氧化還原反應(yīng)

1、1、 氧化還原反應(yīng) 1.氧化與還原氧化本來是指物質(zhì)與氧化合，還原是 指從氧化物中去掉氧恢復(fù)到未被氧化前的狀態(tài)的反應(yīng)。任何一個氧化還原反應(yīng)都可看作是兩 個半反應(yīng)之和。例如，銅的氧化反應(yīng)可 以看成是下面兩個半反應(yīng)的結(jié)果：Cu(s)-2e- =Cu2+ (g)+2e- =O2-2. 氧化還原電對我們把一個還原型物種(電子給體)和 一個氧化型物種(電子受體)稱為氧化還 原電對： 氧化型+ ze還原型在書寫半反應(yīng)時，要把電對的氧化型物種寫在左邊，還原型物種寫在右邊。3. 元素的氧化數(shù)指某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設(shè)把每個化學(xué)鍵中的電子指定 給電負(fù)性更大的原子而求得。確定氧化數(shù)的一般原則是： a

2、. 任何形態(tài)的單質(zhì)中元素的氧化數(shù)等于零。 b. 多原子分子中，所有元素的氧化數(shù)之和等于零。 c. 單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的 電荷數(shù)。多原子離子中所有元素的氧化數(shù)之和等于該離子所帶的電荷數(shù)。d. 在共價化合物中，可按照元素電負(fù)性的大小，把共用電子對歸屬于電負(fù)性 較大的那個原子，然后再由各原子的電荷數(shù)確定它們的氧化數(shù)。 e. 氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在金屬氫化物中，氫的氧化數(shù)為-1。氧在化合物中的氧化數(shù)一般為-2，但在 過氧化物為-1, 在超氧化物中為-1/2。 f. 氟在化合物中的氧化數(shù)皆為-1 。 注意：HOF SeOF CrO OsO氧化還原反應(yīng)氧化還原方程式的配平4. 氧化

3、還原方程式的配平以高錳酸鉀和氯化鈉在硫酸溶液中的反應(yīng)為例，說明用氧化數(shù)法配平氧化還原反應(yīng)方程式的具體步驟。 a. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)式： KMnO4+ NaCl + H2SO4Cl2 +MnSO4+K2SO4+Na2SO4 + H2O氧化還原反應(yīng)氧化還原方程式的配平b.找出氧化數(shù)升高及降低的元素。錳的氧化數(shù)降低5；氯的氧化數(shù)升高1，氯 氣以雙原子分子的形式存在，NaCl的化 學(xué)計量數(shù)至少應(yīng)為2；氧化數(shù)降低5KMnO4+NaCl+H2SO4Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4 +H2O氧化數(shù)升高2氧化還原反應(yīng)氧化還原方程式的配平c. 計算氧化數(shù)降低與升高的最小公倍數(shù)，上述反應(yīng)

4、式中5和2的最小公倍數(shù)為 10，可知高錳酸鉀的系數(shù)為2，而氯氣的系數(shù)為5，氯化鈉的系數(shù)為10:氧化數(shù)升高2×5 KMnO4+NaCl+H2SO4Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4 +H2O氧化數(shù)降低5×2氧化還原反應(yīng)氧化還原方程式的配平d. 配平反應(yīng)前后氧化數(shù)沒有變化的原子數(shù)。2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 =5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2Oe. 最后核對氧原子數(shù)。該等式兩邊 的氧原子數(shù)相等，說明方程式已配平。二、原電池原理及應(yīng)用1、原電池原理實(shí)驗(yàn)1：把一塊鋅片和一塊銅片平行地插入盛有 稀硫酸的燒杯中，會產(chǎn)生什么現(xiàn)象？方程式？

