錫的火法精煉

1、錫的冶煉-錫的火法精煉一、粗錫的精煉（一）雜質(zhì)對(duì)錫性質(zhì)的影響錫精礦還原熔煉產(chǎn)出的粗錫含有許多許多雜質(zhì)，即使是從富錫精礦煉 出的錫其純度通常也不能滿足工業(yè)應(yīng)用上的要求。為了達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)的精 錫，總要進(jìn)行錫的精煉。粗錫中常見的雜質(zhì)有鐵、砷、銻、銅、鉛、鉍和硫，對(duì)錫的性質(zhì)影響 較大。鐵：含0%-0.05%Fe,錫的腐蝕性和可塑性沒有明顯的影響；含鐵量 達(dá)到百分之幾后，錫中有FeSn化合物生成，錫的硬度增大。砷：砷有毒。包裝食品和生活用品的錫箔、鍍錫薄板用的錫，含砷量 限定在0.015%以下。砷引起錫的外觀和可塑性變壞，增加錫液的粘度。含 有0.055%As錫硬度增至布氏硬度8.7，錫的脆性也增大，錫

2、的斷面成粒 狀。銻：含0.24%Sb對(duì)錫的硬度和其他機(jī)械性能沒有顯著的影響。含銻 升高到0.5%,錫的伸長(zhǎng)率降低，硬度和抗拉強(qiáng)度增加，但錫展性不變。銅：用作鍍層的錫含銅越少越好，因?yàn)殂~不僅形成有毒的化合物，還 會(huì)降低鍍層的穩(wěn)定性。含有約 0.05%Cu會(huì)增加錫的硬度、拉伸強(qiáng)度和屈 服點(diǎn)。鉛：鍍層用的錫含鉛不應(yīng)大于 0.04%，因?yàn)殂U的化合物有互性。用于 馬口鐵鍍錫的精錫近年要求含鉛量更低，最好能低于0.01%，以保證食品的質(zhì)量。鉍：含0.057%Bi的錫，拉伸強(qiáng)度極限13.72MPa（純錫為18.62 MP 20.58MP8，布氏硬度4.6 （純錫為4.95.2 ）。鋁和鋅：在鍍錫中含鋁或鋅不

3、應(yīng)大于0.002%。含鋅大于0.24%,錫的 硬度增加3倍，并降低錫的延長(zhǎng)率。（請(qǐng)補(bǔ)充 鋁對(duì)錫的影響）（二）粗錫的一般成分及精錫標(biāo)準(zhǔn)各冶煉廠生產(chǎn)的粗錫成分波動(dòng)范圍很大，這主要取決于錫精礦的成分、 精礦煉前處理作業(yè)及處理的工藝流程等。一般而言，粗錫成分大體可分為 三類，一類是處理沖積砂礦所獲得的很純凈錫精礦，含錫在75%上，含雜質(zhì)很少，采用反射爐兩段熔煉，其粗錫含錫在99%上，只含少量的雜質(zhì)元素；第二類是處理脈錫礦所獲得的含錫在 50沏上的錫精礦，經(jīng)過(guò)煉 前處理除去部分雜質(zhì)后采用一段還原熔煉，其粗錫含錫 99沖上，含有較 高的雜質(zhì)元素；第三類是處理脈錫礦所獲得的含錫約 40%勺錫精礦，其它 雜質(zhì)

4、含量高，又沒有煉前處理作業(yè)，其粗錫品位在 80%左右，粗錫中雜質(zhì) 元素含量高。粗錫的一般成分列表 4-1。錫錠的化學(xué)成分，應(yīng)符合表4-2的規(guī)定成分。表47粗錫的一般成分*編號(hào)心學(xué)成分咻FzAs*-時(shí)盼g1499.79O.OOBW0.0100 012*30.0025P0.00 知0.002*51299 E0.01440.0183*0.003+100120.025*lllv94.68*3匕2猝1.07*51 E0.0知L22+-0,22W9647q。血知0.8S1350.020砂0.32Vp75.993.113 82p9皿0.2950.09 卻1AVIp81.543一2刃3 33p9比Q.1W0.

