有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的制備與表征

1、 50. 摘 要 本文主要介紹了有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的制備，以及改性后的酚醛樹(shù)脂的性能。酚醛樹(shù)脂因?yàn)槠湓弦椎茫瑑r(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，而被廣泛的應(yīng)用于粘結(jié)劑行業(yè)，缺點(diǎn)是其韌性及耐熱性較差，限制了酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。而有機(jī)硅則因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中含有硅氧鍵而具有較好的韌性和耐熱性，用有機(jī)硅對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，可以提高酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的韌性和耐熱性。本文介紹了有機(jī)硅對(duì)酚醛樹(shù)脂的改性方法，并通過(guò)用紅外光譜，熱重分析，軟化點(diǎn)，流動(dòng)性，抗折強(qiáng)度，抗沖強(qiáng)度，硬度等實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行表征，這幾個(gè)因素對(duì)改性后的酚醛樹(shù)脂的性能進(jìn)行了測(cè)定和表征，結(jié)果表明，用有機(jī)硅改性過(guò)的酚醛樹(shù)脂比改性前的酚醛樹(shù)脂，在

2、韌性和耐熱性上均有提高。關(guān)鍵詞： 有機(jī)硅 酚醛樹(shù)脂 改性 制備 表征Title : The Preparation and the performance of silicone-modified phenolic resinAbstractThis paper mainly introduces that the preparation and performance of the silicone-modified phenolic resin binder. Phenolic resin have been widely used in adhesive industry, becaus

3、e it is easy to get, it's low price, it's simple production technology and equipment, and so on. Drawback is that its poor toughness and heat resistance,and the drawback limits the phenolic resin binder used in some special field of application. But the silicone has good toughness and heat r

4、esistance because its structure contains silicon - oxygen bond. Silicone modification of phenolic resin can improve the toughness and heat resistance of the phenolic resin binder. This paper introduces the method of silicone modified phenolic resin, and makes characterization of experimental methods

5、 by using infrared spectroscopy, TGA, softening point, mobility, flexural strength, impact strength, hardness,and so on. These factors were measured and characterized on the modified phenolic resin. The results show that the silicone-modified phenolic resin has better abilities in the toughness and

6、heat resistance. Keywords: Silicone-modified Phenolic resin Preparation Performance目 次摘 要IAbstractII目 次III1 引言11.1 國(guó)內(nèi)外該方向研究的現(xiàn)狀122233331.2 課題的提出42 實(shí)驗(yàn)部分42.1 實(shí)驗(yàn)材料44552.2 實(shí)驗(yàn)方法（步驟）6662.3 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑性能的測(cè)定889999103 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論113.1 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的紅外光譜分析113.2 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的流動(dòng)性123.3 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)123.4 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑

7、的熱分解溫度133.5 油石條的抗折強(qiáng)度153.6 油石條的抗沖強(qiáng)度163.7 油石條的硬度16結(jié) 論18致 謝19參 考 文 獻(xiàn)20181 引言 酚醛樹(shù)脂(PF)是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹(shù)脂，迄今已有近百年的歷史。由于其原料易得，價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，具有優(yōu)異的機(jī)械性、耐寒性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工性、阻燃性及煙霧性，因此，它已成為工業(yè)部門不可缺少的材料，具有廣泛的用途。但是，PF結(jié)構(gòu)上的薄弱環(huán)節(jié)是酚羥基和亞甲基容易氧化，使其耐熱性受到影響。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，特別是各種車輛和機(jī)械使用工況條件及航空、航天和其他國(guó)防尖端技術(shù)的發(fā)展，需要提高酚醛樹(shù)脂的性能,擴(kuò)大其適用范圍,本

8、此設(shè)計(jì)旨在提高酚醛樹(shù)脂的耐熱性和韌性，并將其應(yīng)用到粘結(jié)劑中，以提高粘結(jié)劑的耐高溫性能。 酚醛樹(shù)脂是發(fā)展最早，應(yīng)用最廣泛的一類合成樹(shù)脂結(jié)合劑，它具有良好的粘結(jié)性。固化后具有較高的耐熱性能和良好的力學(xué)性能，但其結(jié)構(gòu)中還存在一些弱點(diǎn)，還需要改性克服。主要的弱點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)中酚羥基和亞甲基易氧化，使耐熱性和耐氧化性能受到影響。固化后PF樹(shù)脂因芳核間僅有亞甲基支連，使它的脆性加大，同時(shí)由于酚羥基易吸水影響制品的電性能，機(jī)械性能。 在酚醛樹(shù)脂的增韌改性方面，國(guó)內(nèi)外已作了大量的研究，例如用壬基酚，腰果殼油、亞麻油等對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性，但上述改性的效果不是十分明顯，而且改性產(chǎn)品應(yīng)用到有機(jī)磨具方面的更少。 改進(jìn)