5、Zn Cu Zn CuH2SO4H2SO4實(shí)驗(yàn)2：把鋅片和銅片在上端連接起來，又會產(chǎn) 生什么現(xiàn)象？ 請解釋原因。結(jié)論：兩極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電流。（1）原電池定義：把 化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置 （2）原理 負(fù)極：電子流出的電極（發(fā)生氧化反應(yīng)） 正極：電子流入的電極（發(fā)生還原反應(yīng)） 電子流： 電流：負(fù)極（鋅） 正極（銅） 正極 負(fù)極 正極導(dǎo)線 溶液導(dǎo)線*導(dǎo)線中有電流通過，使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。?）原電池反應(yīng) 電極反應(yīng)式:鋅片（負(fù)極）Zn 2e- = Zn2+ (氧化反應(yīng))銅片（正極）2H+ + 2e- = H2 (還原反應(yīng))總反應(yīng)式： Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 2、構(gòu)成原電池的

6、條件歸納：構(gòu)成原電池的條件：（1）活性不同的兩個電極（發(fā)生氧化還原反應(yīng)） （2）電解質(zhì)溶液（提供自由移動的陰陽離子） （3） 閉合回路（外電路、內(nèi)電路）討論：Cu - Zn 原電池正、負(fù)兩極附近離子濃度有 什么變化？3、兩極附近離子濃度的變化 正、負(fù)兩極附近離子濃度的變化取決于兩極上的 電極反應(yīng)。3、如何得到持續(xù)穩(wěn)定的電流？為何引入鹽橋？在硫酸銅溶液中放入一片鋅，將發(fā) 生下列氧化還原反應(yīng)：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu這個反應(yīng)同時有熱量放出，這是化 學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿慕Y(jié)果。這一反應(yīng)也 可在圖1所示的裝置中進(jìn)行。KCl(aq)圖1 銅鋅原電池1. 原電池的表示方法 原電池由兩個半電池組

7、成，在上述銅 鋅原電池中，燒杯中的鋅和鋅鹽溶液 組成一個半電池，燒杯 中的銅和銅鹽 溶液組成另一個半電池，兩個半電池用 鹽橋連接。為了方便，在電化學(xué)中通常 表示為：Zn ZnSO 4 (1mol / L) CuSO 4 (1mol / L) Cu?原電池和電極原電池的表示方法 原電池的表示的一般方法為：a. 負(fù)極在左，正極在右； b. 單垂線“”表示界面； c. 雙垂線“?”?表示鹽橋； d. 標(biāo)注溫度和壓力； e. 標(biāo)注所有影響電極電勢（電動勢）的 因素，如物質(zhì)狀態(tài)，電解質(zhì)濃度等。?原電池和電極電極及電極種類 2. 電極及電極種類 原電池總是由兩個半電池組成，半 電池又可稱為電極。常見電極可

8、分 為三大類：?原電池和電極電極及電極種類 第一類電極： ?金屬與其陽離子組成的電極 ?氫電極 ?氧電極 ?鹵素電極 ?汞齊電極?原電池和電極電極及電極種類 第二類又稱難溶鹽電極：?原電池和電極電極及電極種類 第三類又稱氧化-還原電極：四、電極電勢及其應(yīng)用1. 電極電勢原電池中有電流，表明原電池有電位差 (即電池電動勢)構(gòu)成兩電極的電位不等(電 極電勢之差)： 電流方向 銅 鋅 電 電 極 極 電 電 極 極 電 電 勢 勢 較 較 低 ? (Cu2+/Cu) > ? (Zn2+/Zn) 高原電池電動勢等于兩電極的電極電勢 之差： E = ? (+)? (-) = ? (Cu2+/Cu)

9、? (Zn2+/Zn) 當(dāng)電極反應(yīng)中所涉及的物質(zhì)處 于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(各物質(zhì)的濃度為1個單 位，氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)壓力，固體 為純態(tài))，此時電極電勢為“標(biāo)準(zhǔn)電 極電勢”(? ? ) E ? = ? ?(+)? ? (-) = ? ?(Cu2+/Cu)? ? (Zn2+/Zn)單個電極的電勢值的絕對值 無法測得。如果能測得，必須有 電子得失，此時電極性質(zhì)發(fā)生了 變化不是原來的電極。但在實(shí)際中，只要測得各個 電極對于同一基準(zhǔn)電勢的相對值， 就可以計算出任意兩個電極所組 成的電池的電動勢。2. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：氫氣壓力為1 標(biāo)準(zhǔn)壓力、溶液中H+活度為1時的氫 電極。 Pt|H2(p ?)|a(

