有機(jī)化學(xué)筆記整理

1、基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)(邢其毅版)2011年上海醫(yī)工院考研筆記整理姓名：莊守群有機(jī)化學(xué)理論部分基礎(chǔ)知識(shí)點(diǎn)1.保里不相容原理原子軌道理論 2.能量最低原理（基態(tài)） 3.洪特規(guī)則1.自旋反向平行規(guī)則價(jià)鍵理論 2.共價(jià)鍵的飽和性3.共價(jià)鍵的方向性激發(fā)態(tài) 4.能量相近軌道形成雜化軌道1.能量相近分子軌道理論 2.電子云最大重疊3.對(duì)稱性相同規(guī)范性示例化學(xué)反應(yīng)的基本模式：AB補(bǔ)充知識(shí)點(diǎn)Lewis酸的三種類(lèi)型：Lewis堿的三種類(lèi)型：第三章：立體化學(xué)1.無(wú)對(duì)稱面1.分子手性的普通判據(jù) 2.無(wú)對(duì)稱中心3.無(wú)S4反軸注：對(duì)稱軸Cn不能作為判別分子手性的判據(jù)2. 外消旋體（dl體或+/-體）基本概念 1.絕對(duì)構(gòu)型與相對(duì)構(gòu)

2、型2.種類(lèi)：外消旋化合物/混合物/固體溶液基本理論非對(duì)映體差向異構(gòu)體端基差向異構(gòu)體內(nèi)消旋體（meso-）e.g 酒石酸舉例名詞解釋可能考察的：相對(duì)/絕對(duì)構(gòu)型對(duì)映體/非對(duì)映體外消旋體潛不對(duì)稱分子/原手性分子差向異構(gòu)體3.立體異構(gòu)部分含手性碳的單環(huán)化合物：判別條件：一般判據(jù)無(wú)S1 S2 S4相關(guān)：構(gòu)象異構(gòu)體ee aa ea ae構(gòu)象對(duì)映體主要考查：S1=對(duì)稱面的有無(wú)相關(guān)實(shí)例：1.1,2-二甲基環(huán)己烷 1,3二甲基環(huán)己烷 1，4二甲基環(huán)己烷含不對(duì)稱原子的光活性化合物N 穩(wěn)定形式S P 三個(gè)不同的基團(tuán)含手性碳的旋光異構(gòu)體丙二烯型旋光異構(gòu)體 1.狹義條件：a b 兩基團(tuán)不能相同2.廣義：將雙鍵看成環(huán)，可

3、擴(kuò)展一個(gè)或兩個(gè)聯(lián)苯型旋光異構(gòu)體（阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象- 少有的由于單鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的異構(gòu)體）構(gòu)型命名方法：選定一環(huán)，大基團(tuán)為1，小基團(tuán)為2.另一環(huán)，大集團(tuán)為3，將其小基團(tuán)轉(zhuǎn)到環(huán)后最遠(yuǎn)處。含手性面的旋光異構(gòu)體分子內(nèi)存在扭曲的面而產(chǎn)生的旋光異構(gòu)體，e.g 六螺苯4.外消旋化的條件若手性碳易成碳正離子、碳負(fù)離子、碳自由基等活性中間體，該化合物極易外消旋化。若不對(duì)稱碳原子的氫是羰基的-H，則在酸或堿的作用下極易外消旋化。含多個(gè)不對(duì)稱碳原子時(shí)，若只有其中一個(gè)碳原子易外消旋化，稱差向異構(gòu)化。5.外消旋化的拆分化學(xué)法酶解法晶種結(jié)晶法柱色譜法不對(duì)稱合成法：1.Prelog規(guī)則一個(gè)分子得構(gòu)象決定了某一試劑接近分子的方

4、向，這二者的關(guān)聯(lián)成為Prelog規(guī)則.2.立體專一性：即高度的立體選擇性6.構(gòu)象中重要作用力非鍵連的相互作用：不直接相連的原子間的作用力。(由于受別的相連原子之間相互連接而造成空間上的限制而引起的范德華力)扭轉(zhuǎn)張力：偏離最穩(wěn)定形式而存在，具有恢復(fù)構(gòu)象的能力-源于范德華力轉(zhuǎn)動(dòng)能壘:穩(wěn)定構(gòu)象變成不穩(wěn)定構(gòu)象所需要的能量。7.典型有機(jī)化合物的構(gòu)象分析0°極限構(gòu)象I重疊型構(gòu)象乙烷 0-60°扭曲型構(gòu)象 60°極限構(gòu)象II 交叉型構(gòu)象傘形式鋸架式紐曼式環(huán)形有機(jī)化合物角張力：由鍵角的屈饒引起。大環(huán)化合物易穩(wěn)定（原因）：非平面結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷：鍵角香蕉鍵 H-C-H 115°