9、聚合物的性能，達(dá)到某種特殊的性能，常用的聚合物改性的方法有：?jiǎn)误w共聚改性，兩種聚合物共混改性，合成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物以及聚合物的化學(xué)改性等方法。在這次設(shè)計(jì)種選用的改性方法是化學(xué)改性。1.1 國(guó)內(nèi)外該方向研究的現(xiàn)狀 普通PF在200 以下能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，若超過(guò) 200，會(huì)明顯發(fā)生氧化，從340360起進(jìn)入熱分解階段， 到600900 時(shí)就釋放出CO、CO2、H2O、苯酚等物質(zhì)。改善PF耐熱性通常采用化學(xué)改性途徑，如將PF的酚醛羥基醚化、酯化、重金屬螫合以及嚴(yán)格后固化條件，加大固化劑用量等。近年來(lái)，伴隨拓寬PF的應(yīng)用領(lǐng)域，又進(jìn)行了系統(tǒng)研究，取得了一些新成果。 主要是將芳香胺類化合物與苯酚、甲醛在催化

10、劑作用下進(jìn)行共縮合反應(yīng)，在PF結(jié)構(gòu)中引入耐熱性較好的芳香胺結(jié)構(gòu)單元，常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羥甲基化合物。胺類改性后的PF其耐熱性有顯著提高，熱失重分析結(jié)果表明。苯胺改性PF的熱分解溫度為410 ，三聚氰胺改性樹(shù)脂為438 ，都比純PF380要高，其耐熱性提高的原因是引入了較穩(wěn)定的雜環(huán)結(jié)構(gòu)及固化樹(shù)脂交聯(lián)密度的提高。 采用硼化合物對(duì)PF改性，是提高其耐熱性能的有效方法之一。在國(guó)外已應(yīng)用于耐熱要求較高的剎車片、離合器片，其熱分解溫度比普通PF可提高160140 ，它在700 的分解殘留物還有63。改性方法有3種。 (1)苯酚先與硼酸在一定的溫度下生成硼酸酚酯，然后再與甲醛或多聚甲醛

11、和催化劑反應(yīng)到一定時(shí)間后真空脫水，生成硼PF。 (2)苯酚先與甲醛反應(yīng)生產(chǎn)酚醇，然后在較高溫度下(100110)與硼酸反應(yīng)，并蒸出反應(yīng)中的水分，最終成為樹(shù)脂。 (3)將熱塑性PF與硼酸或硼酸與六亞甲基四胺的反應(yīng)物共混后固化反應(yīng)，可制得耐熱性改善的PF。以此制得的摩擦片耐熱性高達(dá)450 以上，而未改性的酚醛樹(shù)脂制造的摩擦片在300時(shí)性能即開(kāi)始劣化。硼改性PF雖有優(yōu)異的耐熱性，但因工藝性差，成本高，而未能進(jìn)一步實(shí)用化。 用于改性的芳烴有甲苯、二甲苯、取代苯、萘等。改性的原理是芳環(huán)的引入使整個(gè)大分子的穩(wěn)定性提高，剛性增加，從而提高了其耐熱性。改性方法主要有2種。 (1)芳烴與甲醛反應(yīng)生成芳醇化合物，

12、然后再與苯酚、甲醛反應(yīng)生成樹(shù)脂。 (2)芳烴、苯酚與甲醛同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)生成樹(shù)脂。 鉬酚醛樹(shù)脂(Mo-PF)是在普通PF中引入鉬的一種改性PF，是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方法，使過(guò)渡性金屬元素鉬以化學(xué)鍵的形式鍵合于PF分子主鏈中。由于Mo-PF以O(shè)-Mo-O鍵連接苯環(huán)，其鍵能大，Mo-PF的熱分解溫度和耐熱性提高了。固化溫度和成型溫度在160左右。六亞甲基四胺為10的Mo-PF，其熱分解溫度在522600下的熱失重率為175。 H 是由芳香族二胺與二酐縮合而成，具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性，可顯著提高PF耐熱性。改性方法主要有3種 (1)PI與PF分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中BMI最為常見(jiàn)。BMI反應(yīng)的特點(diǎn)是無(wú)小分

