第四章納米材料的結構分析與表征

1、.第四章第四章 納米材料的結構分析與表征納米材料的結構分析與表征 納米材料的分析與表征是納米材料研究重要的一納米材料的分析與表征是納米材料研究重要的一部分。部分。納米材料的化學成分可采用射線熒光光納米材料的化學成分可采用射線熒光光譜法譜法()進行分析；采用原子激光進行分析；采用原子激光譜譜()或原子吸收光譜或原子吸收光譜()分析由分析由原料或制備過程帶入的雜質含量；透射電原料或制備過程帶入的雜質含量；透射電子顯微鏡是測量超細顆粒大小及分布最常子顯微鏡是測量超細顆粒大小及分布最常用最直觀的手段；射線小角散射法可用用最直觀的手段；射線小角散射法可用于納米級粉料顆粒尺寸分布的精確測定；于納米級粉料顆

2、粒尺寸分布的精確測定； .傳統(tǒng)的化學吸附比表面法及化學碘吸附傳統(tǒng)的化學吸附比表面法及化學碘吸附法是測定粉料表面活性的有效方法；采法是測定粉料表面活性的有效方法；采用壓汞法測定粉末、成型素坯中氣孔分用壓汞法測定粉末、成型素坯中氣孔分布，可供進一步分析顆粒堆積和團聚狀布，可供進一步分析顆粒堆積和團聚狀態(tài)，有效表征粉末及素坯中團聚體的強態(tài)，有效表征粉末及素坯中團聚體的強度及含量；在納米材料的研究中，度及含量；在納米材料的研究中，Mossbauer光譜可提供顆粒尺寸、界面光譜可提供顆粒尺寸、界面結構、界面磁性、晶化和非晶化、磁有結構、界面磁性、晶化和非晶化、磁有序、磁性起伏等信息。序、磁性起伏等信息。

3、 .高分辨電子顯微鏡、電子散射、中子散高分辨電子顯微鏡、電子散射、中子散射、原子力顯微鏡射、原子力顯微鏡(AFM)、射線光電、射線光電子譜、掃描隧道顯微鏡子譜、掃描隧道顯微鏡(STM)等在納米等在納米材料學中已作為一種有力的分析手段得材料學中已作為一種有力的分析手段得到了廣泛應用。下面重點介紹幾種常用到了廣泛應用。下面重點介紹幾種常用的納米材料的結構分析與表征手段：的納米材料的結構分析與表征手段： .4.1 掃描隧道顯微術掃描隧道顯微術 STM(Scanning Tunneling Microscopy) 掃描隧道顯微術簡稱掃描隧道顯微術簡稱STM，是，是IBM蘇黎士實蘇黎士實驗室的驗室的G.

4、Binnig博士和博士和H.Rohrer博士及其同事博士及其同事們發(fā)明的。們發(fā)明的。STM的工作始于的工作始于1978年末，年末，1982年年在在CaIrSn4單晶上獲得第一張單原子臺階像，單晶上獲得第一張單原子臺階像，1983年獲得第一張年獲得第一張Si（111）77表面重構像，表面重構像，從而宣告了具有原子級空間分辨能力的新一代從而宣告了具有原子級空間分辨能力的新一代顯微鏡的誕生。顯微鏡的誕生。1986年年G.Binnig和和H.Rohrer發(fā)發(fā)明電子顯微鏡明電子顯微鏡,一道獲得諾貝爾物理學獎。一道獲得諾貝爾物理學獎。 . STM實驗可以在大氣、真空、溶液、惰實驗可以在大氣、真空、溶液、惰

5、性氣體甚至反應性氣體等各種環(huán)境中進行，性氣體甚至反應性氣體等各種環(huán)境中進行，工作溫度可以從絕對零度到攝氏幾百度。工作溫度可以從絕對零度到攝氏幾百度。這種設備的靈敏度已達到了這種設備的靈敏度已達到了0.01nm的縱向的縱向分辨率。分辨率。 其用途非常廣泛，可用于原子級空間分其用途非常廣泛，可用于原子級空間分辨的表面結構觀測，用于研究各種表面物辨的表面結構觀測，用于研究各種表面物理化學過程和生物體系。理化學過程和生物體系。STM還是納米結還是納米結構加工的有力工具，可用于制備納米尺度構加工的有力工具，可用于制備納米尺度的超微結構，還可用于操縱原子和分子等。的超微結構，還可用于操縱原子和分子等。 .

6、4.1.1 表面結構觀測表面結構觀測STM是研究表面原子結構的強有力的工具，盡是研究表面原子結構的強有力的工具，盡管有些時候并不能將管有些時候并不能將STM 圖像的結構細節(jié)簡單圖像的結構細節(jié)簡單地歸結為原子的空間排布情況。在地歸結為原子的空間排布情況。在STM發(fā)明之發(fā)明之前，表面原子結構研究主要作用各種衍射方法，前，表面原子結構研究主要作用各種衍射方法，諸如低能電子衍射和電子束散射等。這些方法諸如低能電子衍射和電子束散射等。這些方法只能給出倒格矢空間的信息，通過一定的模型只能給出倒格矢空間的信息，通過一定的模型經(jīng)傅立葉變換解析出實空間原子排列結構。常經(jīng)傅立葉變換解析出實空間原子排列結構。常常發(fā)

7、生的情況是不同作者提出的模型并不相同，常發(fā)生的情況是不同作者提出的模型并不相同，甚至相互抵觸。甚至相互抵觸。.事實上，衍射方法中只能提供有關相事實上，衍射方法中只能提供有關相對簡單的以及有完整周期性的表面信對簡單的以及有完整周期性的表面信息，大而復雜的結構是衍射方法所無息，大而復雜的結構是衍射方法所無能為力的。在實空間內非周期性結構，能為力的。在實空間內非周期性結構，例如缺陷及局域變異總是存在。發(fā)明例如缺陷及局域變異總是存在。發(fā)明STM之前，沒有辦法確定這些非周之前，沒有辦法確定這些非周期結構。期結構。.利用利用STM解決表面科學問題的一個著名實例是解決表面科學問題的一個著名實例是Si(111