5、0941.07表錫錠的化學(xué)成分門,耳 B3域不天于刀代號(hào)*犬于嚴(yán)A F17貢訂戸GBT7召G齊SS7SH999299.99Q.CXXJ 6002知Q.Q03知 6002知 00023 QQ00笄(XQWSn9995p99,9 知E003Q0.OT4-1 O.(XP 0.0250.0000”0.0010.05Sa 999-毀90小0 0卻 0 007戶 0.0080.0450 0150.020.001(H2（三）錫的精煉方法精煉錫通常采用火法冶金和濕法冶金（電解）兩種方法?；鸱ň珶掑a的過(guò)程是由一系列的連續(xù)作業(yè)組成的，其中每一種業(yè)能夠 除能夠除去一種或兩種雜質(zhì)。火法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)能力較高，并且不使金

6、屬 長(zhǎng)期停滯在生產(chǎn)過(guò)程中，積壓的錫量少。此外，火法精煉使雜質(zhì)能夠依次 地提取出來(lái)，并富集于各種精煉渣中，這就為綜合回收這些金屬提供了條 件。國(guó)內(nèi)外煉錫廠多數(shù)廠是以火法精煉為主，輔以電解精煉，少數(shù)冶煉廠 采用全電解精煉。火法精煉是利用錫與雜質(zhì)對(duì)氧、硫和氯的親合力的差別, 以及與雜質(zhì)生成不溶于液于液體錫的化合物的藥劑作用， 來(lái)達(dá)到精煉目的 這些工序具有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即生成的化合物雜質(zhì)浮在液體錫上，可以 固體或粘性產(chǎn)物形式從金屬表面撈去。二、錫的火法精煉（一）火法精煉的原則流程各煉錫廠粗錫所含雜質(zhì)不同，生產(chǎn)規(guī)模不同，以及原料供應(yīng)及設(shè)備條 件不一樣，因而火法精煉流程也不一樣。對(duì)于熔煉含雜質(zhì)少的高品位

7、精礦所產(chǎn)的粗錫，如馬來(lái)西亞、泰國(guó)等，只用12道火法精煉作業(yè)就能得到高級(jí)精錫，精煉回收率達(dá)到99.45%。處理粗錫含雜質(zhì)高的火法精煉流程比較長(zhǎng)。我國(guó)某冶煉廠，由于粗錫雜質(zhì)含量高，采用圖4-11所示的火法精煉流程，其中每一道作業(yè)除去一種或兩種雜質(zhì)，而有的雜質(zhì)在幾種作業(yè)中逐步除去。例如砷就在三個(gè)作業(yè)中相繼除去（離心除鐵、砷，凝析除鐵、砷, 加鋁除砷、銻）。執(zhí)醐甲Wrt加耿除審廠軸晶機(jī)脫 除甌褪1AJES.【叫收樹1A ift |圖4-11錫火法精煉原則流程砷等雜質(zhì)在錫液中與錫生成的高熔點(diǎn)金屬間化合物在錫液（二）熔析、凝析法除鐵、砷 熔析法、凝析法的理論根據(jù)是鐵、 中的溶解度隨溫度升高而增大。熔析法將

8、含鐵、砷高的固體粗錫（生產(chǎn)中稱為乙粗錫），加 熱到錫熔點(diǎn)以上，高熔點(diǎn)金屬間化合物保持固體狀態(tài)，而錫熔化成液體，分開固體和液體，從而使錫與鐵、砷分離；相反，凝析法是將含鐵、砷料低的已熔成液體粗錫（稱為甲粗錫） 降溫，由于溶解度降低，鐵、砷及其化合物結(jié)晶為固體析出，分離出固體后，得較純的液體 錫，達(dá)到錫與鐵、砷分離。1熔析法、凝析法除鐵、砷的原理錫精礦還原熔煉得到的乙粗錫是以錫為主含鐵、砷較高的粗錫，一般含1.5%5%As 1%10%Fe 根據(jù) Sn-Fe 系狀態(tài)圖（圖 4-12 ），錫和鐵生成 FesSn Fe3Sn2、Fei.3Sn、FeSn、FeS 等金屬間化合物。取 Sn-Fe系的富錫端部

9、分狀態(tài)圖（圖 4-13 ）說(shuō)明加熱過(guò)程中鐵與錫分離 的情況，當(dāng)溫度升到 232 C,開始熔析出較純的液體錫并不斷移去，溫度在 232496 C間， 鐵以FeS化合物保持固體狀態(tài)留在粗錫殘錠上。當(dāng)溫度由496 C升到901 C時(shí)，含鐵的粗錫殘錠中不斷熔化并析出未形成化合物的液態(tài)殘錫外，同時(shí)金屬間化合物不斷分解而析出液態(tài)錫，而剩下的 Sn-Fe合金視熔析溫度不同分別以FeSn、Fe3Sn2、FesSn、a-Fe等形態(tài)殘留在固相殘?jiān)校ǚQ為熔析渣）?？梢姡谏郎剡^(guò)程中固體渣（熔析渣）含錫逐漸降低，而含 鐵逐漸升高；相反，熔析出的錫隨溫度升高，含鐵量上升，其鐵的溶解度值為：溫度/C400鐵在錫漓中的溶

