分析化學第6章氧化還原滴定法

1、2022-2-26第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法6.1 氧化還原反應平衡氧化還原反應平衡6.2 O.R反應進行的程度反應進行的程度6.3 O.R反應的速率與影響因素反應的速率與影響因素6.4 O.R滴定曲線及終點的確定滴定曲線及終點的確定6.5 O.R滴定法中的預處理滴定法中的預處理6.6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法6.7 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法6.8 碘碘 量量 法法6.9 其他氧化還原滴定法其他氧化還原滴定法6.10 氧化還原滴定結果的計算氧化還原滴定結果的計算2022-2-266.16.1 氧化還原反應平衡氧化還原反應平衡6.1.1 條件電極電位條件電極電位( (Conditiona

2、l Electrode Potential) ) 氧化還原半反應氧化還原半反應(Redox Half-Reaction)為：為： Ox(氧化態(tài)氧化態(tài)) + n e- = Red(還原態(tài)還原態(tài)) 可逆電對的電位可用能斯特方程式可逆電對的電位可用能斯特方程式( ( Nernst Equation)表示：表示：RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg059. 0lnaanaanFRT : : 電對的標準電極電位電對的標準電極電位(Standard Electrode Potential)2022-2-26RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg0590

3、aan.aalnnFRT物質的氧化還原能力取決于其電位的高低，而其電位物質的氧化還原能力取決于其電位的高低，而其電位的大小又的大小又與與 及及 OxOx/ / RedRed有關有關。而。而 Ox Ox = Ox Ox Ox，Ox= Ox /Ox Ox ，即電位的大小即電位的大小與外界條件的影響與外界條件的影響有有關，如金屬離子在溶液中可能發(fā)生：關，如金屬離子在溶液中可能發(fā)生： 絡合，沉淀等副絡合，沉淀等副反應，故引入條件電位以表示有外界條件影響下實際反應，故引入條件電位以表示有外界條件影響下實際的電位。的電位。2022-2-26條件電極電位條件電極電位(Conditional Electrod

4、e Potential)： 當當cox/cRed = 1 時時,條件電極電位等于實際電極電位。條件電極電位等于實際電極電位。 用條件電極電位能更準確判斷氧化還原反應進行的方用條件電極電位能更準確判斷氧化還原反應進行的方向、次序及反應完成的程度。向、次序及反應完成的程度。RedoxOox/Redox/RedlnaanFRT oxRedRedoxOox/RedOox/RedRedoxOox/RedRedoxRedoxRedoxOox/Redox/Redlnlnln nFRTccnFRTccnFRT 條件電極電位：條件電極電位：2022-2-266.1.2 外界條件對電極電位的影響外界條件對電極電位

5、的影響1.1.離子強度的影響離子強度的影響 一般情況忽略離子強度的影響。一般情況忽略離子強度的影響。2. 副反應的影響副反應的影響 主要影響因素主要影響因素 電對的氧化態(tài)電對的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)時，電極電位降低；時，電極電位降低； 還原態(tài)還原態(tài)(cRed)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)時，電極電位增加。時，電極電位增加。3.3.酸度的影響酸度的影響 若有若有H+或或OH-參加氧化還原半反應，則酸度變化直接影響電參加氧化還原半反應，則酸度變化直接影響電對的電極電位。對的電極電位。2022-2-26例：判斷二價銅離子能否與碘離子反應例：判斷二價銅離子能否與碘

6、離子反應從數(shù)據(jù)看，不能反應，但實際上反應完全。從數(shù)據(jù)看，不能反應，但實際上反應完全。原因原因：反應生成了難溶物反應生成了難溶物CuI，改變了反應的方向。改變了反應的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.1 10-12 若控制若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol L-1則則: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2CuISp2O2O/CuCuICulg059. 0CuCulg059. 0/Cu2Cu/Cu2Cu2K;V16. 0/CuCu2 V54. 0I/I2 V87. 0/CuCu2 2022-2-266.2 6.2 氧化還原反應進行的程度氧化還原反應進行的程度6

