高硅鋁合金陽極氧化工藝

1、劉應(yīng)心等:高硅鋁合金陽極氧化工藝 # © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing I louse. All rights reserved http:/w w 劉應(yīng)心等:高硅鋁合金陽極氧化工藝 # © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing I louse. All rights reserved http:/w w 劉應(yīng)心等:高硅鋁合金陽極氧化工藝高硅鋁合金陽極氧化工藝劉應(yīng)心，朱啟茂（秦皇島首秦金屬材料有限公司秦皇島066326）摘要

2、：以硫酸為電解液研究了電解液濃度、電流密度、氧化時間和氧化溫度對鋁硅合金氧化膜厚度及電化學行為 的影響確定了最佳的陽極氧化工藝.本試驗條件下獲得的氧化膜具有良好的耐中性鹽霧腐燭性能且試驗工藝流 程簡單易操作，獲得的氧化膜具有灰色均勻表面應(yīng)用前景廣泛.關(guān)鍵詞：髙硅鋁合金；陽極氣化）耐燭性能$電化學測試中圖分類號：TG174.45文抵標識瑪：A文章編號：1005-748X（2010）01005504Anodic Oxidation Technology of High Silicon Aluminum AlloyLIU Ying-xin, ZHU Qi-mao(Qinhuangdao Shouqi

3、n Metal Materials Co.丄id. .Qinhuangdao 066326, China)Abstract: Using sulfuric acid as electrolyte, the effects of electrolyte concentration current density, oxidizing time and electrolyte temperature on oxide film's thickness and electrochemical behavior were studied. The optimal anodic oxidatio

4、n process was determined The obtained anodic film had good corrosion resistance in neutral salt test xnd uniform gray surface. The anodic oxidation technology with the advantages of simple process and easy operating would have wide application prospect Key words： high silicon aluminum alloy; anodic

5、oxidation； corrosion resistance； electrochemical test # © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing I louse. All rights reserved http:/w w 劉應(yīng)心等:高硅鋁合金陽極氧化工藝 # © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing I louse. All rights reserved http:/w w 劉應(yīng)心等:高硅鋁合金陽極氧化工藝0引言鋁硅合金

6、由于其比重小、強度高、成形性好等優(yōu) 點,在建筑、機械、航空工業(yè)等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。 由于鋁合金中大量硅元素的加入，在提高鋁合金的 機械性能和耐熱性的同時,也增加了其腐蝕活性,降 低了鋁硅合金陽極氧化膜的耐蝕性，因此，要求有 較高的保護措施。目前，對于鋁及其合金的表面 處理主要以陽極氧化為主化膜厚一般在520 Ftn,具有良好的耐蝕性、耐熱性、絕緣性及吸附能 力區(qū)3。隨著社會的發(fā)展，鋁硅合金的應(yīng)用范圍日 益廣泛，因此研究鋁硅合金的陽極氧化工藝,對擴大 其應(yīng)用范圍,節(jié)約資源意義重大O1試驗材料和方法鋁硅合金的化學成分（質(zhì)凰分數(shù)，）： 1315 Si,0.70.8 Mg,余量為 Al。規(guī)格為 20

7、 mmX30收積日期：200901-15；修訂日期：2009 02*05聯(lián)系人:劉應(yīng)心»lyxneu12& commmX（0. 20. 3） mmo以RXN-305深圳兆信直流 穩(wěn)壓電源為陽極氧化電源，采用掃描電子顯微鏡 （PhiliphsXIJO型）觀察陽極氧化膜的表面、截面顯 微形貌及氧化膜的厚度。陽極氧化膜制備的工藝流程:機械拋光*水洗 f丙酮脫脂除油*堿性化學除油50g/L NaOH,2 3 min,常溫）-去離子水洗-a岀光（500 ml/L HNOs+5% HF,12 min,常溫）f水洗f去離子 水洗f陽極氧化（160190 g/L H2SO4,1. 02.0

8、A/dm2,1530 min, 1025 *C,草酸 5 g/L,鋁離子 1 g/L,硫酸録8 g/L）-*封閉（100 去離子水30 min）-去離子水洗"自然晾干。各種處理溶液均 采用分析純試劑和去離子水配制。采用三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）為參 比電極、鉗電極（Pt）為輔助電極，測定自腐蝕電位條 件下氧化膜試樣在中性3. 5% NaCl溶液中的交流 阻抗譜（頻率范圍10 mHz100 MHz,交流信號幅 值5 mV）和極化曲線（掃描速率為5 mV/s）o試樣 用環(huán)氧樹脂涂封，暴鑫面積約1 cm2, PVC氧化槽， 石墨陰極。2試驗結(jié)果及分析2.1硫酸濃度對膜厚和耐燭性的