13、子揮發(fā)物生成，可低壓成型，將其用于線型PF的改性，耐熱性提高50 以上。 (2)直接合成主鏈上含有PJ結(jié)構(gòu)的PF，將酚類、芳香族胺及甲醛縮聚合成的PF同芳香羧酸酐反應(yīng)，即可得到分子內(nèi)含有酰亞胺基團(tuán)的改性PF，其耐熱性能優(yōu)良。 (3)將PJ與熱塑性PF熔融共混改性，加入六亞甲基四胺，固化產(chǎn)物顯示出優(yōu)良的耐熱性與彎曲強(qiáng)度 磷化合物改性PF，具有優(yōu)異的耐熱性和突出的抗火焰性。常用的磷化物有磷酸、磷酸酯、氧氯化磷。磷化合物改性PF和固化劑共混，效果顯著，工藝簡(jiǎn)單。磷酸酯改性PF，其樹(shù)脂固化物經(jīng)400處理1h和2h后，失重率分別為57和80.2。 目前耐 200 以上的有機(jī)膠粘劑主要有：環(huán)氧膠粘劑、改性

14、酚醛膠粘劑、有機(jī)硅膠粘劑、聚酰亞胺膠粘劑、以及其他含氮雜環(huán)膠粘劑等。近年來(lái)為了提高膠粘劑的耐高溫性，科研人員從膠粘劑的分子組成結(jié)構(gòu)，合成工藝等方面進(jìn)行了大量的研究并取得了一些成果 有機(jī)硅樹(shù)脂是以Si一O一Si鍵為主鏈、硅原子上連接有機(jī)基團(tuán)的交聯(lián)型半無(wú)機(jī)高聚物，又具有有機(jī)基團(tuán)側(cè)鏈, 故兼有有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的雙重優(yōu)點(diǎn)?？梢栽诤軐挼臏囟确秶?0+1 200）保持理化性能不變，尤其在高溫下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，因此常被用于高溫保護(hù)層。純有機(jī)硅樹(shù)脂膠粘劑可在60400長(zhǎng)期使用，短期可至450500。有機(jī)硅樹(shù)脂膠粘劑且具有耐水、耐介質(zhì)和耐侯性好的特征。1.2 課題的提出 甲基苯基硅樹(shù)脂的性能：硅樹(shù)脂的性能與

15、結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)與硅原子的比例（R/Si）和有機(jī)基團(tuán)的種類密切相關(guān)，甲基含量越大，樹(shù)脂的硬度高、如高溫時(shí)熱失重小、耐化學(xué)藥品性能好、固化快。苯基含量越大，熱穩(wěn)定性好、熱塑性越大，在熱老化時(shí)可長(zhǎng)期保持柔韌性。甲基苯基硅樹(shù)脂兼有甲基和苯基硅樹(shù)脂的特性，因此在甲基硅樹(shù)脂中引入苯基基團(tuán)，使之既具有良好的耐熱性，又具有優(yōu)異的韌性。因此可以把它應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂的改性中。 有機(jī)硅樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂性能上有許多獨(dú)特之處，比如具有耐高低溫、耐氣候老化、憎水等優(yōu)異的性能,有機(jī)硅樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、電絕緣性、耐化學(xué)藥品性、憎水性及阻燃性；我們嘗試以酚醛樹(shù)脂引入甲基苯基硅樹(shù)脂,從而得到耐高溫的改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑。

16、這種耐高溫的特性，可以大大擴(kuò)展該新型膠粘劑在工業(yè)上的用途。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)材料 藥品 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 有機(jī)硅（甲基苯基硅樹(shù)脂） 化學(xué)純 上海尤耐化工有限公司 苯酚 分析純 洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠 甲醛溶液（含量37.0%-40.0%）分析純 洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠 草酸 分析純 天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司 無(wú)水乙醇 分析純 洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠 氫氧化鈉 分析純 洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠 硬脂酸鋅（脫模劑） 化學(xué)純 天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠 氧化鋅 分析純 天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠 三氧化二鉻 分析純 天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠 烏洛托品 碳化硅（800目） 工業(yè)級(jí)銅粉（300目） 工業(yè)級(jí)酚醛樹(shù)脂液（PF2127）主要

