ZrO2基體固體電解質(zhì)材料

1、LOGO指指導(dǎo)教師導(dǎo)教師：李志成：李志成ZrO2基體固體電解質(zhì)材料基體固體電解質(zhì)材料螢石結(jié)構(gòu)是典型的具有氧離子傳導(dǎo)特性的晶螢石結(jié)構(gòu)是典型的具有氧離子傳導(dǎo)特性的晶體結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中體結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中,陽離子位于氧離子構(gòu)成的陽離子位于氧離子構(gòu)成的簡單立方點陣的中心簡單立方點陣的中心,配位數(shù)通常是八配位數(shù)通常是八,氧離子位氧離子位于陽離子構(gòu)成的四面體中心于陽離子構(gòu)成的四面體中心,配位數(shù)通常是四配位數(shù)通常是四,具具有該種晶型的氧離子導(dǎo)體包括氧化鈰基電解質(zhì)材有該種晶型的氧離子導(dǎo)體包括氧化鈰基電解質(zhì)材料、氧化鉍基電解質(zhì)材料、氧化鋯基電解質(zhì)材料料、氧化鉍基電解質(zhì)材料、氧化鋯基電解質(zhì)材料等等。氧離子導(dǎo)電材

2、料的結(jié)構(gòu)特征氧離子導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)特征如圖所示如圖所示,Y2O3穩(wěn)定化的穩(wěn)定化的ZrO2具有氧缺位的立方螢石結(jié)構(gòu)。由具有氧缺位的立方螢石結(jié)構(gòu)。由于晶體是電中性的于晶體是電中性的,Y3+取代取代Zr4+后后,為了維持電中性維持電中性,而產(chǎn)生氧離子空而產(chǎn)生氧離子空位位,而氧離子便通過這種缺陷結(jié)構(gòu)而氧離子便通過這種缺陷結(jié)構(gòu)進行傳導(dǎo)進行傳導(dǎo),從而改善了從而改善了ZrO2的導(dǎo)電的導(dǎo)電性。性。氧離子導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)特征氧離子導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)特征氧離子導(dǎo)電材料導(dǎo)電機理氧離子導(dǎo)電材料導(dǎo)電機理 顧名思義，以氧離子作為載流子的固體電解質(zhì)即顧名思義，以氧離子作為載流子的固體電解質(zhì)即為氧離子導(dǎo)電材料。因此以金屬氧化物為基體

3、做氧為氧離子導(dǎo)電材料。因此以金屬氧化物為基體做氧離子導(dǎo)電材料時最常見也是最合適的。其中以第離子導(dǎo)電材料時最常見也是最合適的。其中以第副族金屬或者四價稀土金屬氧化物最為受重視。此副族金屬或者四價稀土金屬氧化物最為受重視。此類金屬氧化物大多數(shù)氧離子導(dǎo)體居于螢石型結(jié)構(gòu)類金屬氧化物大多數(shù)氧離子導(dǎo)體居于螢石型結(jié)構(gòu)(如如CeO2),有時可能是扭曲的螢石結(jié)構(gòu)（如有時可能是扭曲的螢石結(jié)構(gòu)（如ZrO2）一是）一是螢石型為立方相空間位阻小。二是價態(tài)高，被低價螢石型為立方相空間位阻小。二是價態(tài)高，被低價金屬陽離子取代時容易形成更多的氧空位。金屬陽離子取代時容易形成更多的氧空位。氧離子導(dǎo)電材料導(dǎo)電機理氧離子導(dǎo)電材料導(dǎo)