7、.2.1 條件平衡常數(shù)條件平衡常數(shù) 在氧化還原滴定反應過程中，需要判斷：在氧化還原滴定反應過程中，需要判斷：(1) 反應是否進行完全，即終點誤差是否滿足要求；反應是否進行完全，即終點誤差是否滿足要求；(2) 如果兩個電對反應完全，應滿足什么條件如果兩個電對反應完全，應滿足什么條件? ? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化還原反應進行的程度可用平衡常數(shù)的大小來氧化還原反應進行的程度可用平衡常數(shù)的大小來衡量。衡量。2022-2-26 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2兩個半電池反應的電極電位為：兩個半電池反應的電極電位為

8、：Red2Ox2O2Red1Ox1O1lg.lg.ccnccn221105900590滴定過程中，達到平衡時滴定過程中，達到平衡時( ( 1 1 = = 2 2):):Knnccccnnnn lg059. 0)()lg(059. 021Red2Ox2Ox1Red121O2O112 2022-2-26 K 越大，反應越完全。越大，反應越完全。K 與兩電對的條件電極電位與兩電對的條件電極電位差和差和 n1 、n2有關。若要求反應完全程度達到有關。若要求反應完全程度達到 99.9%以以上上,即在到達化學計量點時即在到達化學計量點時:cOx2 / cRed2 103 ; cRed1 / cOx1 10

9、3 n1 = n2時時 K106n1 = n2 = 1 時時，為保證反應進行完全：，為保證反應進行完全：兩電對的條件電極電位差必須大于兩電對的條件電極電位差必須大于0.4 V。)(3059. 0)1010lg(059. 021213321O2O121nnnnnnnn 2022-2-266.36.3 氧化還原反應的速率與影響因素氧化還原反應的速率與影響因素 化學平衡：反應的可能性；化學平衡：反應的可能性； 反應速率：反應的現(xiàn)實性。反應速率：反應的現(xiàn)實性。影響反應速率的主要因素有：影響反應速率的主要因素有：1. 反應物濃度反應物濃度 反應物濃度反應物濃度，反應速率，反應速率；2. 催化劑催化劑 改

10、變反應過程，降低反應的活化能；改變反應過程，降低反應的活化能；3. 溫度溫度 溫度每升高溫度每升高1010, ,反應速率可提高反應速率可提高2 23 3倍。倍。4. 誘導作用誘導作用 由于一種氧化還原反應的發(fā)生而促進由于一種氧化還原反應的發(fā)生而促進另一種氧化還原反應進行的現(xiàn)象。另一種氧化還原反應進行的現(xiàn)象。2022-2-26例：在高錳酸鉀法滴定中例：在高錳酸鉀法滴定中(1) KMnO4與與C2O42-的滴定反應需要在的滴定反應需要在75-85 C下進行下進行,以提高反應速率。但溫度太高將使草酸分解。以提高反應速率。但溫度太高將使草酸分解。(2) 在反應開始時，需要在反應開始時，需要Mn2+。

11、二價錳的作用：二價錳的作用： 催化劑催化劑 降低降低Mn3+/Mn2+電對的電位，防止誘導反應（共電對的電位，防止誘導反應（共軛反應）的發(fā)生。軛反應）的發(fā)生。2022-2-26誘導反應（共軛反應）：誘導反應（共軛反應）： MnO4- + 5Fe2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (誘導反應誘導反應 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受誘反應受誘反應) MnO4- 稱為稱為作用體作用體； Fe2+ 稱為稱為誘導體誘導體； Cl- 稱為稱為受誘體；受誘體； 實際滴定時可以不加實際滴定時可以不加 Mn2+，利用反應開始

12、后生成利用反應開始后生成的的Mn2+的自動催化作用。的自動催化作用。2022-2-266.4 6.4 氧化還原滴定曲線及終點的確定氧化還原滴定曲線及終點的確定6.4.1 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 滴定過程中存在著滴定過程中存在著滴定劑電對滴定劑電對和和被滴定物電對被滴定物電對： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電位并隨時處于動態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電位值，對應加入的滴定劑體積繪制出滴