8、)表面的表面的77重構結構。在超高真空條件重構結構。在超高真空條件下，對下，對Si(111)表面在表面在1200瞬間加熱，在約瞬間加熱，在約830以下的溫度領域會出現(xiàn)穩(wěn)定的以下的溫度領域會出現(xiàn)穩(wěn)定的77重構結重構結構。構。關于關于Si(111) 77重構細節(jié)，在重構細節(jié)，在STM出現(xiàn)之前已出現(xiàn)之前已經(jīng)困擾了人們多年。經(jīng)困擾了人們多年。Binnig, Golovchenko以及以及Demuth等研究小組的等研究小組的STM研究結果解決了這一研究結果解決了這一難題，支持了難題，支持了Takayanagi等人基于電子顯微學等人基于電子顯微學分析而獨立提出的二聚物分析而獨立提出的二聚物吸附原子吸附原子

9、堆垛層堆垛層錯（錯（DAS）模型。）模型。.4.1.2 表面化學反應研究表面化學反應研究STM對工作環(huán)境的要求相當寬松，可以在對工作環(huán)境的要求相當寬松，可以在大氣、真空、溶液、低溫、高溫等各種環(huán)大氣、真空、溶液、低溫、高溫等各種環(huán)境下工作，這是境下工作，這是STM技術的一個重要特色。技術的一個重要特色。這種特色給各種各樣的表面化學研究提供這種特色給各種各樣的表面化學研究提供了極大的方便。例如，可以原位研究表面了極大的方便。例如，可以原位研究表面上發(fā)生的各種化學反應；研究各種表面吸上發(fā)生的各種化學反應；研究各種表面吸附和表面催化問題。直接在溶液中考察電附和表面催化問題。直接在溶液中考察電化學沉積

10、和電化學腐蝕過程等?；瘜W沉積和電化學腐蝕過程等。.下圖（下圖（4.1）示出了）示出了Si(001)表面上發(fā)生分表面上發(fā)生分（ads）解反應前后的）解反應前后的STM圖像變化。圖像變化。當清潔的當清潔的Si(001)表面暴露于表面暴露于Si2H6氣體后，氣體后，發(fā)生發(fā)生Si2H6分子的分解性吸附，在圖中可分子的分解性吸附，在圖中可以分辨出以分辨出SiH3 SiH2碎片。碎片在室溫下碎片。碎片在室溫下不穩(wěn)定，容易進一步分解為吸附態(tài)的不穩(wěn)定，容易進一步分解為吸附態(tài)的SiH2（ads）和）和H（ads）。）。 .實事上，在連續(xù)掃描同一表面區(qū)域實事上，在連續(xù)掃描同一表面區(qū)域8min后，后，的確觀察到的確

11、觀察到SiH3（ads）區(qū)域的突然變化。與）區(qū)域的突然變化。與此同時，在此同時，在STM圖像上出現(xiàn)一個反映圖像上出現(xiàn)一個反映H原子原子特征的凹陷部位。圖中從特征的凹陷部位。圖中從b到到c可以清楚地看可以清楚地看到這種變化。迄今為止，高溫條件下半導體到這種變化。迄今為止，高溫條件下半導體表面上發(fā)生的各種化學反應已有諸多報道，表面上發(fā)生的各種化學反應已有諸多報道，涉及表面生長、摻雜等半導體器件研究相關涉及表面生長、摻雜等半導體器件研究相關的各種過程。的各種過程。.圖圖4.1 示出了示出了Si(001)表面上發(fā)生（表面上發(fā)生（ads）分解）分解反應前后的反應前后的STM圖像變化。圖像變化。.4.1.

12、3 STM信息存儲信息存儲STM不僅僅是被動的觀測表面結構的工具，現(xiàn)在在越不僅僅是被動的觀測表面結構的工具，現(xiàn)在在越來越多的被用來能動地誘導表面發(fā)生局域的物理或化來越多的被用來能動地誘導表面發(fā)生局域的物理或化學性質的變化，以對表面進行納米尺度加工，構建新學性質的變化，以對表面進行納米尺度加工，構建新一代的納米電子器件，或者發(fā)展新一代的超高密度信一代的納米電子器件，或者發(fā)展新一代的超高密度信息存儲器件?；谙⒋鎯ζ骷；赟TM的納米加工已有諸多報道。自的納米加工已有諸多報道。自20世紀世紀90年代以來，許多研究人員探索利用年代以來，許多研究人員探索利用STM進行進行超高存儲密度的數(shù)據(jù)存儲。超高

13、存儲密度的數(shù)據(jù)存儲。STM存儲技術的最大優(yōu)勢存儲技術的最大優(yōu)勢是其超高存儲密度，原理上講，存儲單元的尺寸可以是其超高存儲密度，原理上講，存儲單元的尺寸可以小至單個原子。盡管存在著數(shù)據(jù)存取速度太慢等由小至單個原子。盡管存在著數(shù)據(jù)存取速度太慢等由STM技術本身帶來的問題，技術本身帶來的問題，STM存儲器件仍不失為信存儲器件仍不失為信息存儲領域的一個重要發(fā)展方向。息存儲領域的一個重要發(fā)展方向。 .4.2 掃描電鏡掃描電鏡(SEM)即掃描電子顯微鏡方法，測試中，電子從樣即掃描電子顯微鏡方法，測試中，電子從樣品表面掠射，得到分布于樣品中的納米粒子品表面掠射，得到分布于樣品中的納米粒子的投影分布。的投影分

14、布。SEM的制樣非常重要。這里介的制樣非常重要。這里介紹兩中重要的制樣方法，一是液氮中脆斷的紹兩中重要的制樣方法，一是液氮中脆斷的方法，將樣品在液氮中冷凍，使變脆得到新方法，將樣品在液氮中冷凍，使變脆得到新鮮的斷口，然后在斷口噴鍍金，即可得到樣鮮的斷口，然后在斷口噴鍍金，即可得到樣品。二是將樣品進行切片，通常用金剛石刀品。二是將樣品進行切片，通常用金剛石刀片切割，切片厚度應在片切割，切片厚度應在100-500nm為最佳。為最佳。下面的幾幅圖是金剛石的下面的幾幅圖是金剛石的SEM照片：照片：.圖圖4.2 Z.S . Lou, Q.W. Chen and Y. T. Qian等用下面反應等用下面反

