氯蟲苯甲酰胺的合成研究

1、氯蟲苯甲酰胺的合成研究1產(chǎn)品簡介1.1中英文名稱，分子式，結(jié)構(gòu)式中文名稱：氯蟲苯甲酰胺英文名稱：chlorantranili-prole，Rynaxypyr化學(xué)名稱：3-溴-N-4-氯-2-甲基-6-(甲氨基) 羰基苯基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺   其他名稱：康寬；普尊分子式：C18H14BrCl2N6O2結(jié)構(gòu)式： 1.2物化性質(zhì)氯蟲苯甲酰胺純品外觀為灰白色結(jié)晶粉末，比重(對液體要求)1.507g/mL，熔點 208210 oC，分解溫度330,相對密度 (20) 1.51 g/mL，溶解度(2025下，mg/L）：水1.02

2、3、丙酮3.446、甲醇1.714、乙腈0.711、乙酸乙酯1.144。，蒸氣壓 (20) 6.3×10-12 Pa，無揮發(fā)性，Henry 定律常數(shù) (20) 3.2×10-9 Pa·m3，油水分配系數(shù) LogPow (20，pH 7) 2.86， 離解常數(shù) pKa (20) 10.88。   氯蟲苯甲酰胺35水分散粒劑對虹鱒魚LCso(96h)>32mgL(該制劑在水中的最大溶解度為318mgL)：北美鵪鶉LDso>2 250mg aikg；蜜蜂經(jīng)口LDso(48h)3405ug/蜂(>l 1919lxg ai蜂)，接觸LD

3、so(48h)>2857txg蜂(>100g ai蜂)；家蠶LCso(食下毒葉法，96h)0018 2 mg/l。對魚中毒或以下；對鳥和蜜蜂低毒；對家蠶劇毒，高風(fēng)險。氯蟲苯甲酰胺200g/L懸浮劑對虹鱒魚LCso(96h)>94mgL(173mg aiL)；北美鵪鶉LDso>2 000mg aikg：蜜蜂經(jīng)口LD50>541ug/蜂(1141ug ai蜂)，接觸LDso>541ug蜂(>100g ai蜂)；家蠶LCso 0016 6mg/L。對魚中毒，鳥和蜜蜂低毒。對家蠶劇毒。使用時注意，禁止在蠶室及桑園附近使用；禁止在河塘等水域中清洗施藥器具。1.3

4、用途氯蟲苯甲酰胺可有效防治幾乎所有重要的 鱗翅目害蟲和部分其它害蟲，其高效的殺幼蟲活性 與持效性提供了杰出的作物保護(hù)效果，且應(yīng)用時間靈活，對作物十分安全。氯蟲苯甲酰胺具有迅速阻 止害蟲進(jìn)食、高效滯留活性和優(yōu)良的耐雨水沖刷性 能，實現(xiàn)了植物保護(hù)的速效性與良好的持效性。 氯蟲苯甲酰胺具有新穎的作用方式，可有效防 治對其它殺蟲劑產(chǎn)生抗性的害蟲。其對非靶標(biāo)節(jié)肢 動物具有良好的選擇性，從而保護(hù)天然寄生蜂、天敵和傳粉昆蟲。這使得氯蟲苯甲酰胺特別適合于害 蟲綜合治理 (IPM)，有利于糧食的優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)。氯蟲 苯甲酰胺對哺乳動物、魚和鳥類的毒性極低，而殺 蟲活性極高，樹立了殺蟲劑的新標(biāo)桿。作用于魚尼丁

5、受體新殺蟲劑的發(fā)現(xiàn)與開發(fā)是殺蟲劑發(fā)展史上的 又一重要突破。1.4前景分析 1、該產(chǎn)品已經(jīng)取得了農(nóng)藥登記銷售應(yīng)用的所有證書，可以大面積推廣應(yīng)用。由于氯蟲苯甲酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有其他任何殺蟲劑不具備的全新殺蟲原理，能高效激活昆蟲魚尼?。∪猓┦荏w。過度釋放細(xì)胞內(nèi)鈣庫中的鈣離子，導(dǎo)致昆蟲癱瘓死亡,對鱗翅目害蟲的幼蟲活性高，殺蟲譜廣，持效性好。根據(jù)目前的試驗結(jié)果對靶標(biāo)害蟲的活性比其它產(chǎn)品高出10100倍.并且可以導(dǎo)致某些鱗翅目昆蟲交配過程紊亂，研究證明其能降低多種夜蛾科害蟲的產(chǎn)卵率，由于其持效性好和耐雨水沖刷的生物學(xué)特性，這些特性實際上是滲透性、傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性、高殺蟲活性和導(dǎo)致害蟲立即停止