13、定曲線。值，對應加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。 滴定反應計量點前滴定反應計量點前，常用被滴定物常用被滴定物( (量大量大) )電對進行計算電對進行計算； 滴定反應計量點后滴定反應計量點后，常用滴定劑常用滴定劑( (量大量大) )電對進行計算電對進行計算；2022-2-26例： 0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸硫酸)滴定反應滴定反應: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+/Ce3+= 1.44 V； Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每加入一定量滴定

14、劑，反應達到一個新的平衡，每加入一定量滴定劑，反應達到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電位相等：此時兩個電對的電極電位相等：34o3423o23cece/ceceFeFe/FeFelg0590lg0590cc.cc.2022-2-26 滴定加入的滴定加入的Ce4+ 幾乎全部被幾乎全部被Fe2+ 還原成還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據(jù)的濃度極小，根據(jù)滴定百分數(shù)，滴定百分數(shù)，由鐵由鐵電對來計算電電對來計算電極電位值極電位值。二價鐵反應了二價鐵反應了99.9%99.9%時，溶液電位時，溶液電位: : Fe3/Fe20.059(1) 化學計量點前化學計量點前)Fe()Fe(lg23cc0.68

15、0.059 0.680.05930.86V1.09.99lg2022-2-26化學計量點時化學計量點時 Fe3/Fe2 Fe3/Fe20.059 0.059 spsp CeCe4 4/Ce/Ce3 3 CeCe4 4/Ce/Ce3 30.059 0.059 spsp2 2 s s Fe3/Fe2 CeCe4 4/Ce/Ce3 30.0590.059 )Fe()Fe(lg23cc)Ce()Ce(lg34cc)Ce()Fe()Ce()Fe(lg3243cccc化學計量點時，化學計量點時，c(Fe3)c(Ce3)；c(Fe2)c(Ce4) 2 sp 0.680.681.44 1.44 sp1.06V

16、2022-2-26化學計量點時的溶液電位的通式： 對于可逆對稱的反應 sp 212211+nnnn2022-2-26(3) 化學計量點后化學計量點后 此時需要利用此時需要利用Ce4+/Ce3+電對來計算電位值電對來計算電位值。 當當溶液中四價鈰過量溶液中四價鈰過量 0.1%: CeCe4 4/Ce/Ce3 3 CeCe4 4/Ce/Ce3 30.059lg 1.440.059 lg 1.26V 化學計量點前后電位突躍的位置由化學計量點前后電位突躍的位置由 Fe2+ 剩余剩余 0.1%和和 Ce4+ 過量過量 0.1% 時兩點的電極電位所決定。即時兩點的電極電位所決定。即電位電位突躍范圍突躍范圍

17、：0.86 V1.26 V。)Ce()Ce(34cc1001 . 02022-2-262022-2-26在不同介質中用在不同介質中用KMnO4溶液滴定溶液滴定Fe2+的滴定曲線的滴定曲線(1)化學計量點前，曲線化學計量點前，曲線的位置取決于：的位置取決于： Fe3+/Fe2+其大小與其大小與Fe3+和介質陰和介質陰離子的配位作用有關離子的配位作用有關 。Fe(PO4)23-(2)化學計量點后，曲線化學計量點后，曲線的位置取決于：的位置取決于： Mn()/Mn()2022-2-266.4.2 氧化還原滴定終點的確定（指示劑法）氧化還原滴定終點的確定（指示劑法）1. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑

18、具氧化還原性質的有機化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)具氧化還原性質的有機化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑例：二苯胺磺酸鈉指示劑）還原態(tài)氧化態(tài)；（變色范圍：還原態(tài)氧化態(tài)1101010590lg0590OOInInn.n.E2022-2-26表6-2 一些氧化還原指示劑的條件電極電位 及顏色變化顏色變化指示劑In /VH+=1mol/L氧化形還原形次甲基藍0.36藍無色二苯胺0.76紫無色二苯胺磺酸鈉0.84紅紫無色鄰苯胺基苯甲酸0.89紅紫無色鄰二氮雜菲-亞鐵1.06淺藍紅硝基鄰二氮雜菲-亞鐵1.2

