中的氧或純氧氧( (氧瓶燃燒法氧瓶燃燒法) )氧化而破壞。氧化而破壞。2.2.濕法灰化濕法灰化 濕法灰化是使用氧化性酸，于它們的沸點(diǎn)時(shí)使有濕法灰化是使用氧化性酸，于它們的沸

23、點(diǎn)時(shí)使有機(jī)物分解除去。機(jī)物分解除去。 例：例：HNO3、H2SO4或或HClO4(注意：濃、熱的注意：濃、熱的HClO4易爆炸易爆炸! 操作應(yīng)十分小心操作應(yīng)十分小心)。2022-2-266.6 6.6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法(Potassium Permanganate Method)6.6.1 概述概述在強(qiáng)酸性溶液中氧化性最強(qiáng)在強(qiáng)酸性溶液中氧化性最強(qiáng) ： MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O = 1.491 V在中性或弱堿性中在中性或弱堿性中： MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- = 0.58 V在堿性在堿性(OH-2 molL-1)條件

24、下與有機(jī)物的反應(yīng)：條件下與有機(jī)物的反應(yīng)： MnO4- + e = MnO42- = 0.56 V KMnO4可以使可以使H2O2氧化：氧化： H2O2 + e = O2 + 2H+ = 0.682 V 2022-2-26可用返滴定法測(cè)定某些氧化性物質(zhì)可用返滴定法測(cè)定某些氧化性物質(zhì)：例：例：MnO2與與Na2C2O4 (一定過量一定過量)作用后，用作用后，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的定過量的C2O42-。間接求得間接求得MnO2的含量。的含量。 利用類似的方法，利用類似的方法， 還可測(cè)定還可測(cè)定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及以及H3VO4等氧化劑的含量。等氧化劑

25、的含量?？捎瞄g接法測(cè)定某些不具氧化還原性物質(zhì)：可用間接法測(cè)定某些不具氧化還原性物質(zhì)：例：例：Ca2+CaC2O4，用稀用稀H2SO4溶解沉淀，用溶解沉淀，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶解的液滴定溶解的C2O42-，間接求得間接求得Ca2+ 的含量。的含量。 同理可測(cè)：同理可測(cè)：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+ 等。等。2022-2-266.6.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）KMnO4自行分解反應(yīng)：自行分解反應(yīng)： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH

26、+ 3O2易受水、空氣中還原性物質(zhì)影響，間接法配制：易受水、空氣中還原性物質(zhì)影響，間接法配制：加熱煮沸加熱煮沸 暗處保存暗處保存(棕色瓶棕色瓶)濾去濾去MnO2 標(biāo)定標(biāo)定基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和純鐵等。和純鐵等。以以Na2C2O4為基準(zhǔn)物標(biāo)定為基準(zhǔn)物標(biāo)定KMnO4反應(yīng)：反應(yīng)： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 2022-2-26標(biāo)定條件標(biāo)定條件(三度一點(diǎn)）三度一點(diǎn)） ：(1)酸度酸度：保持的酸度保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。為避免為避免Fe3+誘誘導(dǎo)導(dǎo)KMnO4氧化氧化

27、 Cl-的反應(yīng)發(fā)生的反應(yīng)發(fā)生,不使用不使用 HCl 提供酸性介質(zhì)；提供酸性介質(zhì)；(2) 溫度溫度：常將溶液加熱到常將溶液加熱到7585。反應(yīng)溫度過高會(huì)使。反應(yīng)溫度過高會(huì)使C2O42-部份分解，低于部份分解，低于60反應(yīng)速率太慢；反應(yīng)速率太慢；(3) 速度速度：室溫下反應(yīng)速率極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的室溫下反應(yīng)速率極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；(4) 滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)：高錳酸鉀自身指示終點(diǎn)高錳酸鉀自身指示終點(diǎn)(淡淡粉紅色粉紅色30秒不退秒不退)。2022-2-266.6.3 高錳酸鉀法應(yīng)用示例高錳酸鉀法應(yīng)用示例1. 過氧化氫的測(cè)定過氧化氫的

28、測(cè)定 可用可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，其反應(yīng)為：標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，其反應(yīng)為： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 室溫、在硫酸或鹽酸介質(zhì)。開始時(shí)反應(yīng)進(jìn)行較慢。室溫、在硫酸或鹽酸介質(zhì)。開始時(shí)反應(yīng)進(jìn)行較慢。2. 高錳酸鉀法測(cè)鈣高錳酸鉀法測(cè)鈣Ca2+C2O42 - CaC2O4 陳化處理陳化處理 過過濾、洗滌濾、洗滌 酸解酸解（稀稀硫酸）硫酸） H2C2O4 滴定滴定( KMnO4 標(biāo)液標(biāo)液) 均相沉淀法：均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過量先在酸性溶液中加入過量(NH4)2C2O4，然后，然后滴加稀氨水使滴加稀氨水使pH值逐漸升高至值逐漸升高至3.