17、實(shí)驗(yàn)儀器 JB50-D型增力攪拌機(jī)（調(diào)速范圍100-1300轉(zhuǎn)/分） 上海標(biāo)本模具廠 KDM型調(diào)溫電熱套（容量500ML） 山東省堰城光明儀器有限公司 SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司101-2BS型鼓風(fēng)干燥箱 天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司 DL-1型萬(wàn)能電爐 北京中興偉業(yè)儀器有限公司FW-100型高速萬(wàn)能混料機(jī) 北京中興偉業(yè)儀器有限公司 BS-600H型電子天平（標(biāo)準(zhǔn)精度等級(jí)III級(jí)） 上海友聲衡器有限公司 Y41-25B型單柱較正壓裝液壓機(jī) 天津市第二鍛壓機(jī)床廠 D210-100 A/220型熱壓機(jī) 北京天平儀器廠 HHS型電熱恒溫水浴鍋 天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司

18、 冰箱 青島海爾股份有限公司 101-2ABS型電熱鼓風(fēng)干燥箱 北京市光明醫(yī)療儀器廠 IRPRESTIGE-21(200VCE)型傅立葉變換紅外光譜儀 WS70-1型紅外線快速干燥器 上海市吳淞五金廠制造 XJ-300A型沖擊試驗(yàn)機(jī) 中華人民共和國(guó)吳忠材料試驗(yàn)機(jī)有限公司 SYP4202型瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定器 上海第四石油機(jī)械廠 FUXING電子萬(wàn)用爐（220V/1.5KW) 滬興電熱電器廠 JB-5型擺錘式筒支梁沖擊試驗(yàn)機(jī) 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司DSC-TG型差熱分析儀 上海市標(biāo)本模型廠HR150型洛氏硬度計(jì) 中華人民共和國(guó)吳忠材料試驗(yàn)機(jī)廠制造2.2 實(shí)驗(yàn)方法（步驟）實(shí)驗(yàn)原理 熱塑性酚醛樹(shù)脂（又可

19、稱為線性酚醛樹(shù)脂），是用苯酚和甲醛以物質(zhì)的量比大于1的用量，在較強(qiáng)酸性催化劑條件下反應(yīng)制得。在熱塑性酚醛樹(shù)脂的配比中，由于苯酚多于甲醛，反應(yīng)生成二羥基二苯基甲烷的中間體，中間產(chǎn)物二羥基二苯基甲烷繼續(xù)與甲醛，苯酚作用，但因?yàn)榧兹┯昧坎蛔?，所以只能生成線性熱塑性酚醛樹(shù)脂，在生成中間產(chǎn)物繼續(xù)與苯酚甲醛生成酚醛樹(shù)脂的同時(shí)，中間產(chǎn)物也同時(shí)與有機(jī)硅（甲基苯基硅樹(shù)脂）發(fā)生接枝反應(yīng)，在苯酚甲醛及實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下調(diào)節(jié)有機(jī)硅的用量，即生成了不同有機(jī)硅含量的改性酚醛樹(shù)脂。 若在有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂中，加入適量的六亞甲基四胺與之反應(yīng)，就能轉(zhuǎn)變成不溶（熔）的體形結(jié)構(gòu)-熱固性有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂。 苯酚 ，甲醛，有機(jī)硅反

20、應(yīng)量的選擇 5 6 5 苯酚：0.5mol×30/37%=56.4g 甲醛：0.6mol×94=40.5g水 ：0.5mol×0.18=9.0g 所以PF=56.4g+15g-9g=53g有機(jī)硅含量：2%： 53×2%=1.06g 4%: 53×4%=2.12g 6%: 53×6%=3.18g 8%： 53×8%=4.24g 10%： 53×10%=5.3g 15%: 53×15%=7.95g 25%: 53×25%=13.2g 35%: 53×35%=18.5g實(shí)驗(yàn)操作：以有機(jī)硅含量