19、5淺藍紫紅2022-2-262. 自身指示劑 利用標準溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定利用標準溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點，稱為自身指示劑。終點，稱為自身指示劑。 例如：在高錳酸鉀法滴例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點（此時定終點（此時MnO4-的濃度的濃度約為約為2 10-6 mol L-1)。2022-2-263. 專屬指示劑 可溶性淀粉與游離碘生成深藍色配合物；可溶性淀粉與游離碘生成深藍色配合物； 淀粉為碘法的專屬指示劑；淀粉為碘法的專屬指示劑；當當 I2 溶液的濃度為：溶液的濃度為：5

20、10-6 mol L-1時即能看到藍色。時即能看到藍色。2022-2-266.5 6.5 氧化還原滴定法中的預處理氧化還原滴定法中的預處理6.5.1 預氧化和預還原預氧化和預還原 將欲測組分氧化為高價狀態(tài)后，用還原劑滴定；將欲測組分氧化為高價狀態(tài)后，用還原劑滴定； 將欲測組分還原為低價狀態(tài)后，用氧化劑滴定。將欲測組分還原為低價狀態(tài)后，用氧化劑滴定。 這種滴定前使欲測組分轉變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為這種滴定前使欲測組分轉變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為預氧化預氧化(Preoxidation)或預還原或預還原(Prereduction)。例：將例：將 Fe3+ Fe3+ 用高錳酸鉀或重鉻酸鉀滴定；用高錳酸鉀或重

21、鉻酸鉀滴定；2022-2-26預處理所用的氧化劑或還原劑必須符合的條件：預處理所用的氧化劑或還原劑必須符合的條件：1.1.反應速率快；反應速率快；2.2.必須將欲測組分定量地氧化或還原；必須將欲測組分定量地氧化或還原；3.3.反應應具有一定的選擇性反應應具有一定的選擇性 用金屬鋅為預還原劑，選擇性較差用金屬鋅為預還原劑，選擇性較差(-0.76(-0.76V)V) 。 用用 SnClSnCl2 2 為預還原劑，則選擇性較高為預還原劑，則選擇性較高(+0.14(+0.14V)V)；4.4.過量的氧化劑或還原劑要易于除去過量的氧化劑或還原劑要易于除去。 方法方法: : (1) 加熱分解：加熱分解：H

22、2O2 可借加熱煮沸，分解而除去?？山杓訜嶂蠓校纸舛?。 (2) 過濾：如過濾：如 NaBiO3 不溶于水，可借過濾除去。不溶于水，可借過濾除去。 (3) 利用化學反應：如用利用化學反應：如用 HgCl2 可除去過量可除去過量 SnCl2。2022-2-266.5.2 有機物的除去有機物的除去 常用的方法：常用的方法：1.1.有干法灰化有干法灰化 干法灰化是在高溫下使有機物被空氣中的氧或純干法灰化是在高溫下使有機物被空氣中的氧或純氧氧( (氧瓶燃燒法氧瓶燃燒法) )氧化而破壞。氧化而破壞。2.2.濕法灰化濕法灰化 濕法灰化是使用氧化性酸，于它們的沸點時使有濕法灰化是使用氧化性酸，于它們的沸

23、點時使有機物分解除去。機物分解除去。 例：例：HNO3、H2SO4或或HClO4(注意：濃、熱的注意：濃、熱的HClO4易爆炸易爆炸! 操作應十分小心操作應十分小心)。2022-2-266.6 6.6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法(Potassium Permanganate Method)6.6.1 概述概述在強酸性溶液中氧化性最強在強酸性溶液中氧化性最強 ： MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O = 1.491 V在中性或弱堿性中在中性或弱堿性中： MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- = 0.58 V在堿性在堿性(OH-2 molL-1)條件

24、下與有機物的反應：條件下與有機物的反應： MnO4- + e = MnO42- = 0.56 V KMnO4可以使可以使H2O2氧化：氧化： H2O2 + e = O2 + 2H+ = 0.682 V 2022-2-26可用返滴定法測定某些氧化性物質可用返滴定法測定某些氧化性物質：例：例：MnO2與與Na2C2O4 (一定過量一定過量)作用后，用作用后，用KMnO4標準溶液滴標準溶液滴定過量的定過量的C2O42-。間接求得間接求得MnO2的含量。的含量。 利用類似的方法，利用類似的方法， 還可測定還可測定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及以及H3VO4等氧化劑的含量。等氧化劑