29、54.5。2022-2-26試樣試樣酸解酸解(HCl) SnCl2HgCl2 硫磷混酸滴定滴定 SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2無(wú)無(wú)汞測(cè)定鐵法汞測(cè)定鐵法( (見重鉻酸鉀法見重鉻酸鉀法) ) 。加硫磷混酸的作用：加硫磷混酸的作用：(1) 避免避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)；存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)；(2) PO43-+Fe3+ Fe(PO4)22-(無(wú)色無(wú)色) 終點(diǎn)易于觀察，同時(shí)降低鐵電對(duì)的電位。終點(diǎn)易于觀察，同時(shí)降低鐵電對(duì)的電位。3. 鐵的測(cè)定2022-2-26 在強(qiáng)堿性中過量的在強(qiáng)堿性中過量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、

30、苯酚和葡萄糖、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸酒石酸、檸檬酸等有機(jī)化合物。測(cè)甲酸等有機(jī)化合物。測(cè)甲酸的反應(yīng)如下：的反應(yīng)如下： MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO3 - + MnO42- + 2H2O 反應(yīng)完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所有反應(yīng)完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所有的的MnO4- 。根據(jù)已知過量的根據(jù)已知過量的KMnO4和還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和和還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積，即可計(jì)算出甲酸的含量。消耗的體積，即可計(jì)算出甲酸的含量。4. 返滴定法測(cè)定有機(jī)物2022-2-26COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO

31、4法測(cè)定時(shí)稱法測(cè)定時(shí)稱為為 CODMn，或稱或稱 為為“高錳酸鹽指數(shù)”。)量度水體受還原性物質(zhì)污染程度的綜合性指標(biāo)。量度水體受還原性物質(zhì)污染程度的綜合性指標(biāo)。水樣水樣 + H2SO4+KMnO4 加熱加熱C2O42 -(一定過量一定過量)滴定滴定 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ 5CO2 + 6H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2 + 8H2OCl-對(duì)此法有干擾。對(duì)此法有干擾。5. 水樣中化學(xué)耗氧量(COD) 的測(cè)定2022-2-266.7 6.7 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法(Potassium Dichromate Metho

32、d)6.7.1 概述概述 K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：在酸性條件下與還原劑作用：Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V(1) 氧化能力比氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬?gòu)?qiáng)氧化劑；稍弱，仍屬?gòu)?qiáng)氧化劑；(2) 應(yīng)用范圍比應(yīng)用范圍比KMnO4 法窄；法窄；(3) 此法只能在酸性條件下使用；此法只能在酸性條件下使用；(4) 易提純，易提純，標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制，標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制，穩(wěn)定穩(wěn)定。 K2Cr2O7有毒，要建立環(huán)保意識(shí)。有毒，要建立環(huán)保意識(shí)。2022-2-266.7.2 重鉻酸鉀法應(yīng)用示例重鉻酸鉀法應(yīng)用示例1. 鐵的測(cè)定鐵的測(cè)定重鉻

33、酸鉀法測(cè)定鐵的反應(yīng)：重鉻酸鉀法測(cè)定鐵的反應(yīng)： 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O無(wú)汞定鐵法步驟：無(wú)汞定鐵法步驟：試樣試樣熱熱HCl溶解溶解SnCl2還原還原鎢酸鈉鎢酸鈉(指示劑指示劑)TiCl3還原還原(過量過量)加加Cu2+(催化劑催化劑)加水加水加入加入H2SO4+H3PO4混酸混酸加二苯胺磺加二苯胺磺酸鈉酸鈉(滴定指示劑滴定指示劑)用用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定終點(diǎn)終點(diǎn)(綠色綠色紫色紫色)2022-2-26特點(diǎn)：(1) 可在鹽酸介質(zhì)中反應(yīng)可在鹽酸介質(zhì)中反應(yīng),不會(huì)氧化不會(huì)氧化Cl-而發(fā)生誤差而發(fā)生誤差。(2) 需要采用氧化還

34、原指示劑需要采用氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉。終點(diǎn)時(shí)溶液由綠二苯胺磺酸鈉。終點(diǎn)時(shí)溶液由綠色色(Cr3+的顏色的顏色)突變?yōu)樽仙蜃纤{(lán)色突變?yōu)樽仙蜃纤{(lán)色)。二苯胺磺酸鈉變色時(shí)的二苯胺磺酸鈉變色時(shí)的 In = 0.84 V。 Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ，滴定至滴定至99.9%時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為： = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe() = 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V 滴定終點(diǎn)將過早到達(dá)。如何解決？滴定終點(diǎn)將過早到達(dá)。如何解決？2022-2-26加入加入H3PO4的主要作用：的主要作用：(1) Fe

35、3+生成無(wú)色生成無(wú)色Fe(PO4)2 2 -，使終點(diǎn)容易觀察；，使終點(diǎn)容易觀察；(2) 降低鐵電對(duì)電位降低鐵電對(duì)電位,使指示劑變色點(diǎn)電位更接近等當(dāng)點(diǎn)電位。使指示劑變色點(diǎn)電位更接近等當(dāng)點(diǎn)電位。 例：在例：在 1 mol L-1 HCl 與與 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中溶液中 Fe3+/Fe2+ = 0.51 V 重鉻酸鉀法測(cè)定鐵是測(cè)定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。重鉻酸鉀法測(cè)定鐵是測(cè)定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。2022-2-26 在酸性介質(zhì)中以在酸性介質(zhì)中以 K2Cr2O7為氧化劑，測(cè)定水樣中化學(xué)耗氧量為氧化劑，測(cè)定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作的方法記作 CODCr。(見見GB11914