10、H+)=1 電極反應(yīng) 2H+ + 2e- = H2規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測 電極為正極，組成電池.Pt|H2(p ?)|a(H+)=1| |待測電極此電池的電動勢即為待測電極的電極電勢。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：待測電極中各反應(yīng)組 分均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電極電勢。E ? = ? ?(Cu2+/Cu) - ? ? H+/H2) = +0.340 V ? ?(Cu2+/Cu) = 0.340 V標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表二類標(biāo)準(zhǔn)電極氫電極使用不方便，用有確定電極勢 的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。Cl-(aCl-)|Hg2Cl2|Hg Hg2Cl2 + 2e 2Hg+

11、2Cl0.1 mol/L 1.0 mol/L 0.337V 0.2801VSat.0.2412V4. 外因?qū)﹄姌O電勢的影響(物質(zhì)濃度 的影響) 能斯特方程 :? =?氧化型 RT ln + nF 還原型當(dāng)T298.15 K時 (25oC)? = ? ?+0.0592n 氧化型 lg 還原型五、電解及其原理實(shí)驗(yàn)1電解CuCl2溶液陰極：Cu2+ + 2e- =Cu 陽極：2Cl- - 2e- =Cl2電解CuCl2 = Cu + Cl2分析：溶液中存在的離子CuCl2 = Cu2+ + 2Cl-H2OH+ + OH-離子的遷移 Cu2+、H+ 陰極Cl-、OH- 陽極 離子的放電順序： 陰極：

12、Cu2+ > H+ 陽極： Cl- > OH-實(shí)驗(yàn)2電解H2SO4溶液離子的遷移 H+ 陰極 電極方程式 陰極： 4H 2H+ +4e +2e- = 2H H22 陽極：4OH- - 4 4e- = O2 + 2H2O 離子的放電順序： 陰極： H+ 陽極： OH- > SO42SO42-、OH- 陽極實(shí)驗(yàn)3電解NaOH溶液離子的遷移 Na+、H+ 陰極 電極方程式 陰極： 4H+ +4e- = 2H2 陽極：4OH- - 4e- = O2 + 2H2O 離子的放電順序： 陰極： H+ > Na+ 陽極： OHOH- 陽極離子在陰、陽極的放電順序陰極： Cu2+ >

13、; H+ > Na+ 陽極： Cl- > OH- > SO42-形成推論：陰極：3+> 2+ > Na+ Ag+ > Cu2+ > H+ > Fe2+ > Zn2+ > H O Al > Mg 2陽極：S2- > SO32- > I- > Br- > Cl- > OH- > 族價含氧酸根 > F-用惰性電極電解下列物質(zhì)一段時間后，加入何 種物質(zhì)可使電解液恢復(fù)到電解以前的狀態(tài)？ 電解質(zhì)溶液 Na2SO4 加入的物質(zhì) H2O H2O CuO CuCl2 HClH2SO4CuSO4 CuCl2

14、 NaCl思考：用Pt電極電解H2SO4、NaOH、Na2SO4等溶 液時，實(shí)際的結(jié)果就是電解水，請問在這些實(shí)驗(yàn) 中加入上述電解質(zhì)的原因。增加溶液的導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)4用Pt電極電解加有石蕊的Na2SO4溶液實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察 陰極： 溶液變藍(lán)色 陽極： 溶液變紅色 將兩極區(qū)的溶液進(jìn)行混合 顯紫色電解Na2SO4溶液 電解水pH pH Na2SO4濃度增大總結(jié)用惰性電極電解下列電解質(zhì)的過程中，極區(qū) 溶液pH、溶液pH的變化規(guī)律電解質(zhì) H2SO4 NaOH CuSO4 陰極 陽極 電解總方程式 溶液pH 2Cu2+4Ag+2H2O = 2H2 + O2 2H2O = 2H2 + O2+ 2H2O = 2Cu