10、解度比5006007008009000.0240.082 0.220.B1.&1000non2QO J2.8700t GOOt 5 00wouI 5006COSOO4OO3OQtO 3030圖 4-12Sn-Fe系狀態(tài)圖屮圖413 Sn-Fe系的富竊端部分狀態(tài)圖x825 r700S-K1+SnAs605*C600596T49.4500液相400Si5A300232C200232X2SnAs*ot100圖4-14 Sn-As系狀態(tài)圖心從Sn-As系狀態(tài)圖（圖4-14 ）富錫端可以看出，砷或SnAs2化合物在錫液里的溶解度隨隨溫度上升而增大。熔析溫度在232596 C時(shí)，SnAs2保持固體狀態(tài)與錫

11、液分離，超過(guò)596 C, SnAs2將熔化，失除砷作用，故處理含砷高而含鐵低的粗錫時(shí)，熔 析溫度應(yīng)低于596 Co粗錫中鐵、砷同時(shí)存在，對(duì)熔析除鐵、砷有利，因?yàn)殍F對(duì)砷的親合力大，生成兩個(gè)化合物Fe2As（熔點(diǎn)931 C）和FeAs（熔點(diǎn)1031 C ），其間還有相（FesAs?）包晶化 合物。這些化合物和 相的熔點(diǎn)和分解解溫度都很高而保留于熔析渣里。粗錫中存在許多雜質(zhì)，相互生成一些難熔化合物， 表4-3列出可能存在的化合物， 這些化合物在乙粗錫熔析時(shí)大部分留在固體渣（熔析渣）中，因此，熔析除鐵、砷時(shí),也附帶除去一些別的雜質(zhì)，如硫、銻、銅等。表卜3粗錫中可能存在的化合物心化合物P熔點(diǎn)七卩化合物訶

12、FeSbj729分解Q932FE1192FeAs1031PCuS1135+1$273SnSSSlCu2SbP586分解+SrAs血卩CuiSb*1684分解Q596熔析法可除去粗錫中大部分鐵、砷，但不能使其含量達(dá)到符合精錫標(biāo)準(zhǔn)，因此， 在熔析除鐵、砷后粗錫需經(jīng)凝析法處理。凝析法是將液體精錫降溫，鐵和砷在錫液中 的溶解度減小，達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)成固休析出而分離。在錫的熔點(diǎn)232C時(shí)，鐵的溶解度為0.001%,在300C時(shí)，鐵的溶解度為0.0046%。 因此，將粗錫液溫度降低到錫深點(diǎn)附近，由錫液中凝析出FeSnz的細(xì)粒晶體，可使含鐵量降低到約0.001%，能滿足精錫的含鐵要求。在相同溫度下錫液能溶解的

13、砷量比鐵多。在232 C時(shí)，砷的溶解度為 0.14%0.18%。錫液中若有鐵和砷共同存在，對(duì)除砷有利，錫液中As/Fe值減少時(shí)溫度對(duì)砷在錫 液中溶解度的影響。故錫液中有鐵存在時(shí)有利于凝析除砷。2.熔析法除鐵、砷實(shí)踐的生產(chǎn)工藝及設(shè)備在煉錫廠熔析設(shè)備主要用反射爐，少數(shù)也用電爐。用反射爐作熔析設(shè)備，其爐床為斜底，面積較小。否則加入乙粗錫。熔析作業(yè)后期翻渣出渣都不方便，爐內(nèi)各點(diǎn)溫2度也不均勻，爐床面積以 10m左右為宜。爐床用粘土磚砌成，三面高，向放錫口方向 傾斜。也有的工廠爐床分為兩個(gè)區(qū)，溫度較高的區(qū)域靠近燃燒室，用耐火磚砌成，靠 爐尾一端是溫度較低的區(qū)域，用生鐵板做成，粗錫先在低溫區(qū)熔析，而后再扒

14、到高溫 區(qū)處理。熔析法為間斷作業(yè)，在反射爐中操作，每個(gè)工班處理一爐，也有三個(gè)班處理四爐 的。出完前一爐熔析渣，爐溫尚保持在700C以上，接著進(jìn)下一批乙粗錫。錫錠從側(cè)墻爐門加入，也有從爐頂加入到爐膛中，靠近火室的一端多加些錫錠，靠爐氣出口的 一端少些，使乙錫受熱均勻。乙粗錫進(jìn)完后，爐溫下降至300C，然后逐漸升溫，使熔析速度加快。熔析過(guò)程到后期，開始翻渣，把料堆底部受熱少含錫高的固休料翻到 面上，以便升高溫度，降低含錫量，爐溫相應(yīng)地提高到800900C。當(dāng)發(fā)現(xiàn)熔析渣有變稀的趨勢(shì)時(shí)，應(yīng)降低爐溫，避免生成Sn-Fe合金大塊，這樣才能降低熔析渣含錫， 同時(shí)又不致給出渣和清爐造成困難。翻渣操作每爐23次