4、電機理 純相純相Zr02在常溫下在常溫下主要呈單斜晶體結(jié)構(gòu)主要呈單斜晶體結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)空間位阻大因此該結(jié)構(gòu)空間位阻大因此離子遷移率較低。離子遷移率較低。Zr02基電解質(zhì)一般都采用低基電解質(zhì)一般都采用低價金屬氧化物進行摻雜價金屬氧化物進行摻雜,摻雜劑通過固相或液摻雜劑通過固相或液相反應(yīng)進入相反應(yīng)進入Zr02晶體結(jié)晶體結(jié)構(gòu)中構(gòu)中,一方面使一方面使Zr02在在較低溫度下保持立方相較低溫度下保持立方相結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu),而立方相結(jié)構(gòu)在而立方相結(jié)構(gòu)在三種相結(jié)構(gòu)中空間位阻三種相結(jié)構(gòu)中空間位阻最小電導(dǎo)率最高最小電導(dǎo)率最高氧離子導(dǎo)電材料導(dǎo)電機理氧離子導(dǎo)電材料導(dǎo)電機理 另一方面摻雜低價態(tài)金屬另一方面摻雜低價態(tài)金屬陽離子進入

5、陽離子進入ZrO2晶體后替代晶體后替代部分錯離子形成置換固溶體部分錯離子形成置換固溶體,由于摻雜陽離子帶電量低于由于摻雜陽離子帶電量低于鋯離子鋯離子,因此晶體內(nèi)部會引發(fā)因此晶體內(nèi)部會引發(fā)電荷不平衡現(xiàn)象電荷不平衡現(xiàn)象,為了保持電為了保持電荷的平衡荷的平衡ZrO2晶體結(jié)構(gòu)形成晶體結(jié)構(gòu)形成氧離子空位。（氧離子空位。（ZrO2氧空位氧空位缺陷結(jié)構(gòu)圖見圖）缺陷結(jié)構(gòu)圖見圖）氧離子導(dǎo)電材料導(dǎo)電機理氧離子導(dǎo)電材料導(dǎo)電機理如在如在ZrO2中固溶中固溶CaO，Y2O3等可以獲得穩(wěn)定型等可以獲得穩(wěn)定型ZrO2，固溶過程形成氧空位，反應(yīng)如下：，固溶過程形成氧空位，反應(yīng)如下： 摻雜的固溶體使得摻雜的固溶體使得ZrO2中

6、氧空位大量產(chǎn)生，氧離子中氧空位大量產(chǎn)生，氧離子在高溫下更容易快速移動。當(dāng)氧空位濃度較小時，在高溫下更容易快速移動。當(dāng)氧空位濃度較小時，離子電導(dǎo)率與氧空位濃度成正比。離子電導(dǎo)率與氧空位濃度成正比。*. 2OOZrZrOOVCaCaO *.32322OOZrZrOOVYOYu但是在氧空位濃度較大時，離子電導(dǎo)率達到最大但是在氧空位濃度較大時，離子電導(dǎo)率達到最大值，然后，隨氧空位濃度進一步增大，電導(dǎo)率反值，然后，隨氧空位濃度進一步增大，電導(dǎo)率反而下降。這是因為氧空位與固溶金屬陽離子發(fā)生而下降。這是因為氧空位與固溶金屬陽離子發(fā)生綜合作用，如生成（綜合作用，如生成（ ）之類造成。過多）之類造成。過多的氧空

7、位造成氧空位和金屬離子的復(fù)合。使氧離的氧空位造成氧空位和金屬離子的復(fù)合。使氧離子遷移能力下降，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。子遷移能力下降，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。氧離子導(dǎo)電材料導(dǎo)電機理氧離子導(dǎo)電材料導(dǎo)電機理 ZrOCaV題目題目要求要求為實現(xiàn)為實現(xiàn)400-500的氧離子導(dǎo)電率為的氧離子導(dǎo)電率為0.1S/cm以上，談以上，談?wù)勀愕慕鉀Q辦法，說明理由談你的解決辦法，說明理由 我們采取將兩種不同的氧化物與氧化鋯形成共摻雜，我們采取將兩種不同的氧化物與氧化鋯形成共摻雜，制備三元體系氧化鋯基電解質(zhì)，并將其薄膜化。將電解制備三元體系氧化鋯基電解質(zhì)，并將其薄膜化。將電解質(zhì)薄膜化可以減小電阻，提高電導(dǎo)率。經(jīng)查文獻，本文質(zhì)薄膜化可