15、 + O2 + 4H+通電 通電通電通電 AgNO3NaCl KBr CuCl2+ 2H2O = 4Ag + O2 + 4H+通電 通電2Cl- + 2H2O = Cl2 + H2 + 2OH- 2Br-+ 2H2O = Br2 + H2 + 2OH+ 2Cl通電Cu2+= Cu + Cl2實(shí)驗(yàn)用Cu作陽極、C作陰極，電解硫酸溶液陰極： 2H+ + 2e- = H2 陽極：Cu - 2e- = Cu2+總方程式：Cu + 2H+ = Cu2+ + H2通電利用電解池可以使非自發(fā)進(jìn) 行的氧化還原反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。? 電解的應(yīng)用電鍍池的構(gòu)造 精煉銅的基本原理氯堿工業(yè)的 生產(chǎn)工藝流程N(yùn)aCl飽和溶液 +

16、隔膜 鐵網(wǎng) 石墨 隔膜法電解槽六. 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用如果一種元素有幾種氧化態(tài)，就可形成 多種氧化還原電對。如鐵有0，+2，+3和+6 等氧化態(tài)，因此就有下列幾種電對及相應(yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：半反應(yīng)Fe2+2eFe3+eFe3+ 3eFeO42-+8H+3eFe3+4H2O Fe Fe2+ Fe?-0.447 0.771 -0.037 2.20把同種元素不同氧化態(tài)間的標(biāo)準(zhǔn)電 極電勢按照由高到低的順序排成圖解：FeO422.20V Fe 0.771V 3+ Fe2+ -0.447V Fe0.037V這種表示一種元素各種氧化態(tài)之間標(biāo) 準(zhǔn)電極電勢關(guān)系的圖解叫做元素電勢圖， 又稱拉蒂默(Lati

17、mer)圖。(1) 判斷氧化劑的強(qiáng)弱 以錳在酸性(pH0)和堿性(pH14)介 質(zhì)中的電勢圖為例： 酸性溶液1.507V 0.558V 2.24V 0.907V 1.541V MnO4MnO42MnO2 Mn3+ Mn2+ 1.679V 1.224V-1.185V Mn堿性溶液0.558V -0.2V 0.15V 0.60V MnO42MnO4MnO2 Mn(OH)3 Mn(OH)2 0.595V -0.045V -1.55V Mn電極電勢越低，低價態(tài)的物質(zhì) 越容易被氧化；電極電勢越高，高 價態(tài)的物質(zhì)越容易被還原。(2) 判斷是否發(fā)生歧化反應(yīng) 歧化反應(yīng)是指元素本身發(fā)生氧化還原 反應(yīng)。根據(jù)元素電

18、勢圖可判斷能否發(fā)生 歧化反應(yīng)，一般來說，對于：A左? 0左B右? 0右C? ? ? ?左 即能發(fā)生歧化反應(yīng)。右例如根據(jù)錳的電勢圖可以判斷，在酸 性溶液中MnO4 2-可以發(fā)生歧化反應(yīng)：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O在堿性溶液中Mn(OH)3可發(fā)生歧化 反應(yīng)：2Mn(OH)3 = Mn(OH)2+MnO2+2H2O(3) 從相鄰電對的電極電勢求另一電 對的電極電勢：例如，在堿性溶液中溴的電極電勢：BrO30.54V BrO0.45V Br2 1.066V Br-？電對BrO3-/Br-的半反應(yīng)：BrO3-+3H2O 6eBr-+ 6OH(4 × 0.54)+(