15、。當(dāng)熔析渣變成紅色粒狀/表面無(wú)錫珠，便可出渣。從開始進(jìn)料到出渣完畢約47h;但遇到處理含砷高而含鐵很低的乙粗錫，因熔析溫度不允許升得太快和過(guò)高（低于600C）,作業(yè)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)89h。熔析控制的技術(shù)條件主要是溫度。3.凝析法除鐵、砷實(shí)踐生產(chǎn)工藝及設(shè)備火法精煉中凝析除鐵、砷，加 鋁除銻、砷和加硫除銅所用的制設(shè)備都由精煉鍋的 攪拌兩部分組成。在操作中有的工廠采用空氣、蒸汽吹煉液體錫。采用這種方法時(shí)，除去部分鐵與 其雜質(zhì)一起除去。熔錫由沉降桶直接倒入大鑄鐵鍋中，并鼓風(fēng)或使蒸汽通過(guò)熔化的錫，使其“沸騰”。在靠近鍋附近的鼓風(fēng)管或蒸汽管內(nèi)安裝聚水器，因?yàn)橐簯B(tài)水的任何“液滴”，若被鼓入熔融錫內(nèi)，將引起猛烈爆炸。

16、在金屬表面上有糊狀的浮渣生成，撈去 浮渣。此外，有的煉錫廠，由于鉛、砷、銻在焙燒時(shí)除去，銅、鉍含量極少，需要除 去的雜質(zhì)只有鐵，因此，只需將反射爐精錫冷卻至300 C,用浮渣籠取去表面渣，吹入0.49MPa的壓縮空氣保持溫度 400C，扒渣兩次，即得到精錫，全部過(guò)程只用3.5 5小時(shí)。凝析除鐵、砷采取加鋸木屑促使晶體懸浮物與液體錫達(dá)到分離。粗錫裝鍋后，錫 液的溫度為280C300C,觀察有無(wú)砷、鐵化合物結(jié)晶析出。如果錫液的溫度高， 看不到砷、鐵化合物結(jié)晶析出時(shí)，則應(yīng)降溫?cái)嚢瑁尤脒m量的鋸木屑，撈去浮渣（炭 渣），呈現(xiàn)潔凈的錫液面。隨著溫度逐步降低，砷、鐵化合物結(jié)晶析出逐漸增多，如 果粗錫含砷多

17、，含鐵很少，SnAs2結(jié)晶析出，錫液面上有砂粒狀耀眼的粒子，這時(shí)降溫凝析、攪拌凝聚，投進(jìn)鋸木屑吸附，投入量以不影響旋渦正常為適度，并撈去浮渣。要多次降溫、攪拌、加鋸木屑、撈去浮渣重復(fù)操作。結(jié)粗錫含水量鐵、砷相等或鐵比 砷多的情況，液態(tài)粗錫降溫冷卻時(shí)，鐵和砷優(yōu)先結(jié)合，生成FeAs固體化合物。它們的密度小于錫液的密度，上浮在錫液表面，再加上它們凝聚性強(qiáng)，凝聚成非常粘稠 的浮渣。這時(shí)開始攪拌并加入鋸木屑，促使晶粒凝聚和上浮，鋸木屑也增加這些浮渣 的孔隙度，有助錫液滴匯聚增大，穿過(guò)浮渣層回到錫液中。上述作業(yè)也要反復(fù)多次進(jìn) 行，直到將溫度降至錫液熔點(diǎn)附近，強(qiáng)烈攪拌而不再析出渣子，則鐵已除到0.003%以

18、下，砷達(dá)到0.03%以下，完成凝析作業(yè)。禾U用砷和鐵的性質(zhì)曾做過(guò)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)。粗錫中的砷除到0.2%以下時(shí)，往錫液中加入一些含鐵高的粗錫，而后凝析加鋸木屑，可進(jìn)一步降低砷在錫中的含量。但粗錫含 砷在0.2%以上時(shí)，補(bǔ)加鐵就沒有意義了。此時(shí)，沒有鐵的存在，砷不僅能以SnAs2結(jié)晶析出，而且產(chǎn)出的晶體粒子相互碰撞而長(zhǎng)大，無(wú)粘稠性。所產(chǎn)生的炭渣機(jī)械帶走 的錫很少。（三）離心機(jī)除鐵、砷無(wú)論是熔析法還是凝析法除鐵、砷，其實(shí)質(zhì)都是一定溫度下，鐵、砷和錫互相間 生成的不溶于液體錫的雜質(zhì)結(jié)晶化合物，呈固體或浮渣狀，用人工或簡(jiǎn)單機(jī)械從錫液表面撈去這些浮渣，達(dá)到除鐵、砷。人工撈渣，勞動(dòng)強(qiáng)度大，作業(yè)環(huán)境差而且浮渣中殘留