5、109°C-C-C 105°109°鍵長(zhǎng) 151pm 154pm 分析保持軌道109°（電子云重疊很差）六個(gè)氫呈重疊型且均等保持電子云最大重疊（電子排斥大）環(huán)丁烷：環(huán)戊烷：信封型半椅型減小了平面型的扭轉(zhuǎn)張力第四章烷烴自由基取代反應(yīng)1.基本理論沸點(diǎn)影響因素：分子質(zhì)量分子間作用力烷烴：有瞬時(shí)偶極距作用力：色散力分子間范德華力結(jié)論：分子接觸面越大，相互作用力越大，沸點(diǎn)升高。叉鏈分子有叉鏈位阻作用。分子間作用力小，沸點(diǎn)降低。分子接觸面升高用于分析正烷烴的沸點(diǎn)，隨分子質(zhì)量而升高的原因熔點(diǎn)影響因素：分子質(zhì)量分子間作用力晶格中排列情況-分分子對(duì)稱性高，排列比較整齊，分

6、子間引力大，熔點(diǎn)高。結(jié)論：雙數(shù)碳原子彼此靠近，熔點(diǎn)升高值（2n+2,2n）較單數(shù)（2n+1,2n-1）碳鏈升高值大一些。同碳原子數(shù)，環(huán)烷烴較鏈烷烴熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度均高一些。.有機(jī)反應(yīng)A自由基反應(yīng)：均裂產(chǎn)生：自由基或游離基實(shí)質(zhì)：電中性多數(shù)僅有瞬時(shí)壽命活性中間體離子型反應(yīng)：異裂產(chǎn)生：正負(fù)離子實(shí)質(zhì)：電性僅有瞬時(shí)壽命活性中間體協(xié)同反應(yīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)基元反應(yīng)B熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析過(guò)渡態(tài)：極不穩(wěn)定反應(yīng)中間階段反應(yīng)能勢(shì)圖中間體：處于勢(shì)能谷底為穩(wěn)定物種有一定壽命C過(guò)渡態(tài)假說(shuō) Hammond假說(shuō)針對(duì)過(guò)渡態(tài)，為解決過(guò)渡態(tài)的相關(guān)問(wèn)題提出來(lái)的。內(nèi)容：在簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)中（基元反應(yīng)），該步過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)能量與更接近的那邊類(lèi)似。結(jié)

7、論：放熱反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相似。吸熱反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與生成物相似。根據(jù)多步反應(yīng)中反應(yīng)物、中間體和生成物來(lái)討論過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。2.烷烴結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：C（2.5）-H(2.2) 電負(fù)性差別很小，不易偏向于某一原子，整個(gè)分子電子分布較均勻可用于偶極矩的分析烷烴親電親核無(wú)效（無(wú)特殊親和力，即沒(méi)有電子云密度很大或很小的部位）-主要反應(yīng)：加熱或光照條件下發(fā)生自由基反應(yīng)（須有引發(fā)劑）引發(fā)自由基的幾種方式：1. 有些化合物十分活潑，極易產(chǎn)生自由基，稱引發(fā)劑，如過(guò)氧化乙酰,過(guò)氧化苯甲酰。烴基過(guò)氧化物ROOH或其他有-O-O-H鍵，這是一個(gè)弱鍵，適當(dāng)溫度下易分解，產(chǎn)生自由基，引發(fā)鏈反應(yīng)。促使反應(yīng)很快進(jìn)行（

8、大量放熱，過(guò)氧化物易爆原因）2. 有時(shí)也通過(guò)單電子的轉(zhuǎn)移氧化還原反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生自由基。如：-e-H2O2+Fe2+ +HO-+Fe3+電解RCOO- 誘導(dǎo)期的產(chǎn)生：1.氧氣或者捕獲自由基的雜質(zhì)可與自由基結(jié)合生成穩(wěn)定的自由基。抑制劑的加入待氧氣消耗殆盡，自由基鏈反應(yīng)立即開(kāi)始。斷鍵，自由基反應(yīng)原則：最弱的鍵較易斷裂，最穩(wěn)定的自由基較易形成。2.自由基反應(yīng)加入I2，可是反應(yīng)終止。3.碘自由基又容易自相結(jié)合成鍵，碘自由基與雙鍵加成需要較大的活化能。見(jiàn)325頁(yè)自由基反應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)：都沒(méi)有明顯的溶劑效應(yīng)，酸堿等催化劑對(duì)反應(yīng)沒(méi)有明顯的影響。應(yīng)用：烷烴的鹵代基本概念：反應(yīng)速率的快慢活化能的大小過(guò)渡態(tài)勢(shì)能/結(jié)構(gòu)與形

