PH值法測(cè)定甘氨酸合鎳配合物逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

1、PH值法測(cè)定甘氨酸合鎳配合物逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)摘要：測(cè)定配合物穩(wěn)定常數(shù)的方法有十幾種：PH值法，電動(dòng)勢(shì)法，分光光度法，極譜法，離子交換法，溶解度法等。本實(shí)驗(yàn)使用PH法來測(cè)定配合物的穩(wěn)定常數(shù)。以鎳為中心離子，甘氨酸為配體，通過測(cè)定配合物形成過程PH的變化來計(jì)算配體的平衡濃度，再用半n法和Rossetti圖解法來計(jì)算配合物的穩(wěn)定常數(shù)。并在實(shí)驗(yàn)過程中掌握PH法測(cè)定逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的基本原理和方法，熟悉溶液的配置標(biāo)定及PH計(jì)的使用方法。關(guān)鍵詞： PH法，甘氨酸合鎳，逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)引言 PH法是電位法的一種，他是根據(jù)當(dāng)配體是弱酸或弱堿是，在形成配合物的過程中，溶液的PH值發(fā)生變化，從PH值的變化可以算出配體的平衡濃

2、度，從而可以算出配合物的穩(wěn)定常數(shù)。 本實(shí)驗(yàn)中由于甘氨酸是二齒配體，它可通過O與N和Ni2+配位形成配位數(shù)為六的配合物，則體系有下列配位平衡：同時(shí)，體系中還存在著甘氨酸的解離平衡：Ka：甘氨酸的離解常數(shù) 由上述各式可知由于Ni2+與HL形成配合物而使體系中的H+濃度發(fā)生變化。因此，可以利用PH測(cè)量該體系中H+ 濃度的變化來計(jì)算配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1、K2、K3。 為計(jì)算K1,K2,K3,利用生成函數(shù)n來求，n定義為每個(gè)金屬離子所配位的配體的平均數(shù)。由此式可知若已知n和L即可求得K1、K2、K3。由n和L計(jì)算穩(wěn)定常數(shù)的方法很多，本實(shí)驗(yàn)采用半n法和Rossetti圖解法。1. 半n法若體系中僅存在

3、以下一種平衡：由（6-1）式可知由n的定義得，n=0.5若體系中僅存在以下平衡：由（6-2）式可知lgK2=pL- 由n的定義得n=1.5同理當(dāng)，n=2.5所以當(dāng)求出n和l-后，以n為縱坐標(biāo)，pl-為橫坐標(biāo)作圖，圖中n=0.5,1.5,2.5所對(duì)應(yīng)的pl-即為lgK1、lgK2、lgK3。2. Rossetti圖解法 若以累積穩(wěn)定常數(shù)代替n式1、 2、 3中的K1、K2、K3，則 重排后得： 取n在0.2到0.8范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以 作圖得一條直線，直線截距為1，斜率為2，再以所得的1，代入（10）式，并用 除等式兩邊，重排得 取n=1.11.7范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 以 作圖得一直線，直線截距為

4、1，斜率為3，這樣可求1、 2、 3得K1、K2、K3。 本實(shí)驗(yàn)中，n可通過甘氨酸的總濃度CL,甘氨酸的平衡常數(shù)濃度HL,甘氨酸根的濃度L-,以及Ni2+的總濃度得：由（4）式得：溶液中甘氨酸平衡濃度：將（7）式代入（6）式得： 其中CH+為外加HNO3濃度，H+為游離H+濃度，OH-為H2O離解出的H+濃度，因?yàn)镻H計(jì)測(cè)的是H+的活度，所以要轉(zhuǎn)化為濃度當(dāng)離子強(qiáng)度u=0.10時(shí)平均活度系數(shù)（Z1,Z2分別為惰性電解質(zhì)的正負(fù)離子電荷絕對(duì)值）由以上幾式可得：另外，本實(shí)驗(yàn)還需測(cè)定甘氨酸的離解常數(shù)Ka，它是通過已知濃度的NaOH溶液滴定甘氨酸來求得，由于電離平衡：溶液中總的甘氨酸濃度為將上幾式整理得：