19、大量的機(jī)械夾雜的錫，這即給一一步處理浮渣帶來(lái)困難，也影響錫的回收率。分離液、固相最有效方法之一為離心過(guò)濾法。但要在火法冶金中采用離心機(jī)技術(shù)，要解決許多工藝上的困難，首先是制造心機(jī)的材料應(yīng)承受很高的溫度，而且要具有很好的耐蝕性，其次設(shè)備結(jié)構(gòu)要適用于液體錫與浮渣的分離。第一臺(tái)金屬液離心機(jī)是本世紀(jì)30年代由維克托杰斯特倫期在英國(guó)泰國(guó)河畔的紐卡斯?fàn)栐O(shè)計(jì)制造的，用來(lái)旋轉(zhuǎn)干燥在精煉焊錫時(shí)得到的金屬互化物浮渣。此設(shè)備的主要特點(diǎn)是在垂直鋼軸的下端，固定有；邊緣略成鋸齒形的圓形鋼底板構(gòu)件，一個(gè) 與金屬底板靠緊并鎖定，也并能在排料時(shí)向上移開底板。前蘇聯(lián)科學(xué)院會(huì)同新西伯利亞煉錫廠最初制定了工業(yè)性離心過(guò)濾機(jī)的第一個(gè)方

20、案，此過(guò)濾機(jī)為一液壓傳動(dòng)的固定裝置，作為含大量鐵、砷和銅雜質(zhì)的粗錫凈化設(shè)備。錫用機(jī)械手從兩個(gè)5t精煉鍋給至離心機(jī)。固定式離心機(jī)的缺點(diǎn)是過(guò)濾后粗錫的成分 取決于過(guò)濾溫度，但過(guò)濾溫度又與原粗錫成分有關(guān)，為了有交效脫除鐵、砷，就需經(jīng) 過(guò)多次離心過(guò)濾，而且要在較低溫度下進(jìn)行，需要的時(shí)間長(zhǎng)，增加金屬損失和能源消 耗。從1970年開始，蘇聯(lián)進(jìn)行了沉沒式離心機(jī)的研究。沉沒式離心機(jī)的轉(zhuǎn)鼓在運(yùn)轉(zhuǎn) 時(shí)，位于被精煉的粗錫中，這樣就帶來(lái)許多優(yōu)點(diǎn)：不需要專門的加料裝置，因?yàn)樵谵D(zhuǎn) 鼓旋轉(zhuǎn)時(shí)，錫渣形成旋渦，自動(dòng)流入離心機(jī)內(nèi)，沒有飛濺現(xiàn)象，減少了錫的氧化損失； 最主要的在沉沒式離心機(jī)內(nèi)可以在降低粗錫溫度下進(jìn)行，即隨著從粗錫中

21、雜質(zhì)的除 去，錫液溫度不斷下降，雜質(zhì)呈不溶化合物較完全的脫除。云錫研制的YT-CC-I型離心機(jī)，主要由轉(zhuǎn)鼓、離心機(jī)懸臂和油壓系統(tǒng)組成。該公司使用這種離心機(jī)處理乙粗錫，以代替熔析爐除鐵、砷，效果比傳統(tǒng)除鐵、砷法顯著。（四）加硫除銅1. 加硫除銅的原理利用銅對(duì)硫的親和力大于錫對(duì)硫的親和力，當(dāng)硫磺加入粗錫后， 硫與銅化合生成硫化銅（Cu2S,它熔點(diǎn)高（1130C），密度?。?.6g/cm3），不溶于錫液中，并且 比錫輕，浮在錫表面成為硫渣（也稱作銅渣）。由于錫液的濃度大，加入的硫絕大部 分先溶解于錫液中，然后再與銅反應(yīng)：Sn+S=S nS+22.2kcal（4-3-1）2Cu+S nS=CuS+S

22、n-3.1kcal（4-3-2）(4-3-3)通常簡(jiǎn)化為：2Cu+S=CuS+18.9kcal2. 加硫除銅的生產(chǎn)實(shí)踐工藝：凝析法除砷、鐵之后，將錫液升溫至240250C，攪拌至行程旋渦，用鐵鏟將硫磺沿旋渦小鏟緩緩加入。加硫量根據(jù)粗錫的含銅量和下列化學(xué)反應(yīng)而定：2Cu+S=Cu2S（4-3-4）從反應(yīng)式中可以得知，Cu:S=4:1，考慮到一部分雜質(zhì)消耗硫和燃燒損失，實(shí)際加硫量比理論加硫量過(guò)量 2330%生產(chǎn)實(shí)踐中通常按 Cu:S=3.5:1計(jì)算加入硫磺。如果粗錫含Cu 0.5%，應(yīng)先加硫除銅，再凝析法除砷、鐵，若粗錫含銅過(guò)高， 需要加入的硫較多，一次加入后將造成渣量過(guò)多，影響攪拌，并使錫液溫度