9、成的活性中間體有關(guān)（如自由基更穩(wěn)定，鍵解離能下降，活化能也就越小。反應(yīng)也就越快）如果一個(gè)反應(yīng)可以生成幾種生成物，則每一種生成物通過(guò)不同的過(guò)渡態(tài)生成，則最主要的生成物，通過(guò)勢(shì)能/活化能最低的過(guò)渡態(tài)形成。自由基的穩(wěn)定性：是指與它的母體化合物的穩(wěn)定性相比較，比母體化合物能量高得多的叫不穩(wěn)定，高的較少的較穩(wěn)定。自由基反應(yīng)共性鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移鏈終止鏈引發(fā)：需引發(fā)劑極易產(chǎn)生活性質(zhì)點(diǎn)的自由基若體系中有氧氣（抑制劑），會(huì)有誘導(dǎo)期。只要有少量抑制劑存在，就能使反應(yīng)變慢或終止。自由基反應(yīng)中加入碘單質(zhì)，可是反應(yīng)終止。大分子在中間斷裂的穩(wěn)定性更強(qiáng)，在中間斷裂的機(jī)會(huì)是比較多的，如正丁烷。原因：產(chǎn)物自由基穩(wěn)定性較高。鏈轉(zhuǎn)移：

10、一個(gè)自由基變成另一個(gè)自由基特點(diǎn)：沒(méi)有明顯的溶劑化效應(yīng)，酸堿催化劑無(wú)明顯影響。鏈終止：自由基兩相成鍵。產(chǎn)生自由基反應(yīng)（始）的三個(gè)條件：1. 光照或加熱 2.引發(fā)劑：如過(guò)氧化乙酰 3.單電子轉(zhuǎn)移應(yīng)用：甲烷的鹵化1.不可用氟單質(zhì)、碘單質(zhì)鹵化用氟單質(zhì)：大量放熱，難以移走，破壞生成的氟甲烷，生成碳單質(zhì)和氟化氫。用碘單質(zhì)：（易）鹵化反映逆反應(yīng)容易進(jìn)行。自由基鏈反應(yīng)中加入碘單質(zhì)，使反應(yīng)終止。注：碘自由基活性差。2. 氯溴反應(yīng)區(qū)別：氯自由基活潑，過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)勢(shì)能與反應(yīng)物接近，中間體自由基的活性影響小，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)類(lèi)似于反應(yīng)物。結(jié)論：產(chǎn)物受中間體影響小。溴自由基次活潑，過(guò)渡態(tài)來(lái)得晚，過(guò)渡態(tài)的勢(shì)能與中間體接近，活性

11、中間體穩(wěn)定。結(jié)論：產(chǎn)物受中間體影響大?；钚灾虚g體穩(wěn)定，過(guò)渡態(tài)勢(shì)能低，活化能降低，反應(yīng)速率加快。謹(jǐn)防：高溫時(shí)該理論無(wú)效。如溫度大于450，有足夠的能量，反應(yīng)結(jié)果僅與氫原子的個(gè)數(shù)有關(guān)。反應(yīng)類(lèi)型：烷烴的熱裂熱作用的自由基反應(yīng)熱裂：自由基之間的相互結(jié)合。如用催化劑可以降低溫度，但反應(yīng)機(jī)理就非自由基反應(yīng)，而是離子型反應(yīng)。烷烴的氧化：又叫老化自由基反應(yīng)烴基過(guò)氧化氫ROOH或其他過(guò)氧化物有-O-O-鍵適當(dāng)溫度易分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)鏈反應(yīng)，產(chǎn)生大量自由基，很快進(jìn)行，大量放熱-可用于解釋：過(guò)氧化物易產(chǎn)生爆炸。可與氧氣發(fā)生自由基類(lèi)型：1.烷烴的三級(jí)氫 2.醛上氫 3.醚的氣相硝化，磺化：高溫自由基反應(yīng)與鹵化反應(yīng)不