21、為15%的配方為例，秤稱取56.4g苯酚，1.06g有機(jī)硅放入三口燒瓶中，在85條件下水浴攪拌加熱30分鐘左右直至有機(jī)硅樹(shù)脂溶解，加入40.5g甲醛，升高溫度至95繼續(xù)攪拌加熱2個(gè)小時(shí)，使三口燒瓶中各組分充分混合均勻，用草酸調(diào)節(jié)PH值至23之間,在負(fù)0.1兆帕條件下減壓蒸餾，蒸餾1個(gè)小時(shí)左右直至沒(méi)有液體再蒸出，此時(shí)三口燒瓶中溫度保持在140至180之間，得淡黃色粘稠狀產(chǎn)物，將三口燒瓶中產(chǎn)物倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的紙杯中，冷卻兩分鐘左右得淡黃色固體，即有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂。待樹(shù)脂變成又硬又脆的固態(tài)時(shí)，用萬(wàn)能粉碎機(jī)將其粉碎成粉末裝入自封袋中待用。按照這種工藝把不同百分比的改性樹(shù)脂制備待用。 表1：實(shí)驗(yàn)方案及

22、其結(jié)果有機(jī)硅含量（g）2%（1.06）4%（2.12）6%（3.18）8%（4.24）10%（5.30）15%（7.95）25%（13.2）35%（18.5）苯酚用量（g）56.456.456.456.456.456.456.456.4甲醛用量（g）40.540.540.540.540.540.540.540.5PH值2323232323232323產(chǎn)物狀態(tài)結(jié)果分析談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實(shí)驗(yàn)成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實(shí)驗(yàn)成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實(shí)驗(yàn)成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實(shí)驗(yàn)成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃

23、色固體，實(shí)驗(yàn)成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實(shí)驗(yàn)成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實(shí)驗(yàn)成功。談黃色粘稠狀冷卻兩分鐘左右成淡黃色固體，實(shí)驗(yàn)成功。2.3 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑性能的測(cè)定 壓片：借鑒別人的經(jīng)驗(yàn)取6g樹(shù)脂粉，加入適量固化劑六亞甲基四胺，在壓機(jī)上用相應(yīng)的模壓成直徑為5cm，高度為0.5cm的樣片（冷壓成型），結(jié)果壓出來(lái)的樣片松散跟沒(méi)壓一樣，所以改進(jìn)工藝，取12g樹(shù)脂粉壓樣，壓出來(lái)的樣片挺好，依次取有機(jī)硅含量為2%，4%，6%，8%，10%，15%，25%，35%的改性樹(shù)脂粉各壓兩個(gè)樣片。 測(cè)流動(dòng)性：先將烘箱預(yù)熱至125，將托盤在烘箱內(nèi)成45°角擺放

24、，取頂針貼著托盤斜放于其上（頂針尖頭朝上），然后在頂針尖頭處放上樣片，關(guān)上烘箱，在125溫度條件下加熱30分鐘，記下此時(shí)時(shí)間為12：44。（烘箱設(shè)定溫度為125時(shí)，屏幕顯示實(shí)際溫度為124，故把烘箱溫度設(shè)置成126，此時(shí)屏幕顯示實(shí)際溫度為125） 。13：14時(shí)打開(kāi)烘箱觀察，此時(shí)樣片已熔化成黏糊狀順著頂針流下，用標(biāo)尺測(cè)量,記下樹(shù)脂沿頂針?biāo)飨碌拈L(zhǎng)度。 軟化點(diǎn)測(cè)定器原理：在測(cè)定器內(nèi)有兩個(gè)圓柱形腔體，測(cè)量時(shí)在腔體內(nèi)灌入熔融態(tài)的樹(shù)脂后冷卻，在腔體內(nèi)樹(shù)脂上各放一個(gè)一定重量的小金屬球，利用油浴加熱，隨著溫度的升高，測(cè)定器腔體內(nèi)的樹(shù)脂會(huì)變軟，隨著軟化程度的升高，小金屬球會(huì)因樹(shù)脂承受不住其重量而落下，記下兩

25、個(gè)小金屬球落下時(shí)的溫度，取其平均值，即該樹(shù)脂的軟化點(diǎn)溫度。 分別取適量有機(jī)硅含量為2%，4%，6%，8%，10%，15%，25%，35%改性樹(shù)脂粉加入坩堝中，置于電熱爐上加熱至樹(shù)脂粉熔化成流體，倒入軟化點(diǎn)測(cè)定器中測(cè)其軟化點(diǎn)。 取不同有機(jī)硅含量的改性酚醛樹(shù)脂，純的酚醛樹(shù)脂和甲基苯基硅樹(shù)脂做成KBr壓片，以溴化鉀（分析純）為背景，用傅里葉紅外變換光譜儀分別對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。 取不同有機(jī)硅含量的改性酚醛樹(shù)脂，純的酚醛樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂用差熱分析儀，在空氣氣氛下（升溫速率10/min）檢測(cè)他們的熱分解溫度。 使用帶微機(jī)處理器電子拉力機(jī)以5mm/min的速度對(duì)超硬樹(shù)脂樣條進(jìn)行抗折強(qiáng)度的測(cè)試。 用實(shí)驗(yàn)所制得