5、2.實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器主要實(shí)驗(yàn)試劑見表1試劑名稱試劑級(jí)別生產(chǎn)廠家試劑性質(zhì)硝酸鉀KNO3 AR北京化工廠甘氨酸 BR北京奧博星生物技術(shù)有限公司生化試劑濃硝酸AR北京化工廠強(qiáng)氧化性，避光保存與棕色瓶中，易揮發(fā)氯化鎳AR天津市化學(xué)試劑三廠綠色主要實(shí)驗(yàn)儀器 酸式堿式滴定管 PH酸度計(jì)2.2實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1溶液的配置（1）稱取5.05g KNO3 固體定容于250ml容量瓶中，使其濃度為0.2M（2）吸取0.67ml 濃HNO3,定容于100ml容量瓶中，使其濃度為0.1M,并用0.1M NaOH 溶液標(biāo)定，而NaOH不純不能用作基準(zhǔn)物質(zhì)，還需用0.1M的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定（3） 稱取0.7

6、5g甘氨酸于25ml容量瓶中，使其濃度為0.4M（4)稱取0.95g含結(jié)晶水的氯化鎳，定于100ml容量瓶中，使其濃度為0.04M （5)稱取2gNaOH固體定容于100ml容量瓶中，使其濃度為0.5M,并用（2）中的HNO3標(biāo)定(6)稱取0.75g甘氨酸，移取20ml（5）中的NaOH溶液，得到0.4M 25ml甘氨酸鈉溶液2.2.2溶液的標(biāo)定（1） 稱取1gNaOH固體溶解稀釋至250ml容量瓶中（2） 在錐形瓶中加入0.4到0.6g鄰苯二甲酸氫鉀3份，分別加入40到50ml蒸餾水，完全溶解后，滴2到3滴酚酞，用NaOH標(biāo)定。（3） 移取20ml 0.1M HNO3溶液3份于錐形瓶中，加入

7、酚酞2到3滴，用NaOH標(biāo)液標(biāo)定至微紅色并半分鐘不褪色。測(cè)定甘氨酸離解常數(shù) 在400ml燒杯中，加入100ml 0.2M的KNO3溶液，90ml蒸餾水和10ml 0.4M的甘氨酸，在攪拌下用0.5M的NaOH溶液來滴定，每次加入0.5ml。每次加后，測(cè)定溶液的PH，一直滴到甘氨酸全部中和為止，即PH=10左右，記錄加入的NaOH溶液的體積和相應(yīng)的PH值測(cè)定甘氨酸合鎳配合物逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)在400ml燒杯中注入100ml 0.2M硝酸鉀溶液，10ml 0.1M硝酸溶液，65ml水，25ml 0.04M氯化鎳溶液，在攪拌下，用0.4M甘氨酸鈉溶液滴定，每次注入0.2ml,一直滴完10ml甘氨酸鈉溶液為

8、止，記錄每次加入甘氨酸鈉溶液的體積和相應(yīng)的PH值2.2.5數(shù)據(jù)記錄1.鄰苯二甲酸氫鉀滴定HNO3溶液鄰苯二甲酸氫鉀m/g消耗NaOH體積mlNaOHaq濃度M10.503125.650.096120.514026.350.095630.498625.250.0968得到NaOHaq的平均濃度為0.0962M2.用0.0962 M NaOHaq標(biāo)定0.1M硝酸消耗NaOH體積mlHNO3的體積/mlHNO3濃度/M125.44250.0979225.65250.0987325.29250.0973得到HNO3溶液的平均濃度為0.0980M3.用0.0980M HNO3溶液標(biāo)定步驟（5）中的0.5

9、M NaOH溶液NaOH的體積ml消耗HNO的體積/mlNaOHaq濃度M15.0025.580.504525.0025.600.501735.0025.640.5026得到NaOHaq的平均濃度為0.5029M4.實(shí)際稱取的甘氨酸質(zhì)量為0.7523g,求得甘氨酸溶液的濃度為0.4012M5.實(shí)際稱取含結(jié)晶水的氯化鎳的質(zhì)量為0.9512g,求得氯化鎳溶液的濃度為0.0401M6.甘氨酸在0.1M硝酸鉀溶液中的離解常數(shù)注入NaOH溶液的體積mlPHLgH+H+×10-10OH-×10-5Cl×10-2Na+×10-3pka0.58.68-8.663021.