8、以減小電阻，提高電導(dǎo)率。經(jīng)查文獻，本文提出共摻雜提出共摻雜ScSz（Sc2O3穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrO2稱為稱為ScSz）的思路）的思路。設(shè)計思路一：設(shè)計思路一：設(shè)計思路一：設(shè)計思路一： Sc2O3穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrO2具有最高的電導(dǎo)率具有最高的電導(dǎo)率1000時時電導(dǎo)率可以達到電導(dǎo)率可以達到0.25S/cm。但是低溫下立方相。但是低溫下立方相 ScSz會向三方相轉(zhuǎn)變會向三方相轉(zhuǎn)變(三方相的導(dǎo)電性較差三方相的導(dǎo)電性較差)，且，且Sc2O3的價格相對較高。通過共摻雜可以解決這些的價格相對較高。通過共摻雜可以解決這些問題。問題。設(shè)計思路一：設(shè)計思路一：u實際的陶瓷材料絕大多數(shù)都是多晶多相材料，晶實際的陶瓷材

9、料絕大多數(shù)都是多晶多相材料，晶界相的存在及其對材料性能的影響問題一是陶瓷界相的存在及其對材料性能的影響問題一是陶瓷材料研究中的一個重要問題。材料研究中的一個重要問題。ZrO2基固體電解質(zhì)基固體電解質(zhì)材料的研究也不例外。材料的研究也不例外。ZrO2材料中的晶界主要是材料中的晶界主要是由原料中的中的由原料中的中的SiO2等雜質(zhì)在燒成過程中向晶界等雜質(zhì)在燒成過程中向晶界偏析而形成的，導(dǎo)電性很差偏析而形成的，導(dǎo)電性很差,它出現(xiàn)對材料的總電它出現(xiàn)對材料的總電導(dǎo)率有很大的貢獻。尤其是在中低溫時導(dǎo)率有很大的貢獻。尤其是在中低溫時ZrO2基固基固體電解質(zhì)材料的導(dǎo)電性能將主要由晶界相控制。體電解質(zhì)材料的導(dǎo)電性能

10、將主要由晶界相控制。顯然，如果能有效的提高晶界相的導(dǎo)電性能。則顯然，如果能有效的提高晶界相的導(dǎo)電性能。則可以改善甚至大幅度提高整個材料的導(dǎo)性能?？梢愿纳粕踔链蠓忍岣哒麄€材料的導(dǎo)性能。設(shè)計思路一：設(shè)計思路一： Al2O3在在ZrO2中的溶解度很小，只有不超過中的溶解度很小，只有不超過0.5mol%的的Al2O3能融入能融入ZrO2基體晶格中，其余的基體晶格中，其余的Al2O3則偏則偏析于晶界。所以摻雜析于晶界。所以摻雜Al2O3后不僅可以提高晶界相的后不僅可以提高晶界相的導(dǎo)電性能還可以防止氧空位與其復(fù)合，并且還有利導(dǎo)電性能還可以防止氧空位與其復(fù)合，并且還有利于該材料薄膜化于該材料薄膜化。據(jù)此。

11、據(jù)此，提出將，提出將Al2O3摻入摻入ScSz中中這一方案這一方案。納米晶薄膜的制備納米晶薄膜的制備膜的制備膜的制備:為得到表面潔凈的薄膜，膜的涂漬需在超為得到表面潔凈的薄膜，膜的涂漬需在超凈間中行。采用旋轉(zhuǎn)涂覆法，轉(zhuǎn)速為凈間中行。采用旋轉(zhuǎn)涂覆法，轉(zhuǎn)速為4000r/min，時，時間為間為l0s。經(jīng)過涂漬的膜立即轉(zhuǎn)移到約。經(jīng)過涂漬的膜立即轉(zhuǎn)移到約110e的烘箱中的烘箱中，烘，烘20min，以除去體系中的乙醇，以除去體系中的乙醇/水混合溶劑，并水混合溶劑，并使膜上的溶膠干膠化，產(chǎn)生樹脂中間。從烘箱中取使膜上的溶膠干膠化，產(chǎn)生樹脂中間。從烘箱中取出后轉(zhuǎn)移至出后轉(zhuǎn)移至400 e的低溫擴散爐中，在通入適