15、應 CCl4 + 4Na 700, Ni-Co C (diamond) + 4NaCl 的方法制備的納米金剛石的的方法制備的納米金剛石的SEM照片。照片。 J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,9302.圖圖4.3 同溫度退火后的同溫度退火后的CuCl 納米晶納米晶a-b) 120, c) 130 , d)140 Q. Li, M. W. Shao, Y. T. Qian, et al., J. Mater. Chem., 2003, 13, 424.4.3 透射電鏡觀察法（透射電鏡觀察法（TEM） 用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒

16、徑的分布。該方法是一種顆粒度觀察測定的絕對方分布。該方法是一種顆粒度觀察測定的絕對方法，因而具有直觀性和可靠性。具體步驟如下：法，因而具有直觀性和可靠性。具體步驟如下：首先，將納米粉體制成的懸浮液，用超聲波分首先，將納米粉體制成的懸浮液，用超聲波分散納米粉體制成的懸浮液乙醇（或丙酮）溶液，散納米粉體制成的懸浮液乙醇（或丙酮）溶液，然后將制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用的然后將制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用的銅網(wǎng)上，待懸浮液中的乙醇（或丙酮）揮發(fā)后，銅網(wǎng)上，待懸浮液中的乙醇（或丙酮）揮發(fā)后，放入電鏡樣品臺，拍攝有代表性的電鏡相片，放入電鏡樣品臺，拍攝有代表性的電鏡相片，然后根據(jù)相片來測量粒徑。

17、然后根據(jù)相片來測量粒徑。 .電鏡觀察法的缺點是（電鏡觀察法的缺點是（1）測得的粒徑往往是）測得的粒徑往往是團聚體的粒徑；（團聚體的粒徑；（2）測量結果缺乏統(tǒng)計性。）測量結果缺乏統(tǒng)計性。下面是一些納米材料的下面是一些納米材料的TEM照片：照片： 圖圖4.4 碳納米管的碳納米管的TEM照片照片J. W. Liu, Y. T. Qian, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 6331. 圖圖4.5納米管的納米管的TEM照片照片 Y. Gu and Y. T. Qian, Carbon, revised 2003 .圖圖4.6 Yadong. Li, et al.人工合成的人工合

18、成的WS2納米管的納米管的TEM照片照片 J. AM. CHEM. SOC. 9 VOL. 124, NO. 7, 2002,1411-1416.4.4 X射線衍射線寬法（謝樂公式）射線衍射線寬法（謝樂公式）X射線衍射線寬法是測量顆粒晶粒度的最好射線衍射線寬法是測量顆粒晶粒度的最好方法。當顆粒為單晶時，該法測的是顆粒度。方法。當顆粒為單晶時，該法測的是顆粒度。顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度。這種測量方法只的單個晶粒的平均晶粒度。這種測量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評估。對于晶適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評估。對于晶粒粒度小于

19、等于粒粒度小于等于50nm時，測量值與實際值相時，測量值與實際值相近，反之，測量值往往小于實際值。近，反之，測量值往往小于實際值。 .根據(jù)根據(jù)X射線衍射線，晶粒的尺寸可利用下射線衍射線，晶粒的尺寸可利用下面的面的Scherrer公式算出：公式算出： 式中式中B是衍射線半高強度處的線寬，表示單是衍射線半高強度處的線寬，表示單純因為晶粒度細化引起的寬化度，單位為弧純因為晶粒度細化引起的寬化度，單位為弧度。度。B為實測寬度為實測寬度BM與儀器寬化與儀器寬化BS之差：之差：.BS可通過測量標準物的半峰值強度處的寬度求可通過測量標準物的半峰值強度處的寬度求得。為衍射角度，在計算晶粒度時一般采用低得。為衍

20、射角度，在計算晶粒度時一般采用低角度的角度的X-射線衍射線（射線衍射線（250）。圖）。圖4.6 立方立方相相Y2O3:Eu3+納米晶的納米晶的XRD譜，譜，1 02 03 04 05 06 07 00 . 00 . 20 . 40 . 60 . 81 . 0intensity(a.u.)2()圖圖4.6 立方相立方相Y2O3:Eu3+納米晶的納米晶的XRD譜譜 .4.5 高分辨電子顯微方法（高分辨電子顯微方法（HRTEM）納米材料的性能取決于材料的微結構。直納米材料的性能取決于材料的微結構。直接觀察和研究材料的微觀結構對于新材料接觀察和研究材料的微觀結構對于新材料的研制和開發(fā)、材料性能的改進

21、以及材料的研制和開發(fā)、材料性能的改進以及材料可靠性的評價是十分重要的。納米科技的可靠性的評價是十分重要的。納米科技的發(fā)展與納米材料的研究工具密不可分。發(fā)展與納米材料的研究工具密不可分。80年代初出現(xiàn)的掃描隧道顯微鏡年代初出現(xiàn)的掃描隧道顯微鏡(STM)、原、原子力顯微鏡子力顯微鏡(AFM)等微觀表征和操縱技術，等微觀表征和操縱技術，對納米技術的發(fā)展產生了積極的促進作用。對納米技術的發(fā)展產生了積極的促進作用。 .STM是一種新型的表面分析工具，它是一種新型的表面分析工具，它能使研究人員觀察到物質表面原子和能使研究人員觀察到物質表面原子和分子的排列。與分子的排列。與STM相比，高分辨電相比，高分辨電

22、子顯微方法是一種直接觀察材料內部子顯微方法是一種直接觀察材料內部結構的實驗技術，它不僅可以獲得材結構的實驗技術，它不僅可以獲得材料中晶胞排列的信息，還可以確定晶料中晶胞排列的信息，還可以確定晶胞中原子的位置。目前電子顯微鏡的胞中原子的位置。目前電子顯微鏡的性能得到了顯著提高，其分辨率已達性能得到了顯著提高，其分辨率已達到到0.1 nm，這樣高的分辨率已能分辨，這樣高的分辨率已能分辨幾乎所有物質晶體中原子的排列。幾乎所有物質晶體中原子的排列。 .高分辨電子顯微方法分析的樣品體積比高分辨電子顯微方法分析的樣品體積比X射射線結構分析要小幾個數(shù)量級，這對非均勻材線結構分析要小幾個數(shù)量級，這對非均勻材料

23、的研究非常有效。更重要的是，高分辨電料的研究非常有效。更重要的是，高分辨電子顯微學研究的對象不一定必須是周期性的子顯微學研究的對象不一定必須是周期性的晶體結構，可以是準晶、非晶，也可以是晶晶體結構，可以是準晶、非晶，也可以是晶界、疇界等界面，以及空位、位錯、層錯等界、疇界等界面，以及空位、位錯、層錯等晶體缺陷。它作為從原子尺度觀察材料內部晶體缺陷。它作為從原子尺度觀察材料內部結構最有力的實驗工具，已成為材料評價，結構最有力的實驗工具，已成為材料評價，特別是微觀領域的納米材料評價的重要手段。特別是微觀領域的納米材料評價的重要手段。 .圖圖4.6 W.P. Qin, C.F. Wu, G. S.