19、1 × 0.45)+(1 × 1.066) ? ?(BrO3-/Br-)= V 6 0.61V七、電解及電鍍1. 電解池負(fù)極：Cu22e = Cu， 發(fā)生還原反應(yīng)，為陰極； 正極：4OH4e = 2H2OO2， 發(fā)生氧化反應(yīng)，為陽極。2. 電解過程法拉第定律 （1）電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與 通入的電量成正比;（2）若幾個電解池 串聯(lián), 各電解池發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量相同。即：QnzF 法拉第常數(shù)F：一摩爾電子所帶電量的 絕對值(約96500C?mol1)3. 電流效率（電能效率）指電解過程中析出一定數(shù)量的某物質(zhì) 理論所需電量（電流）與實(shí)際消耗電量 （電流）之比。4.電鍍電

20、鍍是電解的實(shí)際應(yīng)用的一種，電鍍 的典型應(yīng)用主要有以下幾種： 金屬的電鍍：防腐及增加機(jī)械強(qiáng)度等； 鋁及其合金的電化學(xué)氧化及表面著色； 塑料電鍍五、金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐1.金屬的電化學(xué)腐蝕金屬表面與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)及電化 學(xué)作用而遭受破壞，叫做金屬腐蝕。金 屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等 因發(fā)生化學(xué)什用 而引起的腐蝕，叫做化 學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時沒有電流 產(chǎn)生。金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣、電 解質(zhì)溶液等因發(fā)生電化學(xué)作用而引起的 腐蝕，叫做電化學(xué) 腐蝕。2. 電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生原因當(dāng)兩種金屬或者兩種不同的金屬制成 的物體相接觸，同時又與其他介質(zhì)(如潮 濕空氣、其他潮濕氣體、水或電解質(zhì)溶 液等)

21、相接觸時，就形成了一個原電池， 進(jìn)行原電池的電化學(xué)作用。3. 析氫腐蝕與吸氧腐蝕陽極上Fe發(fā)生氧化作用：Fe 2e- = Fe2+陰極發(fā)生的反應(yīng)可能是氫離子被還原 成H2析出：+ 2H +2e= H2(g)陰極發(fā)生該種反應(yīng)稱為析氫腐蝕。另一種反應(yīng)可能是大氣中的氧氣在陰 極上取得電子，在電極上發(fā)生還原反應(yīng)： O2(g)+4H+(aq)+4e- = 2H2O(l) 陰極發(fā)生該種反應(yīng)稱為吸氧腐蝕。由于氧氣的電極電勢比氫氣更正，說 明有氧氣存在時腐蝕更嚴(yán)重。Fe2與溶液中的OH結(jié)合，生成氫氧 化亞鐵Fe(OH)2，然后又和潮濕空氣中 水分和 氧發(fā)生作用，最后生成鐵銹： 4Fe(OH)2+2H2O+O2

22、 = 4Fe(OH)3金屬的電化學(xué)腐蝕，實(shí)際上是形成了 許多微電池，它和前面所述的原電池， 并沒有本質(zhì)上的區(qū)別。4. 金屬的防腐常用的有下列幾種方法： 非金屬保護(hù)層 金屬保護(hù)層陽極保護(hù)層 陰極保護(hù)層電化學(xué)保護(hù)保護(hù)器保護(hù) 陰極電保護(hù) 陽極電保護(hù)加緩蝕劑保護(hù)六、常見化學(xué)電源1、一次電池鋅筒石墨棒 NH4Cl、ZnCl2 和 H2O等 MnO2和C普通鋅錳電池負(fù)極 （Zn）：Zn = Zn 2+ + 2e-正極（MnO2和C）：普通鋅-錳干電池的結(jié)構(gòu)MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e- = Mn2O3(s)+2NH3+H2O電池反應(yīng)： Zn+MnO2(s)+ 2NH4+(aq) = Zn 2+ + Mn2O3(s)+2NH3+H2O缺點(diǎn)：放電量小，放電過程中漏液堿