26、有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑與磨料混合制成油石條，測(cè)量其抗折強(qiáng)度，具體做法如下： 表2：油石條配方材料名稱材料密度g/cm3材料體積分?jǐn)?shù)材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)所需材料質(zhì)量g碳化硅3.522524.312.28改性樹(shù)脂粉4617.78.95銅粉8.921541.320.88氧化鋅5.6046.94.85氧化鉻5.2069.63.49樹(shù)脂液烏洛托品0.20.8 利用表內(nèi)的配方經(jīng)過(guò)：磨料（碳化硅）-樹(shù)脂液-樹(shù)脂粉-填料?；旌线^(guò)篩后在壓機(jī)上利用相應(yīng)的模具制成1cm×0.5cm×8cm的油石條，在烘箱中固化后側(cè)其抗折強(qiáng)度?？箾_強(qiáng)度的測(cè)定 沖擊強(qiáng)度的測(cè)定參照GB/T 1043-1993的標(biāo)準(zhǔn),使用簡(jiǎn)

27、支梁式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)超硬樹(shù)脂樣條進(jìn)行沖擊試驗(yàn)。 根據(jù)機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 7992-1995磨具的檢查方法，精度為F180-F1200的樹(shù)脂磨具的用洛氏硬度計(jì)檢驗(yàn)硬度。 硬度的測(cè)試采用型號(hào)HR-150硬度儀。每一個(gè)配比的測(cè)三個(gè)樣條，每個(gè)樣條測(cè)三個(gè)點(diǎn)，求其平均值，使用洛氏硬度儀測(cè)量各油石條的硬度。3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的紅外光譜分析圖1：純酚醛樹(shù)脂粉紅外光譜圖 圖2：有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的紅外光譜圖 由圖2與圖1對(duì)比可以看到，改性后的酚醛樹(shù)脂紅外圖譜比改性前的多了吸收峰，說(shuō)明了在合成過(guò)程中Si-OH與酚羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，有機(jī)硅樹(shù)脂已被引入酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)中。3.2 有機(jī)硅改性酚醛

28、樹(shù)脂粘結(jié)劑的流動(dòng)性 表3：有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的流動(dòng)性長(zhǎng)度數(shù)據(jù)PF有機(jī)硅含量%0%2%4%6%8%10%15%25%35%樹(shù)脂流動(dòng)長(zhǎng)度cm3.24.53.33.72.42.82.63.13.5 圖3：有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的流動(dòng)性曲線 流動(dòng)性：由圖3可以看出，隨著有機(jī)硅含量的增加，改性后的酚醛樹(shù)脂流動(dòng)性也在增加，原因是因?yàn)橛袡C(jī)硅流動(dòng)性比較好，酚醛樹(shù)脂雖然加了固化劑，可是沒(méi)有加熱固化，屬于半固化狀態(tài)，在測(cè)量流動(dòng)性時(shí)，依然屬于熱塑性的改性酚醛樹(shù)脂會(huì)隨著溫度的升高而具有一定程度的流動(dòng)性，壓片會(huì)因?yàn)橹亓ψ饔枚樦斜P往下滑，滑的距離越少，說(shuō)明粘結(jié)劑的粘性越高，也即耐熱性越好，由表可以看出6%，8%和1

29、0%有機(jī)硅含量改性后的酚醛樹(shù)脂的流動(dòng)性小些，耐熱性較好。3.3 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的軟化點(diǎn) 表4：有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)數(shù)據(jù)有機(jī)硅含量%0%2%4%6%8%10%15%25%35%平均軟化點(diǎn)8980839291.59188.57487.5 圖4：有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)溫度曲線 由表4可以看出改性酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)溫度浮動(dòng)并不是太大，而且其軟化點(diǎn)溫度并不與有機(jī)硅的含量成正比，在有機(jī)硅含量為6%，8%和10%時(shí)，其軟化點(diǎn)溫度比較高。說(shuō)明這幾個(gè)有機(jī)硅含量改性的酚醛樹(shù)脂的耐熱性比較好。3.4 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的熱分解溫度 圖5：純酚醛樹(shù)脂熱重曲線 圖6：有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂熱重