24、Qin, et al制備的制備的Si1-xCx超點陣合金超點陣合金HRTEM照片照片Phys. Rev. Lett., 90, (2003) 245503.圖圖4.8 HRTEM imgae of GaN nanoparticlesH. Xia et al., Phys Rev. B47,(1993)12925.4.6 電子衍射方法電子衍射方法電子顯微鏡的最大特點是能夠從同一區(qū)域得到電子顯微鏡的最大特點是能夠從同一區(qū)域得到實空間信息的電子顯微像和倒易空間信息的電實空間信息的電子顯微像和倒易空間信息的電子衍射花樣。在材料的晶體結構解析中，電子子衍射花樣。在材料的晶體結構解析中，電子衍射方法是高分

25、辨電子顯微方法的重要補充手衍射方法是高分辨電子顯微方法的重要補充手段。從儀器結構可知：段。從儀器結構可知： 式中，式中，r是衍射斑點是衍射斑點(hkl)到中心斑點到中心斑點(000)的距的距離，離，L是是Ewald球中心到底片中心的距離。球中心到底片中心的距離。 .考慮一級布拉格衍射，可以得到：考慮一級布拉格衍射，可以得到： 因為布拉格衍射角很小，故有，由此得到一個因為布拉格衍射角很小，故有，由此得到一個近似關系：近似關系：上式是處理衍射照片的基本關系式。在實際的測上式是處理衍射照片的基本關系式。在實際的測試與分析中，試與分析中，r由衍射照片給出，由衍射照片給出，l由加速電壓求出，由加速電壓求

26、出，L為照相機長度。從衍射點求晶面間距時，必須先為照相機長度。從衍射點求晶面間距時，必須先測出照相機長度。盡管這個值在電子顯微鏡上已測出照相機長度。盡管這個值在電子顯微鏡上已給出，但是，最好利用面間距已知的晶體，例如給出，但是，最好利用面間距已知的晶體，例如對金的多晶蒸發(fā)膜，觀察它的環(huán)狀電子衍射花樣，對金的多晶蒸發(fā)膜，觀察它的環(huán)狀電子衍射花樣，做出底片上的距離與面間距關系的校正曲線。做出底片上的距離與面間距關系的校正曲線。 .電子衍射花樣是樣品晶體結構的傅立葉變換。電子衍射花樣是樣品晶體結構的傅立葉變換。一般的電子衍射圖是由透射斑和衍射斑按照一一般的電子衍射圖是由透射斑和衍射斑按照一定的對稱性

27、排列而成的規(guī)則圖案。對于一些特定的對稱性排列而成的規(guī)則圖案。對于一些特殊結構，其電子衍射圖由強斑點點陣，常稱基殊結構，其電子衍射圖由強斑點點陣，常稱基本斑點，和它附近一些弱得多的衛(wèi)星斑點組成。本斑點，和它附近一些弱得多的衛(wèi)星斑點組成。通常衛(wèi)星斑點是一維點列的，但也有二維甚至通常衛(wèi)星斑點是一維點列的，但也有二維甚至三維排列的。很多的研究已證明，這類衛(wèi)星斑三維排列的。很多的研究已證明，這類衛(wèi)星斑點常常代表著長周期的超結構，又稱調制結構。點常常代表著長周期的超結構，又稱調制結構。電子衍射比電子衍射比X射線和中子衍射更容易觀察到這射線和中子衍射更容易觀察到這類衛(wèi)星斑點，過去的結構測定常有意或無意地類衛(wèi)

28、星斑點，過去的結構測定常有意或無意地忽略掉這些衛(wèi)星斑點，因為它們在忽略掉這些衛(wèi)星斑點，因為它們在X射線衍射射線衍射和中子衍射中實在是太弱了。和中子衍射中實在是太弱了。 .根據(jù)超結構的物理起因，大致可分為三根據(jù)超結構的物理起因，大致可分為三類：類：(i) 成分調制，位于基本點陣格點的成分調制，位于基本點陣格點的散射單元周期性地在化學成分或元素占散射單元周期性地在化學成分或元素占位方面有所變化，這種變化的周期性用位方面有所變化，這種變化的周期性用大于基本點陣的單胞來描述，不過新的大于基本點陣的單胞來描述，不過新的單胞與基本點陣的單胞不一定有公度關單胞與基本點陣的單胞不一定有公度關系；系；(ii)

29、形變或位移調制，形變或位移調制， 散射單元周期散射單元周期性地離開基本點陣的格點，位移的周期性地離開基本點陣的格點，位移的周期也大于基本點陣的周期；也大于基本點陣的周期； .(iii) 界面調制，長周期結構由較簡單的、界面調制，長周期結構由較簡單的、較基本的模塊較基本的模塊(如薄片或疇區(qū)如薄片或疇區(qū))周期性地周期性地并置而成，如果基本結構已知，界面調并置而成，如果基本結構已知，界面調制結構可以從衍射圖的幾何構型推斷出制結構可以從衍射圖的幾何構型推斷出來，界面的取向垂直于衛(wèi)星斑點列，界來，界面的取向垂直于衛(wèi)星斑點列，界面間距反比于衛(wèi)星斑點間距。在所有的面間距反比于衛(wèi)星斑點間距。在所有的情況下，超