23、迅速升高，硫大量燃燒損失，故應(yīng)分次加入，每次加入硫磺量不應(yīng)超過(guò)100kg。先加硫除銅，對(duì)下一步凝析除砷有利。若粗錫含鐵高，又將反過(guò)來(lái)影響加硫除銅 效果，因此要排除鐵的影響。當(dāng)鐵完全溶解于錫液中時(shí)，對(duì)除銅沒有影響，鐵含量超 過(guò)溶解度，過(guò)量的鐵便會(huì)結(jié)晶析出， 變成粘稠的浮渣，把沒有和銅反應(yīng)的硫包裹起來(lái)， 影響CuS的生成。另外，還會(huì)增加硫渣的粘性而難以攪散成粉狀渣，使渣含錫升高。 解決的辦法：一是升高錫液溫度，使鐵完全溶解于錫；二是加完硫繼續(xù)攪拌時(shí)補(bǔ)加鋸 末，使凝析出來(lái)的固體粒子吸附在鋸末上變成炭渣，防止鐵對(duì)加硫除銅的干擾，得到 的硫渣實(shí)際上是硫渣和炭渣的混合物。加硫除銅的技術(shù)指標(biāo)如下：硫渣率2%

24、4%錫直收率97%99%耗硫量為處理1t粗錫用硫 0.24kg ;硫渣成分（% 為：Sn5556, Cu 1022, Fe0.52; AS12, S 36,除銅效率大于 96%（五）連續(xù)結(jié)晶機(jī)除鉛、鉍粗錫中一般含有鉛和鉍。粗錫火法精煉除鉛， 國(guó)外在20世紀(jì)70年代前采用氯化法，即于300C下使Pb生成PbCl2除去。氯化法除鉛，不但消耗大量的試劑，產(chǎn)出大 量的浮渣，而且除鉛效率低，勞動(dòng)條件差，對(duì)含鉛高于5河上的粗錫用此法更不適宜。國(guó)外有些工廠加鈣鎂除鉍，國(guó)內(nèi)均不采用。我國(guó)煉錫廠的粗錫歷來(lái)含鉛、鉍均較高。因此一直采取了熔析、 結(jié)晶法除鉛、鉍。結(jié)晶放液法在生產(chǎn)中使用了二十多年，也作過(guò)多次改進(jìn)，但是

25、結(jié)晶、放液是間斷 進(jìn)行的，大量是手工操作，生產(chǎn)率低，勞動(dòng)強(qiáng)度大，難以達(dá)到高質(zhì)量錫的要求。如何 使熔析結(jié)晶法連續(xù)化機(jī)械化，引起了國(guó)內(nèi)外煉錫專家的廣泛注意。我國(guó)昆明理工大學(xué)戴永年院士等冶金工作者經(jīng)過(guò)多年的研究試驗(yàn)，對(duì)結(jié)晶機(jī)的結(jié)構(gòu)和溫度的合理分布及自動(dòng)控制均作了改進(jìn)取得了滿意的效果，成為現(xiàn)今用于生產(chǎn)的電熱連續(xù)結(jié)晶機(jī)。這一設(shè)備不僅在國(guó)內(nèi)各個(gè)煉錫廠使用，而且已推廣到美洲、亞洲、 西歐等十多個(gè)煉錫廠，是我國(guó)煉錫工業(yè)的獨(dú)特創(chuàng)造。1.連續(xù)結(jié)晶，熔析除鉛、鉍的基本原理從Sn-Pb系二元相圖（圖4-15 ）可見，在富錫端，設(shè)某一成分的合金，其成分 為Co,當(dāng)加熱到232 C以上而緩慢冷卻產(chǎn)出固相（晶體）時(shí)，溶質(zhì)金

26、屬鉛在晶體中的 濃度C與在未結(jié)晶的液相（液體）中的濃度C2之比稱為平衡分配系數(shù) Ko,其方程式為：K）=C1/C2（4-3-5）若Kov 1,表明鉛在晶體中的濃度小于相應(yīng)的液體中的濃度，則晶體得到提純； 若Ko 1,表明液體得到提純。 為了求出Sn-Pb系富錫端溶質(zhì)金屬鉛的平衡分配系數(shù)， 可列出固相線 AB和液相線BC的方程，以y表示溫度（縱坐標(biāo)），C和C2分別表示平 衡晶體和液體的含鉛量（橫坐標(biāo)），在假設(shè)固相線和液相線為近似直線時(shí)，其斜率分 別為：18.84 , 1.280。固相線方程y1=232-18.84C 1(4-3-6)液相線方程y2=232-1.280C 2(4-3-7)兩相達(dá)到平