25、的含量?？捎瞄g接法測定某些不具氧化還原性物質：可用間接法測定某些不具氧化還原性物質：例：例：Ca2+CaC2O4，用稀用稀H2SO4溶解沉淀，用溶解沉淀，用KMnO4標準溶標準溶液滴定溶解的液滴定溶解的C2O42-，間接求得間接求得Ca2+ 的含量。的含量。 同理可測：同理可測：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+ 等。等。2022-2-266.6.2 標準溶液的配制與標定（間接法配制）標準溶液的配制與標定（間接法配制）KMnO4自行分解反應：自行分解反應： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH

26、+ 3O2易受水、空氣中還原性物質影響，間接法配制：易受水、空氣中還原性物質影響，間接法配制：加熱煮沸加熱煮沸 暗處保存暗處保存(棕色瓶棕色瓶)濾去濾去MnO2 標定標定基準物：基準物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和純鐵等。和純鐵等。以以Na2C2O4為基準物標定為基準物標定KMnO4反應：反應： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 2022-2-26標定條件標定條件(三度一點）三度一點） ：(1)酸度酸度：保持的酸度保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。為避免為避免Fe3+誘誘導導KMnO4氧化氧化

27、 Cl-的反應發(fā)生的反應發(fā)生,不使用不使用 HCl 提供酸性介質；提供酸性介質；(2) 溫度溫度：常將溶液加熱到常將溶液加熱到7585。反應溫度過高會使。反應溫度過高會使C2O42-部份分解，低于部份分解，低于60反應速率太慢；反應速率太慢；(3) 速度速度：室溫下反應速率極慢，利用反應本身產(chǎn)生的室溫下反應速率極慢，利用反應本身產(chǎn)生的Mn2+起起自身催化作用加快反應進行；自身催化作用加快反應進行；(4) 滴定終點滴定終點：高錳酸鉀自身指示終點高錳酸鉀自身指示終點(淡淡粉紅色粉紅色30秒不退秒不退)。2022-2-266.6.3 高錳酸鉀法應用示例高錳酸鉀法應用示例1. 過氧化氫的測定過氧化氫的

28、測定 可用可用KMnO4標準溶液直接滴定，其反應為：標準溶液直接滴定，其反應為： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 室溫、在硫酸或鹽酸介質。開始時反應進行較慢。室溫、在硫酸或鹽酸介質。開始時反應進行較慢。2. 高錳酸鉀法測鈣高錳酸鉀法測鈣Ca2+C2O42 - CaC2O4 陳化處理陳化處理 過過濾、洗滌濾、洗滌 酸解酸解（稀稀硫酸）硫酸） H2C2O4 滴定滴定( KMnO4 標液標液) 均相沉淀法：均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過量先在酸性溶液中加入過量(NH4)2C2O4，然后，然后滴加稀氨水使滴加稀氨水使pH值逐漸升高至值逐漸升高至3.

29、54.5。2022-2-26試樣試樣酸解酸解(HCl) SnCl2HgCl2 硫磷混酸滴定滴定 SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2無無汞測定鐵法汞測定鐵法( (見重鉻酸鉀法見重鉻酸鉀法) ) 。加硫磷混酸的作用：加硫磷混酸的作用：(1) 避免避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導反應；存在下所發(fā)生的誘導反應；(2) PO43-+Fe3+ Fe(PO4)22-(無色無色) 終點易于觀察，同時降低鐵電對的電位。終點易于觀察，同時降低鐵電對的電位。3. 鐵的測定2022-2-26 在強堿性中過量的在強堿性中過量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、

30、苯酚和葡萄糖、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸酒石酸、檸檬酸等有機化合物。測甲酸等有機化合物。測甲酸的反應如下：的反應如下： MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO3 - + MnO42- + 2H2O 反應完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標準溶液滴定所有反應完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標準溶液滴定所有的的MnO4- 。根據(jù)已知過量的根據(jù)已知過量的KMnO4和還原劑標準溶液的濃度和和還原劑標準溶液的濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。4. 返滴定法測定有機物2022-2-26COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO

31、4法測定時稱法測定時稱為為 CODMn，或稱或稱 為為“高錳酸鹽指數(shù)”。)量度水體受還原性物質污染程度的綜合性指標。量度水體受還原性物質污染程度的綜合性指標。水樣水樣 + H2SO4+KMnO4 加熱加熱C2O42 -(一定過量一定過量)滴定滴定 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ 5CO2 + 6H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2 + 8H2OCl-對此法有干擾。對此法有干擾。5. 水樣中化學耗氧量(COD) 的測定2022-2-266.7 6.7 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法(Potassium Dichromate Metho

32、d)6.7.1 概述概述 K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：在酸性條件下與還原劑作用：Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V(1) 氧化能力比氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬強氧化劑；稍弱，仍屬強氧化劑；(2) 應用范圍比應用范圍比KMnO4 法窄；法窄；(3) 此法只能在酸性條件下使用；此法只能在酸性條件下使用；(4) 易提純，易提純，標準溶液可用直接法配制，標準溶液可用直接法配制，穩(wěn)定穩(wěn)定。 K2Cr2O7有毒，要建立環(huán)保意識。有毒，要建立環(huán)保意識。2022-2-266.7.2 重鉻酸鉀法應用示例重鉻酸鉀法應用示例1. 鐵的測定鐵的測定重鉻

33、酸鉀法測定鐵的反應：重鉻酸鉀法測定鐵的反應： 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O無汞定鐵法步驟：無汞定鐵法步驟：試樣試樣熱熱HCl溶解溶解SnCl2還原還原鎢酸鈉鎢酸鈉(指示劑指示劑)TiCl3還原還原(過量過量)加加Cu2+(催化劑催化劑)加水加水加入加入H2SO4+H3PO4混酸混酸加二苯胺磺加二苯胺磺酸鈉酸鈉(滴定指示劑滴定指示劑)用用K2Cr2O7標準溶液滴定標準溶液滴定終點終點(綠色綠色紫色紫色)2022-2-26特點：(1) 可在鹽酸介質中反應可在鹽酸介質中反應,不會氧化不會氧化Cl-而發(fā)生誤差而發(fā)生誤差。(2) 需要采用氧化還

34、原指示劑需要采用氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉。終點時溶液由綠二苯胺磺酸鈉。終點時溶液由綠色色(Cr3+的顏色的顏色)突變?yōu)樽仙蜃纤{色突變?yōu)樽仙蜃纤{色)。二苯胺磺酸鈉變色時的二苯胺磺酸鈉變色時的 In = 0.84 V。 Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ，滴定至滴定至99.9%時的電極電位為：時的電極電位為： = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe() = 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V 滴定終點將過早到達。如何解決？滴定終點將過早到達。如何解決？2022-2-26加入加入H3PO4的主要作用：的主要作用：(1) Fe

35、3+生成無色生成無色Fe(PO4)2 2 -，使終點容易觀察；，使終點容易觀察；(2) 降低鐵電對電位降低鐵電對電位,使指示劑變色點電位更接近等當點電位。使指示劑變色點電位更接近等當點電位。 例：在例：在 1 mol L-1 HCl 與與 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中溶液中 Fe3+/Fe2+ = 0.51 V 重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標準方法。重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標準方法。2022-2-26 在酸性介質中以在酸性介質中以 K2Cr2O7為氧化劑，測定水樣中化學耗氧量為氧化劑，測定水樣中化學耗氧量的方法記作的方法記作 CODCr。(見見GB11914

36、-1989) 測定方法：在水樣中加入過量測定方法：在水樣中加入過量K2Cr2O7溶液，加熱回流使溶液，加熱回流使有機物氧化成有機物氧化成CO2，過量過量K2Cr2O7用用FeSO4標準溶液返滴定，用標準溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點。亞鐵靈指示滴定終點。 本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有8595%被氧化，被氧化，芳烴不起作用，因此所得結果不夠嚴格。芳烴不起作用，因此所得結果不夠嚴格。2. 水樣中化學耗氧量(COD) 的測定2022-2-266.8 6.8 碘碘 量量 法法6.8.1 概述概述 1. 碘量法的特點碘量法的特點 碘量法是基于碘量法是基于 I2氧