30、結構的長周期與基本點陣周情況下，超結構的長周期與基本點陣周期可以是有公度的，也可能是無公度的，期可以是有公度的，也可能是無公度的，這取決于調制單元自身的性質。這取決于調制單元自身的性質。 .圖圖4.9 W.P. Qin, C.F. Wu, G. S. Qin, et al制備的制備的Si1-xCx合金的電子衍射花樣合金的電子衍射花樣Phys. Rev. Lett., 90, (2003) 245503.圖圖4.10 Na2TeO4 納米管的電子衍射花樣圖納米管的電子衍射花樣圖M. S. Mo, Y. T. Qian et al, Adv. Mater. 2002, 14(22), 1658.4

31、. 7 原子力顯微技術（原子力顯微技術（AFM） 這個技術是由這個技術是由STM派生出來的，它是用派生出來的，它是用來分析那些用其他任何方法都無法對其在來分析那些用其他任何方法都無法對其在原子水平上分析的材料（例如絕緣體）。原子水平上分析的材料（例如絕緣體）。 目前原子力顯微技術有以下兩種基本的目前原子力顯微技術有以下兩種基本的應用工藝：接觸法和非接觸法。原子力顯應用工藝：接觸法和非接觸法。原子力顯微技術也獲得了微技術也獲得了0.1nm的橫向分辨率。的橫向分辨率。0.01nm的縱向分辨率。原子力顯微技術已的縱向分辨率。原子力顯微技術已經(jīng)迅速地成為了表面分析領域最通用的顯經(jīng)迅速地成為了表面分析領

32、域最通用的顯微分析方法。微分析方法。.盡管盡管STM有著現(xiàn)代許多表面分析儀器所不能有著現(xiàn)代許多表面分析儀器所不能比擬的優(yōu)點，但由儀器本身的工作原理所造比擬的優(yōu)點，但由儀器本身的工作原理所造成的局限性也是顯而易見的。由于成的局限性也是顯而易見的。由于STM是利是利用隧道電流進行表面形貌及表面電子結構性用隧道電流進行表面形貌及表面電子結構性質的研究，所以只能直接對導體和半導體樣質的研究，所以只能直接對導體和半導體樣品進行研究，不能直接用來直接觀察和研究品進行研究，不能直接用來直接觀察和研究絕緣體樣品和有較厚氧化層的樣品。為了彌絕緣體樣品和有較厚氧化層的樣品。為了彌補這一不足，補這一不足，1986年

33、年Binnig, Quate和和Gerber在斯坦福大學發(fā)明了第一臺原子力顯微鏡在斯坦福大學發(fā)明了第一臺原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope, AFM）。）。 .1987年年Quate等人獲得了高序熱解石墨和高序等人獲得了高序熱解石墨和高序熱解氮化硼表面的高分辨原子分辨圖像的絕熱解氮化硼表面的高分辨原子分辨圖像的絕緣體。毫無疑問，緣體。毫無疑問，AFM的應用范圍比的應用范圍比STM更更為廣闊，而且為廣闊，而且AFM實驗也可以在大氣、超高實驗也可以在大氣、超高真空、溶液、反應性氣氛等各種環(huán)境中進行。真空、溶液、反應性氣氛等各種環(huán)境中進行。除了可以研究各種材料的表面結構外，

34、除了可以研究各種材料的表面結構外，AFM還可以研究材料的硬度、彈性、塑性等力學還可以研究材料的硬度、彈性、塑性等力學性能以及表面微區(qū)摩擦性質；也可以用于操性能以及表面微區(qū)摩擦性質；也可以用于操縱分子、原子、進行納米尺度的結構加工和縱分子、原子、進行納米尺度的結構加工和超高密度信息存儲。超高密度信息存儲。 .圖圖4.11 不同生長溫度不同生長溫度ZnO薄膜的薄膜的AFM 圖象圖象： 圖圖4.11 不同生長溫度不同生長溫度ZnO薄膜的薄膜的AFM 圖象圖象 .4.7.1 AFM的樣品制備的樣品制備AFM技術可以在大氣、高真空、液體技術可以在大氣、高真空、液體等環(huán)境中檢測導體、半導體、和絕緣體等環(huán)境

35、中檢測導體、半導體、和絕緣體樣品以及生物樣品的形貌、尺寸以及力樣品以及生物樣品的形貌、尺寸以及力學性質等材料的特性，使用范圍很廣。學性質等材料的特性，使用范圍很廣。AFM的樣品制備簡單一般要求如下：的樣品制備簡單一般要求如下：納米粉體材料應以單層或亞單層形式分納米粉體材料應以單層或亞單層形式分散并固定在基片上，應注意以下散并固定在基片上，應注意以下3點：點： .選擇合適的溶劑和分散劑將粉體材料制成選擇合適的溶劑和分散劑將粉體材料制成稀的溶膠，必要時采用超聲分散以減少納米稀的溶膠，必要時采用超聲分散以減少納米粒子的聚集，以便均勻地分散在基片上；粒子的聚集，以便均勻地分散在基片上；根據(jù)納米粒子的親

36、疏水特性、表面化學特根據(jù)納米粒子的親疏水特性、表面化學特性等選擇合適的基片。常用的有云母、高序性等選擇合適的基片。常用的有云母、高序熱解石墨單晶硅片、玻璃、石英等。如果要熱解石墨單晶硅片、玻璃、石英等。如果要詳細地研究粉體材料的尺寸、形狀等性質，詳細地研究粉體材料的尺寸、形狀等性質，就要盡量選取表面原子級平整的云母、高序就要盡量選取表面原子級平整的云母、高序熱解石墨等作為基片；熱解石墨等作為基片； .樣品盡量牢固地固定到基片上，必要樣品盡量牢固地固定到基片上，必要時采用化學鍵合、化學特定吸附或靜電時采用化學鍵合、化學特定吸附或靜電相互作用等方法。如金納米粒子，用雙相互作用等方法。如金納米粒子，

37、用雙疏醇分子作連接層可以將其固定在基鍍疏醇分子作連接層可以將其固定在基鍍金片上。在金片上。在350時燒結也可以把金納米時燒結也可以把金納米粒子有效地固定在某些半導體材料表面粒子有效地固定在某些半導體材料表面上。納米薄膜材料，如金屬或金屬氧化上。納米薄膜材料，如金屬或金屬氧化物薄膜、高聚物薄膜、有機無機復合物薄膜、高聚物薄膜、有機無機復合薄膜、自組裝單分子膜、等一般都有基薄膜、自組裝單分子膜、等一般都有基片的支持，要以直接用于片的支持，要以直接用于AFM研究。研究。.4.7.2 納米材料的形貌測定納米材料的形貌測定 AFM除了可以用來表征研究導體、半導體的形貌以除了可以用來表征研究導體、半導體的

