含磷磺酸鹽共聚物阻垢劑的制備及其性能研究

1、含磷磺酸鹽共聚物阻垢劑的制備及其性能研究    論文作者：荊國(guó)華1，唐受印1，戴友芝1，周作明2摘要：以水為溶劑，次磷酸鈉過(guò)氧化氫為引發(fā)劑，馬來(lái)酸酐（MA）、2丙烯酰胺2甲基丙基磺酸（AMPS）、2丙烯酸胺2甲基兩基膦酸（AMPP）為單體合成了三元共聚物。探討了該共聚物聚合率、阻垢分散效果與引發(fā)劑量，單體配比等之間的關(guān)系，考察了水質(zhì)條件變化對(duì)共聚物阻碳酸鈣垢性能的影響，并與其它阻垢劑阻碳酸鈣垢性能進(jìn)行比較。結(jié)果表明，該共聚物具有很好聚合率和阻CaCO3垢、阻Ca3(PO4)2。垢、分散氧化鐵的能力。 關(guān)鍵詞：循環(huán)冷卻水 阻垢劑

2、0;磺酸鹽 共聚物  Preparation of A Scale Inhibitor of PhosphorusContainingSulphonate Terpolymer and Study of Its PerformanceAbstract:A terpolymer was prepared from the monomers of maleic 

3、anhydride(MA)，2-acrylamino-2-methylpropane sulphonic acid(AMPS)and 2-acrylamino-2-methylpropane phosphonic acid(AMPP)Relations between the polymerization rate and scale inhibition and dispersing effect of the s

4、aid terpolymer and between the quantity of intiator and proportioning of monomers were studiedEffects of changes of water quality on the inhibition of the terpolymer against&#

5、160;the scaling of calcium carbonate were investigatedThe inhibition of this terpolymer against the scaling of calcium carbonate was compared with that of other scale inhibitionsTh

6、e result shows that the said terpolymer has a good polymerization rate and a good inhibition against the scaling of CaCO3 and Ca3(PO4)2，and is a good dispersant for&

7、#160;ferric oxideKey words:circulating cooling water；water treatment；scale inhibitior；sulphonate；terpolymer 近年來(lái)，在工業(yè)水處理領(lǐng)域出現(xiàn)了許多共聚物類(lèi)阻垢分散劑，特別是含磷酸鹽共聚物阻垢分散劑，不僅能解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)產(chǎn)生的碳酸鈣垢問(wèn)題，且能分散氧化鐵、穩(wěn)定鋅和有機(jī)磷酸1。筆者曾以馬來(lái)酸酐（MA）、2丙烯酰胺2甲基丙基磺酸（AMPS）和2丙烯酰胺2甲基丙基膦酸（AMPP）為單體，成功制備了MA/AMPS/AMPP三元共

8、聚物，但該共聚物聚合率較低2?，F(xiàn)改進(jìn)聚合工藝和聚合條件，使MA/AMPS/AMPP三元共聚物綜合性能進(jìn)一步提高。系統(tǒng)地考察了該共聚物抑制碳酸鈣和磷酸鈣垢沉積能力以及分散氧化鐵能力。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 主要原料和儀器馬來(lái)酸酐（MA、分析純），2丙烯酸胺2甲基丙基磺酸（AMPS、工業(yè)品），2丙烯酸胺2甲基丙基膦酸（AMPP），次磷酸鈉（化學(xué)純），過(guò)氧化氫（分析純），721型分光光度計(jì)，pHs4型智能酸度計(jì)，恒溫水浴鍋，電磁攪拌器，PERKINELMER FTIR1700型傅立葉變換紅外儀等。1.2 MA/AMPS/AMPP共聚物的合成在裝有電動(dòng)攪拌、回流冷凝

9、管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，按一定配比加人MA，次磷酸鈉。少量助劑和蒸餾水，在一定溫度和攪拌條件下，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，分別滴加過(guò)氧化氫水溶液和AMPS/AMPP混合液，進(jìn)行共聚合成反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在80±1，滴加時(shí)間控制在1h左右。單體、引發(fā)劑滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)24h，停止加熱、攪拌、冷卻出料，可得團(tuán)體含量為30左右，游離單體含量為1.0160（以溴值表示，溴值按GB1053497測(cè)定）的產(chǎn)品。1.3 共聚物性能分析3聚合率由溴值計(jì)算得出，溴值測(cè)定按照中國(guó)石油化工總公司冷卻水分析和試驗(yàn)方法試驗(yàn)306的方法進(jìn)行。由于樣品試液中僅有未轉(zhuǎn)化的單體，利用其雙鍵與Br2起摩