12、量氧氣的低溫擴散爐中，在通入適量氧氣下預(yù)燒結(jié)下預(yù)燒結(jié)20 min，以除去樹脂中間體中的有機成分，以除去樹脂中間體中的有機成分。XRD結(jié)果表明，此時所得薄膜為無定形。薄膜經(jīng)結(jié)果表明，此時所得薄膜為無定形。薄膜經(jīng)過重復(fù)涂漬、烘干和預(yù)燒結(jié)的操作，直至所需要的過重復(fù)涂漬、烘干和預(yù)燒結(jié)的操作，直至所需要的層數(shù)和厚度。層數(shù)和厚度。結(jié)果展示結(jié)果展示 結(jié)果表明，在實驗組成下，氧化鋁摻對結(jié)果表明，在實驗組成下，氧化鋁摻對ScSZ晶胞晶胞大小的影響不大，通過控制薄膜厚度可以改變電導(dǎo)大小的影響不大，通過控制薄膜厚度可以改變電導(dǎo)率及其工作溫度率及其工作溫度設(shè)計思路二：設(shè)計思路二： 我們擬采用以穩(wěn)定我們擬采用以穩(wěn)定Zr

13、O2和摻雜和摻雜CeO2作為復(fù)合組作為復(fù)合組元制作納米復(fù)合氧離子導(dǎo)電材料。元制作納米復(fù)合氧離子導(dǎo)電材料。 具體在此使用改性共沉淀法制備，此方法制備具體在此使用改性共沉淀法制備，此方法制備簡單，不需要昂貴制備儀器，作為工業(yè)應(yīng)用的可能簡單，不需要昂貴制備儀器，作為工業(yè)應(yīng)用的可能性較大另外使用如脈沖激光沉淀，氧等離子體輔助性較大另外使用如脈沖激光沉淀，氧等離子體輔助分子束外延技術(shù)，兩步法燒結(jié)納米陶瓷等也能制備分子束外延技術(shù)，兩步法燒結(jié)納米陶瓷等也能制備出具有良好導(dǎo)電性能的納米粉末或者納米薄膜在此出具有良好導(dǎo)電性能的納米粉末或者納米薄膜在此不在贅述。不在贅述。設(shè)計思路二：設(shè)計思路二：u 為何這里不使用

14、多元摻雜以進一步提高為何這里不使用多元摻雜以進一步提高ZrO2/CeO2的導(dǎo)的導(dǎo)電性能。主要是因為引入其他金屬離子的作用主要是一是電性能。主要是因為引入其他金屬離子的作用主要是一是以較大的離子半徑維持住螢石型的立方相結(jié)構(gòu)，因為以較大的離子半徑維持住螢石型的立方相結(jié)構(gòu)，因為ZrO2螢石行結(jié)構(gòu)中，螢石行結(jié)構(gòu)中，Zr與與O的離子半徑比低的離子半徑比低0.732。較低溫度下。較低溫度下很容易變成四方或者單斜相，這里需要以大離子半徑的金很容易變成四方或者單斜相，這里需要以大離子半徑的金屬離子撐住立方向結(jié)構(gòu)，并不需要多種金屬離子。屬離子撐住立方向結(jié)構(gòu)，并不需要多種金屬離子。u 二是當(dāng)多元摻雜達到一定量的時