38、形貌以外，還可以直接用于絕緣體樣品表面的原子級分辨圖外，還可以直接用于絕緣體樣品表面的原子級分辨圖像以外，近年來，像以外，近年來，AFM技術對納米材料的表征和研究技術對納米材料的表征和研究也越來越普遍，其中納米顆粒、納米薄膜和納米管是也越來越普遍，其中納米顆粒、納米薄膜和納米管是目前研究最多的幾類材料。目前研究最多的幾類材料。 AFM對層狀材料、離子晶體、有機分子膜等材料的對層狀材料、離子晶體、有機分子膜等材料的成像可以達到原子級的分辨率，人們已經(jīng)獲得了石墨、成像可以達到原子級的分辨率，人們已經(jīng)獲得了石墨、云母、云母、LiF晶體、晶體、PbS晶體以及有機小分子晶體以及有機小分子LB膜、自組膜、

39、自組裝膜等材料的原子或分子分辨圖像。但是由于原子尺裝膜等材料的原子或分子分辨圖像。但是由于原子尺度上的反差機理難以解決，所以原子尺度圖像的獲得度上的反差機理難以解決，所以原子尺度圖像的獲得很困難。很困難。 .最近，最近，Giessibl等利用自制的頻率調制等利用自制的頻率調制AFM獲得了獲得了Si（111）-77表面的原子級分辨圖表面的原子級分辨圖像。在成像過程中由于針尖與樣品之間共價像。在成像過程中由于針尖與樣品之間共價鍵的形成，二者的相互作用力主要為近程力。鍵的形成，二者的相互作用力主要為近程力。在快掃描方向的截面分析表明每一個原子上在快掃描方向的截面分析表明每一個原子上都有兩個峰，這是由

40、于都有兩個峰，這是由于Si針尖端原子的兩個針尖端原子的兩個懸掛鍵與懸掛鍵與Si表面原子的懸掛鍵形成了兩個共表面原子的懸掛鍵形成了兩個共價鍵。這種頻率調制價鍵。這種頻率調制AFM的力檢測方式大大的力檢測方式大大降低了噪音并提高了靈敏度。信噪比的增加降低了噪音并提高了靈敏度。信噪比的增加使得圖像的分辨率和反差都大大提高。使得圖像的分辨率和反差都大大提高。 .透射電子顯微鏡（透射電子顯微鏡（TEM）只能在橫向）只能在橫向尺度上測量納米粒子、納米結構的尺尺度上測量納米粒子、納米結構的尺寸，而對縱深方向上尺寸的檢測無能寸，而對縱深方向上尺寸的檢測無能為力。然而為力。然而AFM在三個維度上均可以在三個維度

41、上均可以檢測納米粒子的大小、尺寸，縱向分檢測納米粒子的大小、尺寸，縱向分辨率可以達到辨率可以達到0.01nm。橫向尺度上由。橫向尺度上由于針尖放大效應常常造成檢測尺寸偏于針尖放大效應常常造成檢測尺寸偏大，一般可以結合大，一般可以結合TEM和和AFM或或STM對納米結構進行研究。對納米結構進行研究。 .除納米粒子以外，硫化物半導體納米材除納米粒子以外，硫化物半導體納米材料是研究的比較深入的另一類典型體系。料是研究的比較深入的另一類典型體系。例如，例如，Coury先把先把ZnS納米粒子用硫醇納米粒子用硫醇進行表面修飾，使其末端帶有極性的化進行表面修飾，使其末端帶有極性的化學基團，金或云母基底也作相

42、似的處理，學基團，金或云母基底也作相似的處理，然后通過靜電力把然后通過靜電力把ZnS納米粒子固定在納米粒子固定在基底上，進行基底上，進行AFM表征，得到了其粒徑表征，得到了其粒徑分布，并且對單個納米粒子進行了壓縮分布，并且對單個納米粒子進行了壓縮實驗。實驗。.4.7.3 納米尺度的物性測量納米尺度的物性測量 對納米尺度的物性研究將有助于人們進一步認識納米世對納米尺度的物性研究將有助于人們進一步認識納米世界的運行規(guī)律，運用這些性質來設計和制備下一代的納界的運行規(guī)律，運用這些性質來設計和制備下一代的納米器件。米器件。AFM的出現(xiàn)為研究這些局域現(xiàn)象提供了強有的出現(xiàn)為研究這些局域現(xiàn)象提供了強有力的技術

43、支持。力的技術支持。4.7.3.1 納米尺度電學性質的研究納米尺度電學性質的研究利用導電利用導電AFM可以對納米尺度的材料結構的電學特性可以對納米尺度的材料結構的電學特性進行研究。所謂導電進行研究。所謂導電AFM，就是將商用的，就是將商用的Si3N4針尖表針尖表面鍍上導電層，或直接用導電材料（如高摻雜硅）制備面鍍上導電層，或直接用導電材料（如高摻雜硅）制備針尖，利用導電針尖作為一個可以在納米尺度移動的微針尖，利用導電針尖作為一個可以在納米尺度移動的微電極，利用電極，利用AFM的超高空間分辨能力和可靠的定位能的超高空間分辨能力和可靠的定位能力對納米結構進行局域電學性質的研究。力對納米結構進行局域

44、電學性質的研究。 .Dai等將碳納米管分散沉積在納米刻蝕的圖等將碳納米管分散沉積在納米刻蝕的圖形化表面上，用裝有導電針尖的形化表面上，用裝有導電針尖的AFM測量測量了碳納米管的導電性能，發(fā)現(xiàn)結構完整的了碳納米管的導電性能，發(fā)現(xiàn)結構完整的碳納米管的電阻小，而結構缺陷則會導致碳納米管的電阻小，而結構缺陷則會導致碳納米管電阻的明顯升高。導電碳納米管電阻的明顯升高。導電AFM除了除了可以進行電學性質測試外，還可對原子、可以進行電學性質測試外，還可對原子、分子、納米粒子、納米管進行操縱，將二分子、納米粒子、納米管進行操縱，將二者結合起來就可以根據(jù)需要制備納米器件者結合起來就可以根據(jù)需要制備納米器件結構，