30、曲線 表5：有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的熱分解溫度統(tǒng)計(jì)表有機(jī)硅含量/%0%4%6%8%10%15%25%100%熱分解溫度334341370360399410386501 圖7：有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的熱分解溫度曲線 由圖7可以看出，隨著有機(jī)硅含量的增高，改性后的酚醛樹(shù)脂的熱分解溫度也隨著升高，這是因?yàn)橛袡C(jī)硅結(jié)構(gòu)中含有硅-氧鍵的緣故，Si-O 鍵的鍵能（422.5kJ/mol）,比C-O 鍵的鍵能（344.4kJ/mol）大得多，Si-O鍵耐熱性能優(yōu)異，在酚醛樹(shù)脂中增加了Si-O鍵，可以是酚醛樹(shù)脂耐熱性提高。從圖7的熱分解溫度變化趨勢(shì)圖上來(lái)看,改性后的酚醛樹(shù)脂的耐熱性明顯高普通酚醛樹(shù)脂,并且隨

31、著有機(jī)硅樹(shù)脂含量的增加,其熱穩(wěn)定性也不斷提高。改性后的酚醛樹(shù)脂的熱性能明顯增強(qiáng)的主要原因表現(xiàn)在: 一方面,由于合成過(guò)程中Si-OH與酚醛樹(shù)脂酚羥基之間產(chǎn)生了縮聚反應(yīng),結(jié)合力很強(qiáng),對(duì)體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的束縛能力大大增強(qiáng),另一方面,由于有機(jī)硅樹(shù)脂一種含有Si-O-Si結(jié)構(gòu)的材料,本身組成特點(diǎn)決定了它有著良好的耐熱性能,隨著它的加入,體系中Si-O-Si結(jié)構(gòu)含量增加 ,使得改性后樹(shù)脂的耐熱性能的提高。3.5 油石條的抗折強(qiáng)度 表6：油石條抗折強(qiáng)度數(shù)據(jù)有機(jī)硅含量%0%2%4%6%8%10%15%25%35%平均抗折強(qiáng)度MPa66.266.550.949.062.462.664.954.152.2 圖8：油石

32、條的抗折強(qiáng)度曲線抗折強(qiáng)度又稱抗彎強(qiáng)度。材料受到彎曲負(fù)荷的作用而破壞時(shí)的極限應(yīng)力。由圖8可以看出，用改性酚醛樹(shù)脂做的油石條的測(cè)試中，含量為8%，10%和15%改性的酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑做出的油石條的抗折強(qiáng)度比較好，由此可以說(shuō)明用有機(jī)硅8%，10%和15%改性后的酚醛樹(shù)脂的粘結(jié)效果比較好。3.6 油石條的抗沖強(qiáng)度通常用一次擺錘沖擊彎曲試驗(yàn)來(lái)測(cè)定材料抵抗沖擊載荷的能力，即測(cè)定沖擊載荷試樣被折斷而消耗的沖擊功Ak，單位為焦耳（J）。而用試樣缺口處的截面積F去除Ak，可得到材料的沖擊韌度（沖擊值）指標(biāo)，即ak=Ak/F，其單位為kJ/m2。所以Ak值的大小表示了磨具在沖擊載荷作用下抵抗變形和斷裂的能力，從而反

33、映出了磨具的韌性好壞。用有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂磨具的沖擊試驗(yàn)的結(jié)果如表7所示。 表7：油石條抗沖強(qiáng)度數(shù)據(jù)有機(jī)硅含量%0%2%4%6%8%10%15%25%35%平均抗沖強(qiáng)度MPa2.22.42.02.62.21.82.41.92.1 圖9：油石條的抗沖強(qiáng)度曲線由圖9可以看出，各種有機(jī)硅含量改后的酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑做的油石條，其抗沖強(qiáng)度數(shù)值相差不大，均為0.1KJ/CM2左右，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，用2%，6%和15%有機(jī)硅含量改性的酚醛樹(shù)脂做的油石條的抗沖強(qiáng)度要好一些，均大于0.1KJ/CM2 ，由此可以說(shuō)明用有機(jī)硅含量為2%，6%和 15%改性的酚醛樹(shù)脂的粘結(jié)效果要好些。3.7 油石條的硬度 表10：油石條硬度