9、影響圖1是電流密度為1. 5 A/dnA氧化時間20 min,電解液溫度20乜時，膜厚與硫酸濃度的關(guān)系 曲線。9.2160170180190硫酸濃度/gf1圖1膜厚-硫酸濃度曲線4 0 61O.1O.9 Is從陽極氧化原理可知，氧化實質(zhì)是水的電解，硫 酸在電解液中充當電解質(zhì)，所以硫酸濃度對氧化膜 厚度的影響不太大，隨硫酸濃度的增加,膜厚略有增 加，如圖1所示。但在采用校高的電流密度、較長的 氧化時間時，膜層厚度將隨著硫酸濃度的增加而減 小，這是因為溶液溫度會升高，使硫酸對氧化膜的溶 解能力增強。從圖2(a)的極化曲線上可以看出，硫酸濃度為 170g/L時，自腐蝕電位最大，自腐蝕電流密度最8-7

10、6 -5-4log(r/Acm-2)-0.6-1.00.2(a)極化曲線201612840012345cm1(b)阻抗譜圖2不同硫酸濃度下獲得的氣化膜在3. 5% NaCl 中的極化曲線和交流阻抗譜-9低，表明其耐腐蝕性較強。當硫酸濃度增大和降低 時,其氧化膜的耐蝕性均降低。這主要是由于硫酸 濃度過低，氧化膜薄，耐蝕性差。而硫酸濃度增大, 它對氧化膜的溶解能力增大，導致氧化膜的多孔壁 變薄，空隙增大，所以耐蝕性降低。從圖2(b)中可 以看出明顯的半圓弧，且當硫酸濃度為170 g/I.時, 圓弧直徑最大，表明其耐腐蝕性最強。2.2電流密度對膜厚和耐燭性的影響圖3是硫酸濃度170 g/L,氧化時間

11、25 min,電 解液溫度20匸時，膜厚與電流密度的關(guān)系曲線。13 g ftH 蹩91.01.82.0log(;/A-cm-J)圖3膜厚電流密度曲線從圖3中可以看出，陽極氧化膜的厚度隨電流 密度的增大先增加后滅小。這可能因為隨著電流密 度的繼續(xù)增大，氧化電流效率降低，且膜孔內(nèi)的反應(yīng) 熱效應(yīng)加大，加速了膜的溶解,使膜層變薄。0-0.4>kJ08-10_8-4logG/Acm?)(a)極化曲線8.04.02.0*UOMN012345Z710ScnP(b)阻抗譜圖A不同電流密度下獲得的氧化膜在3. 5% NaCl中的極化曲線和交流阻抗譜 56 © 1994-2010

12、 China Academic Journal Electronic Publishing I louse. All rights reserved http:/w w 劉應(yīng)心等:髙硅鋁合金陽極氧化工藝從圖4(a)可以看出，當電流密度為1. 5 A/dn? 時，氧化膜的自腐蝕電位最大，自腐蝕電流密度最 小。這主要是在電流密度太小時，膜生成緩慢，膜層 不致密且太薄，所以耐蝕性能較差；電流密度過高, 陽極氧化在局部產(chǎn)生大量的焦耳熱，使得氧化膜疏 松,氧化膜孔隙增加,這些因索都有利于侵蝕性離子 進入膜內(nèi)發(fā)生腐蝕，使得其耐蝕性能下降。從圖4 (b也可以看出當電流密度為1. 5 A/dm2時，容抗 弧的

13、直徑最大，耐蝕性最好。2.3氧化時間對膜厚和耐蝕性的影響圖5是硫酸濃度170 g/L,電流密度1. 5 A/ do?,槽液溫度20 £時,膜厚與氧化時間關(guān)系曲線。圖5膜厚-氧化時間曲線0-0.4>©-0.8-1.29-7log(z/Acnr2)<a)極化曲線-5II06402.04.06.08.0Z71(/Q cm1(b)阻抗譜圖7不同氣化時間獲猖的氧化膜在3. 5% NaCl中的 扱化曲線和交流阻抗譜從圖5中可以看出，陽極氧化膜的厚度隨氧化 時間的增大而增厚，但隨時間的延長,膜厚增加速度 減緩。膜的表面顏色隨時間的延長發(fā)生了變化，氧 化20 min時膜層為灰色