6、取食等作用的綜合體現(xiàn)。因此決定了其比目前絕大多數(shù)在用的其它殺蟲劑有更長和更穩(wěn)定的和對作物的保護(hù)作用。 2、該劑型和含量目前登記在防治水稻主要害蟲上，能迅速保護(hù)水稻生長，尤其對其他水稻殺蟲劑已經(jīng)有抗性的害蟲更有特效，如稻縱卷葉螟、二化螟、三化螟、大螟，對稻癭蚊、稻象甲、稻水象甲也有很好的防治效果。 3、該農(nóng)藥屬微毒級，對施藥人員非常安全，對稻田有益昆蟲、魚蝦也非常安全。持效期可以達(dá)到15天以上，對農(nóng)產(chǎn)品無殘留影響，同其他農(nóng)藥混和性能好。 2合成方法2合成方法 2.1第一種合成方法（1）合成原理 由2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯酰胺（A）與3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡

7、唑-5-甲酰氯（C）經(jīng)酰胺化反應(yīng)制的目標(biāo)產(chǎn)物氯蟲苯甲酰胺（反應(yīng)式1）。 反應(yīng)式1：a. 中間體A的合成  b. 中間體C的合成   (2) 合成所需要的原料2-氨基-5-氯-N,3-二甲基苯酰胺3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酰氯(3)生產(chǎn)工藝，包括原料的用料比例，反應(yīng)的具體條件等。 （4）產(chǎn)品的表征方法（5）產(chǎn)品計算，成品核算2.2第二種合成方法(1)合成的基本原理 由3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸（B）經(jīng)酰氯化后得到3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酰氯（C），再

8、由（C）與靛紅酸酐（D）縮合，得到苯并惡嗪酮（F）,再與甲胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化為開環(huán)的吡唑酰胺目標(biāo)產(chǎn)物氯蟲苯甲酰胺（反應(yīng)式2）。 反應(yīng)式2 a.中間體B的合成在氯蟲苯甲酰胺的合成中，3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸（B）是最關(guān)鍵的中間體，其合成有兩條基本路線：1>由三氯吡唑與2,3-二氯吡唑縮合生成相應(yīng)的3-溴-1-（5-氯-2-吡啶基）吡唑，然后用二異丙氨基鋰（LDA）處理, 得到的鋰鹽再經(jīng)二氧化碳淬滅制得。  2>以3-氯-2-吡啶肼為原料，用馬來酸酯環(huán)合轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的吡唑烷酮羧酸酯，再經(jīng)溴化（或氯化后溴氯交換），氧化脫氫和皂化酸化得到

9、。b.中間體D的合成(2) 合成所需要的原料 3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸靛紅酸酐甲胺(3)生產(chǎn)工藝，包括原料的用料比例，反應(yīng)的具體條件等。（4）產(chǎn)品的表征方法（5）產(chǎn)品計算，成品核算2.3第三種合成方法(1)合成的基本原理  由3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸（B）與2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸（E）反應(yīng)得到苯并惡嗪酮（F），再與甲胺進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為吡唑酰胺目標(biāo)產(chǎn)物氯蟲苯甲酰胺（反應(yīng)式3）。 反應(yīng)式3： a.中間體E的合成  (2) 合成所需要的原料3-溴-1-（3-氯吡啶-2-基）-1H-吡唑-5-甲酸、2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸、甲胺(3)生產(chǎn)工藝，包括原料的用料比例，反應(yīng)的具體條件等。（4）產(chǎn)品的表征方法（5）產(chǎn)品計算，成品核算3對三種方法的優(yōu)缺點進(jìn)性行價通過對以上氯蟲苯 甲酰胺的三條合成路線對比得知：路線一步驟少，單元反應(yīng)亦少，但需要倍量以上酰氯。過量的酰氯不易回收，且反應(yīng)收率不高， 所需原料不易得到，來源缺乏，制備不易，限制了 其應(yīng)用。    路線二單元反應(yīng)較多，反應(yīng)路線較長，總收 率低 ，