15、候會容易發(fā)生固溶反二是當(dāng)多元摻雜達到一定量的時候會容易發(fā)生固溶反應(yīng)生成新的相，新相含量過多反而可能阻礙晶界導(dǎo)電，。應(yīng)生成新的相，新相含量過多反而可能阻礙晶界導(dǎo)電，。另外不同金屬離子對于晶格的影響不同，很有可能導(dǎo)致螢另外不同金屬離子對于晶格的影響不同，很有可能導(dǎo)致螢石型結(jié)構(gòu)扭曲反而增大結(jié)構(gòu)的空間位阻，降低導(dǎo)電率。另石型結(jié)構(gòu)扭曲反而增大結(jié)構(gòu)的空間位阻，降低導(dǎo)電率。另外過多的摻雜引入過多的缺陷如氧空位，空位反而和金屬外過多的摻雜引入過多的缺陷如氧空位，空位反而和金屬離子復(fù)合降低電導(dǎo)率。離子復(fù)合降低電導(dǎo)率。設(shè)計思路二：設(shè)計思路二：氧離子導(dǎo)體的分類u 其實目前其實目前,作為電解質(zhì)使用的氧離子導(dǎo)體從載流子

16、的來作為電解質(zhì)使用的氧離子導(dǎo)體從載流子的來源可分為異質(zhì)摻雜引入氧空位和材料本身結(jié)構(gòu)具有氧離子源可分為異質(zhì)摻雜引入氧空位和材料本身結(jié)構(gòu)具有氧離子傳導(dǎo)特性兩種。傳導(dǎo)特性兩種。u 前者的主要代表有穩(wěn)定氧化鋯前者的主要代表有穩(wěn)定氧化鋯(ZrO2)體系、摻雜氧化秘體系、摻雜氧化秘(Bi2O3)體系、摻雜氧化飾體系、摻雜氧化飾(CeO2)體系和摻雜鎵酸鑭體系和摻雜鎵酸鑭(LaGa3)體系等體系等u 后者的主要代表有硅酸鑭后者的主要代表有硅酸鑭(La10-xSi6O27-x）、硅酸釹）、硅酸釹(Nd10-xSi6O27-x、鍺酸鑭、鍺酸鑭(La10-xGe6O27-x）和鉬酸鑭）和鉬酸鑭(La2Mo2O9)

17、u 除開以上倆種主流外，還有摻雜氧化釷（除開以上倆種主流外，還有摻雜氧化釷（ThO2）和具）和具有燒綠石結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)體。有燒綠石結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)體。ThO2具有放射性而而燒綠石具有放射性而而燒綠石結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)電率較低所以并不適用于工業(yè)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)電率較低所以并不適用于工業(yè)生產(chǎn)設(shè)計思路二：設(shè)計思路二：u 其實這倆類氧離子導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能相近，差別不是很其實這倆類氧離子導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能相近，差別不是很大。大。u 但是每種氧離子導(dǎo)電材料確各有特點，根據(jù)每種材料不同但是每種氧離子導(dǎo)電材料確各有特點，根據(jù)每種材料不同的特性可以做相互的復(fù)合以彌補各自的不足。的特性可以做相互的復(fù)合以彌補各自的不

18、足。設(shè)計思路二：設(shè)計思路二： 從前面可以看出異物摻雜氧離子導(dǎo)體較低溫度下導(dǎo)電率從前面可以看出異物摻雜氧離子導(dǎo)體較低溫度下導(dǎo)電率比本身結(jié)構(gòu)氧離子導(dǎo)電的電導(dǎo)率稍低。而高溫下普遍電導(dǎo)率比本身結(jié)構(gòu)氧離子導(dǎo)電的電導(dǎo)率稍低。而高溫下普遍電導(dǎo)率較高。實際使用時各有不足，所以結(jié)合各自的特點來進行復(fù)較高。實際使用時各有不足，所以結(jié)合各自的特點來進行復(fù)合。合。 我們這里采用以穩(wěn)定我們這里采用以穩(wěn)定ZrO2和摻雜和摻雜CeO2作為復(fù)合組元制作為復(fù)合組元制作納米復(fù)合氧離子導(dǎo)電材料。穩(wěn)定作納米復(fù)合氧離子導(dǎo)電材料。穩(wěn)定ZrO2力學(xué)性能優(yōu)良而且力學(xué)性能優(yōu)良而且?guī)缀醪淮嬖陔娮訉?dǎo)電。但是工作溫度偏高，因此在穩(wěn)定幾乎不存在電子導(dǎo)