10、爾比為1:1的加成反應(yīng)，根據(jù)已知的單體配比可以計(jì)算出單位質(zhì)量固體樣品中參加反應(yīng)的單體總摩爾數(shù)，即可得聚合率：式中：X溴值，mg/g；MBr2溴的相對(duì)分子質(zhì)量；m0單體總質(zhì)量，g；m1、m2、m3第一、二、三單體的質(zhì)量，g；M1、M2、M3第一、二、三單體的相對(duì)分子質(zhì)量。靜態(tài)阻CaCO3垢實(shí)驗(yàn)按上述冷卻水分析和實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)401進(jìn)行，試驗(yàn)條件：共聚物質(zhì)量濃度=16mg/L，(Ca2+)=250mg/L，(HCO3-)=250mg/L（均以 CaCO3計(jì)），濃縮1.5倍，80恒溫10h，取出冷卻過(guò)濾，測(cè)定過(guò)濾液中Ca2+質(zhì)量濃度，按=(1-0)/(375-0)×100計(jì)算CaC

11、O3的阻垢率。式中：阻垢率；1、0加與不加共聚物的試樣過(guò)濾液中Ca2+的質(zhì)量濃度（mg/L），以CaCO3計(jì)。靜態(tài)阻Ca3(PO4)2垢實(shí)驗(yàn)按上述冷卻水分析和實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)402進(jìn)行。試驗(yàn)條件：共聚物質(zhì)量濃度=18mg/L，(Ca2+)=250mg/L，(PO43-)=5mg/L，用四硼酸鈉調(diào)節(jié)pH=9.0，80恒溫10h。取出冷卻過(guò)濾，測(cè)定過(guò)濾液中PO43-質(zhì)量濃度，按=(1-0)/(5-0)×100計(jì)算Ca3(PO4)2的阻垢率。式中：阻垢率；1和0加與不加共聚物的試樣過(guò)濾液中的PO43-質(zhì)量濃度，mg/L。用高pH值下FeSO4·7H2O的水解產(chǎn)物作為氧化鐵懸浮介質(zhì)，加

12、熱攪拌，靜置取上清液，用721分光光度計(jì)（420nm，3cm比色皿）測(cè)透光率，透光率越小，分散效果越好。試驗(yàn)條件：(Ca2+)=150mg/L，(Fe2+)=10mg/L（用FeSO4·7H2O試劑），pH8.77（用四硼酸鈉0.5mg/L調(diào)節(jié)），=50，t=5h。2 結(jié)果與討論2.1 共聚物IR圖譜解析取共聚反應(yīng)的產(chǎn)物，先用甲醇沉析，再用乙醚重結(jié)晶，真空干燥至恒重，采用KBr壓片法，用PERKINELMER FTIR1710型傅立葉變換紅外儀測(cè)定共聚物的紅外光譜，如圖1所示。圖1表明，單體中環(huán)狀酸酐，酰胺特征峰在聚合物中依然存在，而CC雙鍵特征吸收峰基

13、本消失，說(shuō)明反應(yīng)主要是CC雙鍵的自由基共聚反應(yīng)。2.2 聚合工藝對(duì)共聚物性能的影響以次磷酸鈉過(guò)氧化氫為引發(fā)劑，固定其用量為單體總質(zhì)量的10（過(guò)氧化氫與次磷酸鈉的質(zhì)量比為1.2，下同），加入助劑G（用量為引發(fā)劑總量的16），反應(yīng)溫度80，反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，固定MA/AMPS配比為2.5:1，改變共聚物中AMPP用量（以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示），以考察其對(duì)共聚物聚合率和阻垢性能的影響，所得結(jié)果見(jiàn)表1。表1 單體配比對(duì)共聚物聚合率和阻垢性能的影響實(shí)驗(yàn)序號(hào)AMPP用量聚合率碳酸鈣阻垢率磷酸鈣阻垢率1088.9885.8678.592692.8010095.9231284.4596.29