45、同時測定器件的電學性質。結構，同時測定器件的電學性質。 .4.7.3.2 納米尺度的機械性質納米尺度的機械性質材料表面的摩擦和磨損性質是影響機器壽命和材料表面的摩擦和磨損性質是影響機器壽命和工作效率的致命因素之一，特別是隨著像集成工作效率的致命因素之一，特別是隨著像集成電路這樣的器件的小型化，其表面積與體積比電路這樣的器件的小型化，其表面積與體積比越來越大，要求對物質的納米機械性質進行深越來越大，要求對物質的納米機械性質進行深入的了解。兩個相互接觸的物體被拉開或者彼入的了解。兩個相互接觸的物體被拉開或者彼此作相對運動時發(fā)生在界面上的原子過程與許此作相對運動時發(fā)生在界面上的原子過程與許多工業(yè)技術

46、問題有關，包括粘滯、摩擦、潤滑、多工業(yè)技術問題有關，包括粘滯、摩擦、潤滑、納米劃痕等，因此在原子尺度上理解物質之間納米劃痕等，因此在原子尺度上理解物質之間的相互作用的根源和機制，可以指導我們合理的相互作用的根源和機制，可以指導我們合理設計各種工藝過程的材料。設計各種工藝過程的材料。.傳統(tǒng)工藝中的潤滑是在兩物質之間涂敷多傳統(tǒng)工藝中的潤滑是在兩物質之間涂敷多分子層的液體潤滑劑，而對于微小器件來分子層的液體潤滑劑，而對于微小器件來講，必須用更有效的潤滑物質，講，必須用更有效的潤滑物質，LB膜和膜和SAMs方法都可以在物質表面沉積一層方法都可以在物質表面沉積一層有序而致密排列的單分子膜，可以作為納有序

47、而致密排列的單分子膜，可以作為納米尺度的潤滑物質。米尺度的潤滑物質。AFM除了可以研究物除了可以研究物質表面的形貌以及針尖和樣品之間的縱向質表面的形貌以及針尖和樣品之間的縱向相互作用力外，還可以利用橫向為研究微相互作用力外，還可以利用橫向為研究微區(qū)的摩擦性質。區(qū)的摩擦性質。Bhushan等利用等利用AFM的橫的橫向力模式研究了向力模式研究了LB和和SAMS的潤滑效果，的潤滑效果，發(fā)現(xiàn)自組裝膜的潤滑效果優(yōu)于發(fā)現(xiàn)自組裝膜的潤滑效果優(yōu)于LB膜。膜。 .Evans和和Salmeron等利用等利用AFM系統(tǒng)研究了表面活性系統(tǒng)研究了表面活性劑在云母上形成的自組裝膜的結構，包括分子鏈長、劑在云母上形成的自組

48、裝膜的結構，包括分子鏈長、飽和程度、分子組成以及分子末端功能團與其摩擦飽和程度、分子組成以及分子末端功能團與其摩擦特性之間的關系，深入考察了材料摩擦性質與分子特性之間的關系，深入考察了材料摩擦性質與分子鏈長有很大關系，碳原子數(shù)小于鏈長有很大關系，碳原子數(shù)小于8的分子組成的自組的分子組成的自組裝膜，由于膜的不致密性和無序性，使之在與另一裝膜，由于膜的不致密性和無序性，使之在與另一物體接觸分離的過程中有較大的散逸能，所以其物體接觸分離的過程中有較大的散逸能，所以其摩擦系數(shù)非常高。而對長鏈分子，由于能形成穩(wěn)定摩擦系數(shù)非常高。而對長鏈分子，由于能形成穩(wěn)定致密剛性的自組裝膜，可以作為很好的潤滑劑。據(jù)致密

49、剛性的自組裝膜，可以作為很好的潤滑劑。據(jù)些他們認為，決定膜表面的摩擦性質的主要是膜內些他們認為，決定膜表面的摩擦性質的主要是膜內分子的有序性和剛性，而非膜末端基團的化學性質。分子的有序性和剛性，而非膜末端基團的化學性質。這些研究結果在潤滑和摩擦學等領域有重要的指導這些研究結果在潤滑和摩擦學等領域有重要的指導意義。意義。 .4.7.3.3 生物材料研究生物材料研究儀器的改進，生物樣品制備方法的改進以儀器的改進，生物樣品制備方法的改進以及成像條件的優(yōu)化使得及成像條件的優(yōu)化使得AFM不僅可以對生不僅可以對生物分子進行高分辨成像，而且可以對生物物分子進行高分辨成像，而且可以對生物分子進行操縱。生物膜可

50、以在其固有的狀分子進行操縱。生物膜可以在其固有的狀態(tài)下獲得橫向分辨率達態(tài)下獲得橫向分辨率達0.51nm、縱向分、縱向分辨率達辨率達0.10.2nm的高分辨圖像，圖中給的高分辨圖像，圖中給出出MIP蛋白質分子的高分辨分子圖像，甚蛋白質分子的高分辨分子圖像，甚至可以觀察到分子內的結構細節(jié)。與生物至可以觀察到分子內的結構細節(jié)。與生物分子功能相關的構象變化也可以在分子分分子功能相關的構象變化也可以在分子分辨率的情況下直接觀察。辨率的情況下直接觀察。 .無數(shù)的生命過程，如無數(shù)的生命過程，如DNA復制、蛋白質合復制、蛋白質合成、信息傳遞等都是由分子間力控制的，成、信息傳遞等都是由分子間力控制的，而而AFM

51、對微小相互作用力的靈敏度使其成對微小相互作用力的靈敏度使其成為探測這些相互作用的有效工具。單分子為探測這些相互作用的有效工具。單分子力譜和高分辨成像的結合使得分析生物分力譜和高分辨成像的結合使得分析生物分子的分子內、分子間力成為可能子的分子內、分子間力成為可能。 .4.7.3.4 納米結構加工納米結構加工原子分子操縱原子分子操縱利用利用AFM針尖和樣品之間的相互作用力針尖和樣品之間的相互作用力可以搬動樣品表面的原子分子，而且可以可以搬動樣品表面的原子分子，而且可以利用此作用力改變樣品的結構，從而對其利用此作用力改變樣品的結構，從而對其性質進行調制。目前性質進行調制。目前AFM對于碳納米管和對于