10、72600.74341.99501.25419.83921.09.06-9.03649.19561.75631.99002.50209.88211.59.22-9.19156.43362.51021.98513.74379.82882.09.39-9.35754.38993.67891.98014.97929.83562.59.51-9.47413.35664.81141.97536.20869.81793.09.64-9.60112.50586.44511.97047.43209.82493.59.74-9.69832.00308.06291.96568.64949.81024.09.85-

11、9.80581.563810.32781.96089.86089.80994.59.94-9.89351.277912.63821.955911.06629.7900求得pka的平均值為9.82657 甘氨酸合鎳逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算（1）半n法因數(shù)據(jù)記錄繁瑣，故取下列數(shù)據(jù)注入甘氨酸鈉溶液的體積mlPHH+MOH-MCl MKa/H+nL MpL-1.02.851.82×10-38.88×10-121.99×10-38.19×10-8-0.214225.04×10-109.60132.03.633.01×10-45.35×10-

12、113.96×10-34.94×10-7-0.11902.25×10-98.64833.05.841.86×10-68.68×10-95.91×10-38.01×10-50.22033.87×10-76.41254.06.415.01×10-73.23×10-87.84×10-32.98×10-40.61981.43×10-65.84445.06.811.99×10-78.11×10-89.76×10-37.49×10-41.

13、01933.58×10-65.44636.07.178.69×10-81.83×10-71.16×10-21.71×10-31.41838.16×10-65.08827.07.593.30×10-84.89×10-71.35×10-24.51×10-31.81552.14×10-54.67018.08.101.02×10-81.58×10-61.54×10-21.46×10-22.20536.89×10-54.16199.08.593.

14、30×10-94.89×10-61.72×10-24.52×10-22.57462.12×10-43.673510.08.991.31×10-91.23×10-50.0190.1132.90595.31×10-43.2747以n為縱坐標(biāo)，pL-為橫坐標(biāo)作圖n=0.5，pL-=6.0757, lgK1=6.07n=1.5, pL-=4.9325, lgK2=4.93N=2.5, pL-=3.7894, lgK3=3.79(2) Rossetti圖解法取n=0.20.8范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根表數(shù)據(jù)做圖輸入甘氨酸的體積ml

15、3.03.23.43.63.84.04.24.4PH5.845.986.096.206.316.416.496.58n0.22030.30020.38010.46000.53990.61980.69970.7796L-×10-73.875.336.878.8411.3814.3117.1921.13n/(1-n)L-×1057.318.048.939.6410.3211.3913.5516.74（2-n)L-/(1-n)×10-60.881.292.332.5203.615.197.4411.69以作圖如下：由圖得 截距1=7.0257× 105 斜率2

16、=8.494×1010再取n=1.11.7范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，輸入甘氨酸的體積ml5.25.45.65.86.06.26.46.6PH6.876.957.037.107.177.267.357.43n1.09921.17901.25881.33861.41831.49791.57741.6568L-×10-64.10514.93115.92336.95318.161910.032612.331914.8133n-(1-n)1L-/(2-n)L-2×10109.12589.01228.9829.35929.84999.934810.238511.3448（3-n)L-

17、/(2-n)×10-50.86621.09371.39141.74652.21933.00134.15124.4565 以 作圖如下：由圖得 截距2=8.4436×1010 斜率3=5.442×1014又因?yàn)槔鄯e穩(wěn)定常數(shù)n=K1×K2×K3.Kn則K1=7.0257× 105 、K2=1.2018×105、K3=6.445×103lgK1=5.86，lgK2=5.08，lgK3=3.813.3結(jié)果與討論通過處理數(shù)據(jù)得兩種方法得到的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)如下：半n法lgK1=6.07， lgK2=4.93 ，lgK3=3.79Rossetti圖解法lgK1=5.