14、,25 min時,膜表面變?yōu)榛?黑色，當氧化時間達到30 min時，膜表面變?yōu)楹谏?膜層顏色變化如圖6所示。(a) 20 min (b) 25 niin (c) 30 min圖6不同氧化時間得到的膜層的顏色變化從圖7(a)可以看出，氧化時間從20 min到30 min,氧化膜自腐蝕電位逐漸降低,15 min時的腐蝕 電位雖正于30 min時的腐蝕電位，但自腐蝕電流密 度較髙。由于氧化膜的孔徑與電解液溫度呈正比關(guān) 系，陽極氧化是一個放熱反應(yīng)，盡管時間的延長使膜 的厚度增加了，不利于侵蝕性離子向膜內(nèi)擴散，但是 膜的孔徑增大也使得侵蝕性離子向膜內(nèi)擴散更容 易。故在氧化30 min之后，膜的耐蝕性反

15、而下降。 從圖7(b)中也可以看出，氧化20 min時的膜具有 最大的容抗弧直徑，說明其耐蝕性強,這與極化曲線 的結(jié)果相一致。2.4電解液溫度對膜厚和耐燭性的影響圖8是電解液濃度170 g/L,電流密度1. 5 A/ dn?,氧化25 min時,膜厚與槽液溫度關(guān)系曲線。14.44.8i ,4-°13.6)3.2812162024t/C圖8膜厚-氧化溫度曲線從圖8中可以看出，當電解液的溫度較低時，氧 化膜的厚度隨電解液溫度的上升而增厚;但當電解 液溫度達到25 C后，其膜的厚度反而下降了；并且 膜的顏色發(fā)生了明顯的變化，由淺灰色變?yōu)榛液谏? 并有輕微的“起粉”現(xiàn)象。其原因是電解液溫度過

16、離1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved http:/ww cnki.nct劉應(yīng)心等:髙硅鋁合金陽極氧化工藝1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved http:/ww cnki.nct劉應(yīng)心等:髙硅鋁合金陽極氧化工藝 57 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All

17、 rights reserved http:/ww cnki.nct劉應(yīng)心蒔:高硅鋁合金陽極氧化工藝時，膜的溶解速度升高，遠遠大于殞的生成速度，膜 的溶解占主導地位而使氧化膜溶解，同時膜的表面 在高溫的硫酸槽液中容易發(fā)生腐蝕。從圖9(a)中可看出,20匸時氧化膜自腐蝕電位 最高，15 °C時氧化膜自腐蝕電流密度最低;在圖9 (b)中，15 °C時氧化膜的容抗弧直徑大于20匸時, 排除開路電位穩(wěn)定性的影響，表明氧化溫度15匸較 好。但從經(jīng)濟角度考慮，氧化過程中維持15 °C的低 溫，要配備相應(yīng)的冷卻裝置，消耗大量的電能，投資 成本增大，所以在不影響膜層質(zhì)量的前提綜合

18、 上述因素，電解液溫度宜控制在20匸。(a)極化曲線(b)阻抗譜圖9不同氧化溫度得到的氧化膜在3. 5% NaCl中的極化曲線和交流阻抗譜2.5氧化膜的表面形貌在自然光下對最優(yōu)條件下的合金氧化膜進行肉 眼觀察，氧化膜呈灰色，膜層致密完整，無氣泡、針 孔、剝離、粗糙等缺陷，達到了對氧化膜表面的要求。圖10(a)、(b)為氧化膜封閉處理前、后的掃描 電鏡照片，圖中的白色物質(zhì)為鋁基體中的硅顆粒。 從圖10(a)中可看出，未封閉的氧化膜表面具有很 多明顯可見的圓形小孔，侵蝕性離子極易通過這些 小孔造成基體腐蝕;氧化質(zhì)經(jīng)封閉處理后，膜孔被水 合化合物填充，阻攔電解液向膜內(nèi)滲透，有效地起到 了防蝕作用，如

19、圖10(b)所示。2.6中性鹽霧試驗(NSS)(a)封閉前(b)封閉后圖10氧化膜表面的SEM圖對裸樣(1號試樣)和最優(yōu)條件下的鋁硅合金氧 化膜(2號6號試樣)進行240 h中性鹽霧試驗，試 驗結(jié)果如表1所示。表I氧化膜中性鹽霧腐蝕試驗結(jié)果樣號腐蝕失藝g試樣表面枳,co?腐惶速率,g/h - m210.017820.430.036320.006317.510.015030.006216.830.015340.0059820.013150.005816.870.014360.005215.550.0139裸樣的腐蝕速率為0. 0363 g/hn?,氧化膜 試樣的平均腐蝕速率為0. 0143 g/