34、數(shù)據(jù)有機(jī)硅含量%0%2%4%6%8%10%15%25%35%平均硬度值85.987.484.786.590.894.497.486.681 圖10：油石條的硬度曲線由圖16可以看出，各種有機(jī)硅含量改性后的酚醛樹(shù)脂做的油石條的硬度相差不是太大，且其硬度值并不與有機(jī)硅的含量成正比，可以看出，8%，10%和15%有機(jī)硅含量改性的酚醛樹(shù)脂做出的油石條的硬度最好，均超過(guò)了90，而其他比例改性樹(shù)脂粉做出的油石條的硬度均在80到90之間，由此可以說(shuō)明8%，10%和15%含量的有機(jī)硅改性后的酚醛樹(shù)脂的粘結(jié)性能比較好。結(jié) 論通過(guò)紅外光譜可以看出，用有機(jī)硅改性后的酚醛樹(shù)脂比改性前的酚醛樹(shù)脂多了一些特征峰，而這些特

35、征峰的峰值恰恰是有機(jī)硅中硅-氧鍵特征峰的峰值，所以可以判斷，用有機(jī)硅對(duì)酚醛樹(shù)脂成功的進(jìn)行了改性，使酚醛樹(shù)脂中多出了硅-氧鍵基團(tuán)。另外，通過(guò)對(duì)有機(jī)硅改性后的酚醛樹(shù)脂性能的測(cè)試，可以看出：1） 有機(jī)硅含量在6%，8%和10%時(shí)改性樹(shù)脂粉的流動(dòng)性比較好，軟化點(diǎn)溫度也比較高。2） 有機(jī)硅含量為8%，10%和15%時(shí)，用改性樹(shù)脂粉做粘結(jié)劑制得的油石條的抗折強(qiáng)度值和硬度值均比較高。3） 有機(jī)硅含量為2%，6%和15%時(shí)，用改性樹(shù)脂粉做粘結(jié)劑制得的油石條的抗沖強(qiáng)度值要相對(duì)高些。4） 在熱分解曲線圖中可以看到，隨著有機(jī)硅含量的增多，改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性也在提高。5）紅外光譜顯示，硅樹(shù)脂上的端羥基和酚醛樹(shù)脂上的

36、酚羥基發(fā)生了縮聚反應(yīng)；差熱分析結(jié)果表明，改性后的酚醛樹(shù)脂耐熱性有大幅度提高，且當(dāng)硅樹(shù)脂含量達(dá)到15%時(shí)，耐熱性最好。統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的油石條的抗折強(qiáng)度，抗沖強(qiáng)度，硬度的數(shù)值，和對(duì)用有機(jī)硅改性后的酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)溫度，流動(dòng)性長(zhǎng)度，熱重分析得出的數(shù)值，可以得出，在各種有機(jī)硅含量改性的酚醛樹(shù)脂中，有機(jī)硅含量為15%時(shí)，改性后的酚醛樹(shù)脂的綜合性能比較好。參 考 文 獻(xiàn)1 王超，黃玉東，一步法合成有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂及其粘接性能，復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2004,21(2)：51-52。2 田建團(tuán)，張煒，郭亞林等，酚醛樹(shù)脂的耐熱改性研究進(jìn)展， 熱固性樹(shù)脂，2006,21(2)：44。3 殷耀華，崔麗梅，酚醛樹(shù)脂與熱塑性樹(shù)脂的共混研究進(jìn)展，塑料，2006 ,35(5)：9-10。4 伊廷套，高性能酚醛樹(shù)脂改性研究進(jìn)展，化工進(jìn)展，2001（9）：4。5 巴德瑪，喬玉林，耐溫有機(jī)膠粘劑的發(fā)展現(xiàn)狀，中國(guó)表面工程，2003（2）：5-8。6 厲瑞康，提高酚醛樹(shù)脂耐熱性的研究進(jìn)展，粘結(jié)，2006,27(6)：38。7 陳永芬，孫楊宣，黃壽栗等，有機(jī)硅耐高溫壓敏膠粘劑的研究， 四川聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào)，1999,3(3)：2