27、衡，溫度相等，y仁y2貝U232-1.280C 2=232-18.84C 1Ko=C/C2=1.28/18.84=0.068由此看出，溶質(zhì)金屬鉛的平衡分配系數(shù)小于1,說(shuō)明在晶體中的鉛比在液體中的鉛低得多，只要晶體和液體能夠分離，晶體便能得到提純。要在一臺(tái)設(shè)備內(nèi)，達(dá)到連續(xù)結(jié)晶、熔析除鉛的目的，首要的條件是在設(shè)備的兩端, 嚴(yán)格控制由錫、鉛共晶熔點(diǎn)183 C至精錫熔點(diǎn)232 C之間的溫度梯度；其次必須保證在183232 C之間連續(xù)結(jié)晶、熔析過(guò)程中晶體和液體的分離；此外，在連續(xù)進(jìn)料的 同時(shí)，必須達(dá)到進(jìn)料和出料的平衡。在設(shè)備結(jié)構(gòu)上，采用電加熱控制所需的溫度，采用槽體傾斜和螺旋攪拌提升的方法實(shí)現(xiàn)結(jié)晶、熔析

28、過(guò)程中產(chǎn)出的晶體和液體的分離, 滿足除鉛工藝的要求。232VCX? 吐 nSn Pb/%圖4-16晶體和液體成分隨溫度變化示意圖為了說(shuō)明結(jié)晶、熔析除鉛的具體過(guò)程， 取Sn-Pb合金相圖富錫端繪制成晶體和液體成分隨溫 度變化關(guān)系示意圖于圖 4-16中。任一時(shí)刻，任一成分的合金，在冷卻時(shí)產(chǎn)生晶體，在螺旋 器的作用下，逐漸向溫度升高的區(qū)域移動(dòng)；相反，殘留的液體靠重力和結(jié)晶槽坡度向低溫區(qū)回流。溫度上升后，原有晶體和流體間的平衡關(guān)系受到破壞，而在新的溫度條件下將建立新的平衡，在高溫下熔析液體在低溫下將發(fā)生結(jié)晶。熔析時(shí)將分別熔出Li, L2,，Ln液體，晶體熔析的結(jié)晶使晶體本身錫的純度逐漸升高，熔出的液體

29、向低溫回流， 必然結(jié)晶出晶體31, 3 2,，3 n才能建立新的平衡。結(jié)晶的結(jié)果液體中錫的純度降低。這些與晶體逆向運(yùn) 行的液體，不僅與下一級(jí)晶體進(jìn)行熱交換，同時(shí)也進(jìn)行質(zhì)交換。由此看出，由于電熱連續(xù)結(jié)晶機(jī)內(nèi)形成溫度梯度和螺旋器的作用，而又重新不斷建立晶體和液體之間新的平衡，這種晶體和液體間平衡的破壞和建立的對(duì)應(yīng)統(tǒng)一，使得結(jié)晶、熔析過(guò)程連續(xù)進(jìn)行。 當(dāng)晶體達(dá)到結(jié)晶機(jī)高溫出料端時(shí)，產(chǎn)出含鉛低于0.04%的產(chǎn)品錫，液體到達(dá)低溫焊錫放出口時(shí)，得出含錫低于67%勺錫、鉛焊料合金。10 203040506070 80 90100300250200TL1r1F1270V232tVL1、I39T、ia/21579

30、99 i !/1Sn 102030405060708090Bi叫 liif%圖4-17歸Bi系相團(tuán)4400300271X?327XL0i25r7I1Li1* V 10102030405060708090100BiPb圖 4-18 Pb-Bi*-1從Sn-Bi系相圖（見圖4-17 ）可見，在富錫端液體粗錫降溫結(jié)晶出a相固溶體（晶體），含鉍減少，而平衡的液體合金中含鉍升高，故粗錫中的鉍也和鉛一樣，一同進(jìn)入焊錫。對(duì)于含鉛高而含鉍低的合金，采用結(jié)晶、熔析法除鉛、除鉍效果均好； 而對(duì)于含鉛低而含鉍高的粗錫，采用結(jié)晶、熔析法除鉛效果好，但除鉍效果差。為了 達(dá)到除鉍效果，必須加鉛到粗錫中，再用連續(xù)結(jié)晶、熔析