19、電。但是工作溫度偏高，因此在穩(wěn)定ZrO2中加入摻雜中加入摻雜CeO2，可以提高復(fù)合體的離子導(dǎo)電性能，可以提高復(fù)合體的離子導(dǎo)電性能，較低工作溫度。同時穩(wěn)定較低工作溫度。同時穩(wěn)定Zr02可以作為力學(xué)的支撐體，同時可以作為力學(xué)的支撐體，同時阻電子子導(dǎo)電阻電子子導(dǎo)電。設(shè)計思路二：設(shè)計思路二： 為什么這里要采用納米化為什么這里要采用納米化（薄膜化）（薄膜化）處理呢？處理呢？ 考慮納米效應(yīng)等的影響考慮納米效應(yīng)等的影響,因為離子的傳導(dǎo)就是依因為離子的傳導(dǎo)就是依賴空位和位錯等缺陷。一般而言賴空位和位錯等缺陷。一般而言,空位是離子遷移空位是離子遷移的基本載流子或者說是基本渠道的基本載流子或者說是基本渠道,而位錯

20、則被認為而位錯則被認為是離子傳輸?shù)目焖偻ǖ?。目前被廣泛認同的解釋是離子傳輸?shù)目焖偻ǖ?。目前被廣泛認同的解釋是納米化后晶界的體積比例大幅度上升是納米化后晶界的體積比例大幅度上升,離子遷移離子遷移的通道數(shù)目空前增加的通道數(shù)目空前增加,因此晶粒尺寸由微米級轉(zhuǎn)變因此晶粒尺寸由微米級轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米級后晶界的離子導(dǎo)電率必然得到很好提高為納米級后晶界的離子導(dǎo)電率必然得到很好提高。設(shè)計思路二：設(shè)計思路二：制備方法的選擇制備方法的選擇設(shè)計思路二：設(shè)計思路二： 如果需要得到性能良好的材料，那么所制得的納米粉末必須滿足晶粒小，純度高，分散性好的調(diào)節(jié)。晶粒小則晶界面積大，表面效應(yīng)明顯。純度高，則晶界中清潔界面比重大，電導(dǎo)

21、率高（清潔界面擴散速度快，電阻?。┓稚⑿院?，則不容易出現(xiàn)團聚，拒絕了第三相的出現(xiàn)，而第三相經(jīng)?？梢暈椴涣紝?dǎo)體。事實上，在許多試驗中，制作的復(fù)合導(dǎo)電材料性能確不是很好。主要原因是兩相固溶反應(yīng)生成其他物質(zhì)引起的。通常的材料制作方法都要通過高溫?zé)Y(jié)，而高溫?zé)Y(jié)時，在倆相界面上會發(fā)生各組分的擴散，即固溶反應(yīng)，這時候很容易生成新相大多數(shù)情況下,這些新生相都是氧離子傳輸?shù)淖璧K層,因而嚴重影響了材料的導(dǎo)電性。另一個關(guān)鍵點在于復(fù)合采用的合成方法相對簡單粗暴,主要以固相燒結(jié)為主要手段,得到的粉體粒徑和燒結(jié)體的晶粒都比較大,晶界面積少，缺陷個數(shù)少，這時候空間位阻較大，而且表面效應(yīng)不明顯，限制了復(fù)合材料的性能。（如常用的共沉淀法，溶劑熱法，球墨法等，最后都需要在1500oC燒結(jié)才能獲得最后的成品） 擬設(shè)計穩(wěn)定化擬設(shè)計穩(wěn)