20、 hm?,說明鋁 硅合金氧化膜耐中性鹽霧試驗?zāi)芰^強。根據(jù) GB/T6461-2002的附錄B,對基體金屬呈陽極性 覆蓋層的圓點圖對照中性鹽霧試驗氧化膜表面，判 定未經(jīng)氧化的鋁合金表面騏的保護評級和外觀評級 為7級，而經(jīng)陽極氣化處理后的氧化膜為10級。4結(jié)論(1) 優(yōu)化的高硅鋁合金陽極氧化工藝參數(shù)為:硫 酸濃度170 g/L,電流密度1. 5 A/dm2,氧化時間20 min,溫度為20 C,草酸濃度5 g/L,鋁離子濃度1 g/L,硫酸銀濃度為8g/U(2) 陽極氧化膜經(jīng)封閉處理后，膜孔被水合化合 物填充，具有較強的耐中性鹽霧腐蝕性能，平均腐蝕 速率為 0.0143 g/h-n?。(3) 在

21、本試驗條件下制備的氧化膜具有灰色、均 勻的表面，膜層無明顯可見缺陷。參考文獻：Tsangaraki-Kaplanoglou LTheohari S, Dimogerontakis Th心 al. Effect of alloy types on the anodizing process of aluminum J Surface and Coatings Technology, 2006.200(8兒2634-2641 (下轉(zhuǎn)第 54 頁) 58 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights

22、reserved. hilp:"www.c張雅妮等:退火對箔青銅在氯化鈉溶液中電化學性能的影響C1 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved http:卅www cnki.nctC1 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved http:卅www cnki.nct素Zr和元素Cu具有較大的電極電位差。所以會 在不同的陽極范圍內(nèi)具有不同反應(yīng)。在溶液

23、內(nèi)，當 外加電壓位于Zr/Z?+和Cu/Cu+/CuCI,之間時, 會發(fā)生合金中富Zr相中Zr的優(yōu)先溶解。而在此階 段,Cu相并不發(fā)生溶解。Zr元素優(yōu)先溶解的結(jié)果 是在電極表面形成了微孔。當外加電壓超過Cu的 腐蝕電位時,銅發(fā)生溶解。此時，合金的腐蝕速度加 快。在高電位區(qū)間，由于Cu與溶液中的C1 -生成銅 氯化合物,隨著銅氯化合物含量的增加，逐漸在電極 的表面的沉積,Cu的溶解過程受到抑制，陽極腐蝕 電流密度隨外加電壓增加而增長趨勢減緩。由以上的分析可以看出，在腐蝕過程中,對于陰 極，不僅存在氫的去極化反應(yīng)，同時也存在氧的去極 化反應(yīng)。而對于陽極過程,卻存在著腐蝕方式由Zr 的優(yōu)先腐蝕向Cu

24、、Zr的同時腐蝕轉(zhuǎn)變。把以銅為基礎(chǔ)的合金浸入氯化鈉溶液中，合金 表面不僅發(fā)生了 Cu元素的溶解，同時也存在Cr.Zr 的溶解,E/+ = 1 53V,Eg =-0. 913VOZr元素的標準電位遠遠低于元素Cu和元素 Cr,其中又以Cu的標準電位為最正。所以在溶解 發(fā)生時，首先會發(fā)生Zr的優(yōu)先腐蝕,其次為Cr元素 和Cu元素。這說明Cu-Zr合金的耐蝕性會較純銅 (上接第58頁)1 Ren Jianjun»Zuo Yu. Study of electrochemical behavior and morphology of pitting on anodized 2024 alumi

25、num alloyLJ . Surface and Coatings Technology 2004,182 (2 3,22):237-241.2 Li XtNie X, Wang L,et aL Corrosion protection properties of anodic oxide coatings on an Al-Si alloyJ Surface and Coatings Technology, 2005,200(21) ： 1994 一 20g及Cu-Cr合金差。4結(jié)論退火前后的輅青銅在不同濃度氯化鈉溶液中的 電化學性能研究表明，元素Cr-Zr的添加降低了合 金的開路電位，增

26、加了合金的腐蝕電流密度,不利于 合金耐蝕性能的提高。且隨著退火溫度的升高，合 金元素對耐蝕性降低的作用進一步增強,但成分差 異的影響差別逐漸縮小。參考文獻：C1馬壯，張連勇，趙越超稀土元素在純銅中的分布及對 礙態(tài)組織的形響J.有色金屬.2002(6):41-44,2 Filip O» El-Aziz AM, Hermann R»et al. Effect of Al additives and annealing time on microstTucture and corrosion resistance of Nd-Fe-B alloy J. Materials Letters,2001.51(1) ：213-21 &3： Kim T-K»Choi B-n Jeong Y-H,et al. Effect of annealing on tensile property and corrosion behavior of Ti- Al-Zr alloyCJj. Journal of Nuclear Materials > 2002 > 301 (2/3):81-89 3 Wang XF> Wu XQ丄in