36、-1989) 測(cè)定方法：在水樣中加入過量測(cè)定方法：在水樣中加入過量K2Cr2O7溶液，加熱回流使溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成有機(jī)物氧化成CO2，過量過量K2Cr2O7用用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。 本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有8595%被氧化，被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。2. 水樣中化學(xué)耗氧量(COD) 的測(cè)定2022-2-266.8 6.8 碘碘 量量 法法6.8.1 概述概述 1. 碘量法的特點(diǎn)碘量法的特點(diǎn) 碘量法是基于碘量法是基于 I2氧

37、化性及氧化性及 I的還原性的分析法。的還原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V 用用 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法直接碘法； 利用利用 I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的 I2, 再用還原劑標(biāo)再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與準(zhǔn)溶液與 I2反應(yīng)反應(yīng), 測(cè)定氧化劑的方法稱為測(cè)定氧化劑的方法稱為間接碘法間接碘法(亦稱亦稱碘量法碘量法)。2022-2-262. 碘量法(間接碘法)的基本反應(yīng) I3-+ 2e = 3I - I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I- 反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，反應(yīng)在中性或弱

38、酸性中進(jìn)行，pH過高，過高，I2會(huì)發(fā)生會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)：岐化反應(yīng)： 3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O 在強(qiáng)酸性溶液中，在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解，會(huì)發(fā)生分解， I - 容易容易被氧化。被氧化。2022-2-263. 碘量法的主要誤差來源(1) I2易揮發(fā)易揮發(fā);(2) I - 在酸性條件下容易被空氣所氧化。在酸性條件下容易被空氣所氧化。 措施：加入過量措施：加入過量 KI，生成生成 I3- 絡(luò)離子；氧化析出的絡(luò)離子；氧化析出的 I2 立即立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用碘法中常用淀粉淀粉作為專屬作為專屬

39、指示劑指示劑；該反應(yīng)的靈敏度為該反應(yīng)的靈敏度為I2= 0.5110-5 molL-1；無(wú)無(wú) I- 時(shí)時(shí) ，反應(yīng)的靈敏度降低。，反應(yīng)的靈敏度降低。反應(yīng)的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低反應(yīng)的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低(501/10)。2022-2-264. Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定抑制細(xì)菌生長(zhǎng)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32-, S） S)避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化S2O32-煮沸煮沸冷卻后溶解

40、冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標(biāo)定標(biāo)定蒸餾水蒸餾水2022-2-26標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3 間接碘量法的典型反應(yīng)間接碘量法的典型反應(yīng)S2O32-I-+S4O62-H+ 0.4 molL-1注注: 用用KIO3標(biāo)定也可標(biāo)定也可( 反應(yīng)快反應(yīng)快, H+稍過量即可稍過量即可).滴定終點(diǎn)后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如滴定終點(diǎn)后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如溶液迅速變蘭溶液迅速變蘭, 說明反應(yīng)不完全說明反應(yīng)不完全, 遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。淀粉（淀粉（近終點(diǎn)時(shí)加入近終點(diǎn)時(shí)加入）: 藍(lán)藍(lán)綠綠避光避光

41、放置放置Cr2O72-+6I-(過過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O2022-2-266.8.2 碘量法應(yīng)用示例2022-2-26 硫酸銅中銅的測(cè)定 2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2 I - n Cu 2+ = n Na 2S2O3 可逆反應(yīng)，應(yīng)加入過量可逆反應(yīng)，應(yīng)加入過量 KI。CuI 沉淀表面吸附沉淀表面吸附 I2導(dǎo)致導(dǎo)致結(jié)果偏低，加入結(jié)果偏低，加入 KSCN 使使 CuI 轉(zhuǎn)化成溶解度更小的轉(zhuǎn)化成溶解度更小的 CuSCN 可減小對(duì)可減小對(duì) I2 的吸附，的吸附，KSCN 應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入入, 否

42、則否則 SCN-也會(huì)還原也會(huì)還原 I2, 使結(jié)果偏低。使結(jié)果偏低。2022-2-266.6.9 9 氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算例例1：用：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而而同量同量 KHC2O4H2O又恰能被又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和溶液中和，求，求KMnO4溶液的濃度。溶液的濃度。解：解： 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O n C2O42- = ( 5 / 2) n KMnO4 n C2O42- = ( 5 / 2) ( c V )KMnO4 2022-2-26在酸堿反應(yīng)中在酸堿反應(yīng)中: n KOH = nHC2O4- nHC2O4-= (c V )KOH 已知兩次作用的已知兩次作用的KHC2O4H2O的量相同，而的量相同，而V KMnO4