14、10041881.6095.5610052479.8795.23100從表1可知，反應(yīng)體系中加人少量AMPP，對(duì)共聚物聚合率和阻垢性能的影響都很大，當(dāng)共聚物中AMPP含量增加到一定值，單體聚合率和碳酸鈣阻垢率隨AMPP的加人先升高隨后降低，磷酸鈣阻垢率都很好，大于95以上。共聚物中AMPP用量為單體總質(zhì)量6時(shí)，在共聚物用量分別為16mg/L、18mg/L條件下，共聚物具有優(yōu)良的性能，聚合率、對(duì)碳酸鈣阻垢率和磷酸鈣阻垢率分別為92.80、97.61、95.92。固定MA/AMPS配比為2.5:1，AMPP用量為單體總質(zhì)量6，聚合條件同2.1，僅改變引發(fā)劑用量，以考察其對(duì)共聚物性能的影響，所得結(jié)果

15、見(jiàn)表2。表2 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物性能的影響實(shí)驗(yàn)序號(hào)引發(fā)劑用量聚合率碳酸鈣阻垢率磷酸鈣阻垢率6633.3187.1858.747855.6692.0692.5081092.8010095.9291290.3098.67100從表2可看出，引發(fā)劑用量大，合成聚合物分子量小，聚合完全，阻垢效果好，但引發(fā)劑用量太大，生成自由基多，聚合速率快，鏈終止速度也隨之加快，導(dǎo)致聚合物分子量過(guò)小，阻垢率下降。反之，引發(fā)劑用量少，聚合不完全，殘余單體多，另一方面，聚合物分子量偏大，也不利于阻垢?？梢?jiàn)聚合物需有適當(dāng)?shù)姆肿恿糠秶肿恿窟^(guò)高或過(guò)低，都對(duì)阻垢不利。引發(fā)劑用量為單體總量的10左右，聚合物綜合性能好

16、。2.3 共聚物阻垢性能評(píng)價(jià)為進(jìn)一步考察MAAMPSAMPP三元共聚物的阻垢性能，綜合評(píng)價(jià)了水質(zhì)條件變化對(duì)阻垢率的影響。共聚物用量對(duì)阻垢效果影響如表3所示：表3共聚物用量對(duì)阻垢效果的影響共聚物用量（mg·L-1）681012141618碳酸鈣阻垢率69.1974.2188.0997.6195.6010098.21共聚物用量（mg·L-1）6912151821 碳酸鈣阻垢率14.8936.1742.8691.4995.9295.82 由表3可以看出，阻垢率先是隨共聚物用量增大而增大，當(dāng)共聚物用量大于16mg/L時(shí)，碳酸鈣阻垢率已達(dá)到100，繼續(xù)增

17、大用量，阻垢率反而下降。磷酸鈣阻垢率隨共聚物用量增加存在明顯的臨界值效應(yīng)，當(dāng)共聚物用量為18mg/L時(shí)，阻垢率已達(dá)到95.92，繼續(xù)增大用量，阻垢率也有所下降。這說(shuō)明共聚物用量有一最佳值，大于或小于此值，阻垢效果都不好。同時(shí)改變Ca2+離子濃度和HCO3-離子濃度（兩者濃度相等，均為濃縮后濃度），阻垢劑用量為12mg/L，80，恒溫10h，濃縮1.5倍，得硬度和堿度與共聚物阻垢率的關(guān)系曲線（圖2）。由圖2可知，阻垢率隨硬度與堿度的增大而下降，當(dāng)硬度與堿度小于520mg/L時(shí)，阻垢率下降較快，大于520mg/L以后，下降速度較為緩慢。用靜態(tài)阻垢法評(píng)價(jià)共聚物抑制碳酸鈣垢形成能力，并與市場(chǎng)上所購(gòu)買(mǎi)樣

18、品（按商品濃度有效成分100計(jì)）進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表4所示。表4 共聚物阻碳酸鈣垢性能比較藥劑名稱(chēng)藥劑用量（mg·L-1）碳酸鈣阻垢率藥劑用量（mg·L-1）碳酸鈣阻垢率MA/AMPS/AMPP1297.6116100XF-32321685.712483.23XF-32111672.542498.59XF-32121676.912493.47XF-2101693.862490.67JC-3261673.812478.10JC-3251677.382493.86JC-3201691.672496.27JC-3361688.102481.83從表4可知，MA/AMPS/AMPP共聚物阻碳酸鈣垢性能優(yōu)