37、化性及氧化性及 I的還原性的分析法。的還原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V 用用 I2標準溶液直接滴定還原劑的方法是標準溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法直接碘法； 利用利用 I-與強氧化劑作用生成定量的與強氧化劑作用生成定量的 I2, 再用還原劑標再用還原劑標準溶液與準溶液與 I2反應反應, 測定氧化劑的方法稱為測定氧化劑的方法稱為間接碘法間接碘法(亦稱亦稱碘量法碘量法)。2022-2-262. 碘量法(間接碘法)的基本反應 I3-+ 2e = 3I - I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I- 反應在中性或弱酸性中進行，反應在中性或弱

38、酸性中進行，pH過高，過高，I2會發(fā)生會發(fā)生岐化反應：岐化反應： 3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O 在強酸性溶液中，在強酸性溶液中，Na2S2O3會發(fā)生分解，會發(fā)生分解， I - 容易容易被氧化。被氧化。2022-2-263. 碘量法的主要誤差來源(1) I2易揮發(fā)易揮發(fā);(2) I - 在酸性條件下容易被空氣所氧化。在酸性條件下容易被空氣所氧化。 措施：加入過量措施：加入過量 KI，生成生成 I3- 絡離子；氧化析出的絡離子；氧化析出的 I2 立即立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用碘法中常用淀粉淀粉作為專屬作為專屬

39、指示劑指示劑；該反應的靈敏度為該反應的靈敏度為I2= 0.5110-5 molL-1；無無 I- 時時 ，反應的靈敏度降低。，反應的靈敏度降低。反應的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低反應的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低(501/10)。2022-2-264. Na2S2O3標準溶液的配制與標定抑制細菌生長抑制細菌生長維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32-, S） S)避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化S2O32-煮沸煮沸冷卻后溶解

40、冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標定標定蒸餾水蒸餾水2022-2-26標定標定Na2S2O3 間接碘量法的典型反應間接碘量法的典型反應S2O32-I-+S4O62-H+ 0.4 molL-1注注: 用用KIO3標定也可標定也可( 反應快反應快, H+稍過量即可稍過量即可).滴定終點后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如滴定終點后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如溶液迅速變蘭溶液迅速變蘭, 說明反應不完全說明反應不完全, 遇到這種情況應重新標定。遇到這種情況應重新標定。淀粉（淀粉（近終點時加入近終點時加入）: 藍藍綠綠避光避光

41、放置放置Cr2O72-+6I-(過過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O2022-2-266.8.2 碘量法應用示例2022-2-26 硫酸銅中銅的測定 2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2 I - n Cu 2+ = n Na 2S2O3 可逆反應，應加入過量可逆反應，應加入過量 KI。CuI 沉淀表面吸附沉淀表面吸附 I2導致導致結果偏低，加入結果偏低，加入 KSCN 使使 CuI 轉化成溶解度更小的轉化成溶解度更小的 CuSCN 可減小對可減小對 I2 的吸附，的吸附，KSCN 應在近終點時加應在近終點時加入入, 否

42、則否則 SCN-也會還原也會還原 I2, 使結果偏低。使結果偏低。2022-2-266.6.9 9 氧化還原滴定結果的計算氧化還原滴定結果的計算例例1：用：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而而同量同量 KHC2O4H2O又恰能被又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和溶液中和，求，求KMnO4溶液的濃度。溶液的濃度。解：解： 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O n C2O42- = ( 5 / 2) n KMnO4 n C2O42- = ( 5 / 2) ( c V )KMnO4 2022-2-26在酸堿反應中在酸堿反應中: n KOH = nHC2O4- nHC2O4-= (c V )KOH 已知兩次作用的已知兩次作用的KHC2O4H2O的量相同，而的量相同，而V KMnO4