31、法處理。分析其原因：比較Sn-Pb （圖4-15 ）、Sn-Bi （圖4-17 ）、Pb-Bi （圖4-18 ）系狀態(tài)圖可知，都存在有 限固液體，但前兩個(gè)中間沒有化合物，Bi-Pb系則有包晶化合物 BiPb3存在，因此，錫、鉛、鉍原子間相互結(jié)合的能力應(yīng)該是Pb-Bi大于Sn-Bi和Sn-Pb，在含鉍粗錫中配入適量比例的鉛，鉍被鉛帶入焊錫。結(jié)晶、熔析法除了達(dá)到除鉛、鉍外，由于銦、 銀與錫均能形成低熔點(diǎn)共晶體，故還可將粗錫中的銦、銀富集到焊錫中。2.連續(xù)結(jié)晶機(jī)的結(jié)構(gòu)120 ,三片繞軸一周，焊連續(xù)結(jié)晶機(jī)主要由螺旋器、電爐體、溫度控制和傳動(dòng)機(jī)構(gòu)等組成。螺旋器由扇形 葉片交錯(cuò)焊接在無(wú)縫鋼管的螺旋軸上而成

32、。每片扇形夾角接在螺旋軸上。扇形葉片之間的距離各不相同，在進(jìn)料口部位，冷卻結(jié)晶產(chǎn)出的量大，扇形葉片之間的距離要大些，進(jìn)料口上端的葉片距離小些，扇形葉片還與軸向成一定的交角。螺旋器是結(jié)晶機(jī)的主要部件，它有三個(gè)作用：攪拌合金，減少擴(kuò)散層厚度， 加速熱交換和質(zhì)交換，提高鉛、鉍和錫的分離效率；提升晶體，將結(jié)晶產(chǎn)出的晶體不 斷地向溫度高的方向提升，使晶體與液體形成逆向運(yùn)動(dòng)；由于螺旋葉片有一定的后傾角，可把晶體壓入液體，進(jìn)行熱交換和質(zhì)交換。電爐體由內(nèi)槽、外槽、電阻絲、保溫 材料等組成。內(nèi)槽是斷面為U型的敞開槽，整個(gè)精煉在內(nèi)槽進(jìn)行。敞開槽便于觀察和 檢修，同時(shí)也便于噴水冷卻結(jié)晶，用12mm厚的鋼板卷制而成，

33、生產(chǎn)能力大，內(nèi)槽的斷面就大。外槽也用鋼板卷制而成，用于承受保溫和耐火材料，電阻絲安放在耐火材 料的刻槽內(nèi)。電阻絲布置十分重要，分為固定常開負(fù)載和調(diào)節(jié)負(fù)載。固定常開負(fù)載， 即通電后不斷電，作為基本供熱的電源，容量為2535kW調(diào)節(jié)負(fù)載，即在生產(chǎn)過(guò)程中根據(jù)溫度的需要，電功率可以調(diào)節(jié)。這樣布置，宏觀上將電爐體分為多個(gè)不同溫 度帶，但由于對(duì)流和傳導(dǎo)傳熱，實(shí)際上從電爐體的尾部（焊錫排放口）到電爐體的端 部（精錫出口）形成一個(gè)穩(wěn)定的溫度梯度，從而滿足了工藝要求。（六）加鋁除砷、銻1. 加鋁除砷、銻的基本原理粗錫經(jīng)過(guò)凝析除砷、鐵后，雖然大部分砷已除去，但錫中含砷仍有0.15%左右,使用凝析法處理粗錫時(shí)，含銻

34、量沒有明顯的變化，仍達(dá)不到精錫標(biāo)準(zhǔn)，有待進(jìn)一步除 去。目前國(guó)內(nèi)外煉錫廠仍普遍采用加鋁除砷、銻。09.26193635.0859.0310016001200800400LAlAs/X/ / 1 f5*CXI 165；4Anna叫Ai）%圖479 As-Al系相圖訂加鋁除砷、銻原理是利用 鋁和砷、銻生成高熔點(diǎn)化合物，其密度小于錫，能從錫 液中結(jié)晶析出。As-AI系狀態(tài)圖見圖4-19，Al-Sb系狀態(tài)圖見圖4-20。從圖可以看出， 鋁和砷生成As-AI，其熔點(diǎn)為1740C,鋁和銻生成AlSb，其熔點(diǎn)約為1081 C。這兩 種化合物的成分按化學(xué)式計(jì)量（質(zhì)量比）， As:AI疋1:0.36 , Sb:AI = 1:0.22。在生產(chǎn) 實(shí)踐中，加 鋁除砷，1kg砷加0.36kg鋁，可以達(dá)到預(yù)期的結(jié)果，而除去 1kg銻需加 1kg鋁。生產(chǎn)上遇到砷、銻要同時(shí)除去時(shí)，為了計(jì)算上的方