關(guān)于活化能（課堂PPT）

1、.1*11.8 關(guān)于活化能活化能概念的進一步說明活化能與溫度的關(guān)系活化能的估算.2活化能概念的進一步說明 在Arrhenius經(jīng)驗式中，把活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實驗結(jié)果是相符的。 對于基元反應(yīng)，活化能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。 如果實驗溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗式對某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。 .3 Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆

2、反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。aEaE*RaEEE.4EaEaEa*A活化狀態(tài)A作用物P生成物放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)EaEaEa作用物AP生成物*A活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)基元反應(yīng)的活化能.5復(fù)雜反應(yīng)的活化能 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機理推導(dǎo)而得。 已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)22HI2HIk 總速率表示式為222dH H I drkt .6已知反應(yīng)的歷程為211(1) IM2IMkk22(2) H2I2HIk 112I Mrk 211IMrk a,111ex

3、pEkARTa, 111expEkART11rr 2121I I kk 22222d HHIdrkt a,222expEkART.7 2 1221HIk krk2 11k kkk 22HIka,2a,1a, 1211expEEEAAARTexpaEART211A AAAaa,2a,1a, 1EEEE.8活化能與溫度的關(guān)系 Arrhenius在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。 當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)。在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為00expmEkATRT 式中A0，m 和 E0 都是要由實驗測定的參數(shù)，

4、與溫度無關(guān)。這就稱為三參量公式。.9三參量公式也可表示為00lnlnmEkATRT00lnlnlnEkAmTRT0E這兩個都是線性方程，從直線斜率可得 Arrhenius公式中，當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示： 2adlndkERTTa0EEmRT.10活化能的估算活化能的計算方法有：以lnk對1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 RE /aaE作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。alnEkBRT （1）用實驗值作圖.11活化能的估算活化能的計算方法有：（2）從定積分式計算：a211211ln()EkkR T

5、T 測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值aE 如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。aE.12活化能的估算 AABB2(AB) 是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。22B A用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（1） 對于基元反應(yīng)aA AB B() 30 %EEE.13活化能的估算 HClClHClCl 用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（2） 對于有自由基參加的基元反應(yīng)aCl Cl5. % 5EL 因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。.14活化能的估算ClClM2ClM 用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（3） 穩(wěn)定分子裂

6、解成兩個原子或自由基aCl Cl EL2ClClMClM （4）自由基的復(fù)合反應(yīng)a 0E 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值.152.定積分式定積分式a211211ln()EkkR TT1.微分式微分式a2dlndEkTRT三、三、 阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式4.指數(shù)式指數(shù)式aeERTkA3.不定積分式不定積分式alnEkBRTlnk1/T.16 ABk適用條件適用條件: :.17 (1)阿侖尼烏斯活化能只對基元反應(yīng)才有明確的物理意阿侖尼烏斯活化能只對基元反應(yīng)才有明確的物理意義。義。(4) 升高溫度對活化能大的反應(yīng)相對有利升高溫度對活化能大的反應(yīng)

7、相對有利; 反之反之, 降低降低溫度則對活化能小的反應(yīng)相對有利。溫度則對活化能小的反應(yīng)相對有利。 aa,1a,2a,31E =E+EE2(2)對總包反應(yīng)而言對總包反應(yīng)而言, 阿侖尼烏斯活化能是構(gòu)成總反應(yīng)的阿侖尼烏斯活化能是構(gòu)成總反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的組和。各基元反應(yīng)活化能的組和。 說明說明: 例：某總包反應(yīng)的速率常數(shù)例：某總包反應(yīng)的速率常數(shù)k=k1k2k3 1/2, 則其表觀活化則其表觀活化能為能為: (3) 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在40400 kJ/mol之間。之間。.18四、四、 阿侖尼烏斯活化能阿侖尼烏斯活化能每摩爾活化分子的平均能量與每摩爾普通分子平均每摩爾活

8、化分子的平均能量與每摩爾普通分子平均能量之差值，稱為活化能能量之差值，稱為活化能 。aE1.活化能活化能.191c2K =kka,112Eln=RTdkdTa,-112Eln=RTdkdTa,1a,-12E -E=RTa,1a,-1rmE -EU 11ln()dk kdTrm2U=RT2.阿侖尼烏斯活化能阿侖尼烏斯活化能lnK=cddT.20.21H233 323 32Co(NH ) FH OCo(NH ) H OF 23 3Co(NH ) F H rk123423 303Co(NH ) Fmoldm03H moldm，在指定溫度和起始濃度條件下，絡(luò)合物反應(yīng)掉和所用的時間分別為t1/2和t3/4，實驗數(shù)據(jù)如下：實驗編號T / Kt1/2 / ht3/4 / h10.100.012981.02.020.200.022980.51.030.100.013080.51.0試根據(jù)實驗數(shù)據(jù)求：（1）反應(yīng)的級數(shù)和的值；（2）不同溫度時的反應(yīng)速率常數(shù)k值；（3）反應(yīng)實驗活化能Ea值。14反應(yīng)是一個酸催化