52、碳納米管和生物分子的操縱研究較多。通過對碳納米生物分子的操縱研究較多。通過對碳納米管施加一定的橫向作用力可以搬動碳納米管施加一定的橫向作用力可以搬動碳納米管到合適的位置，如將其兩端連接到電極管到合適的位置，如將其兩端連接到電極上構筑納米結構器件等。上構筑納米結構器件等。 .用用AFM對對DNA等生物大分子進行切割、等生物大分子進行切割、彎曲、推拉等分子操縱，可以將彎曲、推拉等分子操縱，可以將DNA分子分子加工成各種復雜圖案結構。例如人們可以加工成各種復雜圖案結構。例如人們可以成功地利用成功地利用AFM實現(xiàn)對網(wǎng)狀的實現(xiàn)對網(wǎng)狀的DNA生物生物大分子進行切割、彎曲、推拉等分子操縱，大分子進行切割、彎

53、曲、推拉等分子操縱，在平整的云母基底寫出了在平整的云母基底寫出了 “DNA”三個字三個字母，還可以將母，還可以將DNA分子折疊成納米顆粒、分子折疊成納米顆粒、納米圓柱結構等。納米圓柱結構等。 .機械加工制備納米結構機械加工制備納米結構機械加工法是指通過增加針尖對樣品表面的相互機械加工法是指通過增加針尖對樣品表面的相互作用力來實現(xiàn)對表面的機械改造，通常的方法有作用力來實現(xiàn)對表面的機械改造，通常的方法有機械刮擦、擠壓等。一般而言，針尖材料的硬度機械刮擦、擠壓等。一般而言，針尖材料的硬度應大于樣品以降低磨損?；卓梢允墙饘?、半導應大于樣品以降低磨損。基底可以是金屬、半導體或涂附在固體基片上的有機或高

54、分子薄膜。體或涂附在固體基片上的有機或高分子薄膜。某些貴金屬（某些貴金屬（Au，Au Ag，Pt，Pd，Ni等）具有等）具有很好的延展性和可塑性，所以可以利用很好的延展性和可塑性，所以可以利用AFM針尖針尖在上面劃出一些結構。例如，用金剛石針尖可以在上面劃出一些結構。例如，用金剛石針尖可以在在Au，Cu，Ni等塊體材料的表面和蒸鍍薄膜的表等塊體材料的表面和蒸鍍薄膜的表面進行刮擦等機械加工，刻畫出溝槽，最細的結面進行刮擦等機械加工，刻畫出溝槽，最細的結構可達寬構可達寬20nm深深2nm。.高分子薄膜具有一定的塑變性質并且硬度較高分子薄膜具有一定的塑變性質并且硬度較小，對其進行機械加工比較容易。貝

55、爾實驗小，對其進行機械加工比較容易。貝爾實驗室的室的Sohn等人利用等人利用AFM針尖對針尖對PMMA/MAA超薄膜進行機械刻蝕，進而得到超薄膜進行機械刻蝕，進而得到40NM寬的金寬的金屬鉻線，并測量了鉻線的電阻。利用屬鉻線，并測量了鉻線的電阻。利用AFM機機械加工在薄膜表面形成納米級的點陣，可以械加工在薄膜表面形成納米級的點陣，可以實現(xiàn)超高密度的信息存儲。實現(xiàn)超高密度的信息存儲。除了上述兩種較新的表征手段外，常用的還除了上述兩種較新的表征手段外，常用的還有有X射線光電子能譜射線光電子能譜XPS、X射線衍射技術射線衍射技術XRD以及電子顯微技術包括掃描電鏡以及電子顯微技術包括掃描電鏡SEM透透

56、射電鏡技術射電鏡技術TEM。.總之，應用多種手段對聚合物總之，應用多種手段對聚合物-納米復合納米復合材料進行深入研究分析，以獲得最可靠材料進行深入研究分析，以獲得最可靠的信的信, AFM技術的應用：技術的應用：工業(yè)應用：工業(yè)應用：將導電（將導電（STM）和非導電）和非導電（AFM）材料的表面特征化，對亞納米）材料的表面特征化，對亞納米結構進行攝象。結構進行攝象。產品應用：產品應用：光學元件的表面、半導體的光學元件的表面、半導體的襯底及數(shù)據(jù)存儲技術等。襯底及數(shù)據(jù)存儲技術等。 未來應用領域：未來應用領域：對分子進行攝像和控制，對分子進行攝像和控制，原子的操縱等。原子的操縱等。.4. 8 XPS在納

57、米材料分析中的應用在納米材料分析中的應用在表面分析技術中，在表面分析技術中，XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, 或或Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA, X射線光電子能射線光電子能譜譜)是應用最廣泛的方法之一。不僅可以定性是應用最廣泛的方法之一。不僅可以定性的分析測試樣品的組成（除的分析測試樣品的組成（除H,He以外元素周以外元素周期表中的所有元素）、化學價態(tài)等，還可以半期表中的所有元素）、化學價態(tài)等，還可以半定量地分析測試樣品中的原子數(shù)之比。表面檢定量地分析測試樣品中的原子數(shù)之比

58、。表面檢測深度對無機物在測深度對無機物在2nm左右，對有機物，高聚左右，對有機物，高聚物約物約10nm，表面檢測靈敏度在，表面檢測靈敏度在10-2單層左右。單層左右。如圖如圖4.12是非晶是非晶ZnO的的XPS譜：譜： .5455405355305255206000700080009000100001100012000O1s531.5 Intensity (a.u.)Binding Energy (eV)圖圖4.12 非晶非晶ZnO的的XPS譜譜.振動光譜是指物質受光的作用，引起分振動光譜是指物質受光的作用，引起分子或原子基團的振動，從而產生對光的子或原子基團的振動，從而產生對光的吸收。本節(jié)主要介紹紅外光譜和拉曼光吸收。本節(jié)主要介紹紅外光譜和拉曼光譜在納米材料分析中的應用。譜在納米材料分析中的應用。 4.9 振動光譜技術振動光譜技術.4.9.1 紅外光譜紅外光譜紅外輻射現(xiàn)象是紅外輻射現(xiàn)象是Willian Herschel