12、同的是，氣相硝化，磺化要-C-C-鍵的斷裂。（主要用于工業(yè)合成，實(shí)驗(yàn)室有很大的局限性）3. 小環(huán)烷烴a與氫氣反應(yīng)（限三四元環(huán)）反應(yīng)原則：催化氫化在空阻小的位置發(fā)生（書(shū)上講，叉鏈化合物比較穩(wěn)定）b與X2反應(yīng)（限三元環(huán)）C與HI反應(yīng)（限三四元環(huán)）原則：反應(yīng)類(lèi)型-離子型反應(yīng)：極性大的鍵先斷裂d 自由基反應(yīng)(導(dǎo)致的手性R S各占50%，無(wú)立體選擇性)本章小結(jié)：SN2反應(yīng)分子數(shù)與動(dòng)力學(xué)上的級(jí)數(shù)往往相同動(dòng)力學(xué)上的技術(shù)與反應(yīng)分子數(shù)并不總一致。Nu-即為溶劑：溶劑解反應(yīng)溶劑大量前后基本不變一般速率較慢，用于研究反應(yīng)機(jī)理，非常重要用于合成生產(chǎn)上則很少Sn 最初達(dá)到的活化能有誰(shuí)提供？溶劑與過(guò)渡態(tài)有偶極偶極相互作用

13、，底物在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)需要能量，此能量可由偶極偶極相互作用時(shí)所釋放的能量提供。Sn1重排機(jī)理：推動(dòng)力：一個(gè)較穩(wěn)定的分子/離子去代替一個(gè)叫較不穩(wěn)定的分子/離子。第六章脂肪族飽和碳的親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)一電子效應(yīng)1.誘導(dǎo)效應(yīng)（一般以氫為比較標(biāo)準(zhǔn)）也可以通過(guò)測(cè)量酸或堿的Ka獲得或者通過(guò)測(cè)量偶極矩（強(qiáng)弱）獲得。a 帶帶正電荷的基團(tuán)具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。（一般只考慮三根鍵的影響）b 烷基有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子的超共軛效應(yīng)。吸電子能力強(qiáng)弱比較：NO2>CN>F>Cl>Br>I>C>OR>OH>Ph>C=C2

14、.共軛效應(yīng) a有吸電子共軛效應(yīng)的：NO2 CN COOH CHO COR b.有給電子共軛效應(yīng)的：NH2(R) NHCOR OH OR OCORc.同時(shí)有共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的，且異向的：NH2(R) 綜合給電子效應(yīng)給電子的共軛>吸電子的誘導(dǎo)X 綜合吸電子效應(yīng)給電子的共軛<吸電子的誘導(dǎo)3. 超共軛效應(yīng)a. 產(chǎn)生原因：烷基碳與極性小的氫相結(jié)合，對(duì)于電子云屏蔽效應(yīng)很小，烷基上C-H的一對(duì)電子，受核的作用相互吸引，到一定距離時(shí)，烷基上幾個(gè)C-H鍵電子云又相互排斥，可離域到鄰近的軌道上或者p軌道上(碳正離子或自由基)b. 超共軛效應(yīng)大小影響因素：由p軌道或軌道相鄰碳上的-C-H鍵的多少有關(guān)：

15、正相關(guān)4. 場(chǎng)效應(yīng)靜電作用原子鏈起作用：誘導(dǎo)效應(yīng)空間傳遞：場(chǎng)效應(yīng)吸電子基團(tuán)使附近的帶正電荷的基團(tuán)不易離去。應(yīng)用：影響電子云密度如：影響酸性。二活性中間體1.鍵解離能：烷基形成自由基所需能量。電離能：自由基形成碳正離子所需能量。2.碳正離子：3° >2°，烯丙基>1° a有關(guān)烷基的給電子作用的實(shí)現(xiàn)：sp3-c s軌道成分少，離核遠(yuǎn)；sp2-c s軌道成分多，離核近。誘導(dǎo)效應(yīng)也是sp2d的電負(fù)性強(qiáng)的原因。 b超共軛效應(yīng)3.手性碳構(gòu)型保持與構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（Walden轉(zhuǎn)化）構(gòu)型保持：新鍵在舊鍵斷裂的方向形成的情況構(gòu)型翻轉(zhuǎn)：新鍵在舊鍵斷裂相反的方向形成的情況4.SN

16、2 SN1 SN2 反應(yīng)通式：（自己補(bǔ)充） a 親核試劑是溶劑，即溶劑解。b 基本過(guò)程的描述：c 過(guò)渡態(tài)時(shí) SN2 SN1中心碳均為sp2-cd 成環(huán)的 SN2 合適的位置，成環(huán)的難易：五元環(huán)最易，其次是六元環(huán)。三元環(huán)最有張力，但兩個(gè)基團(tuán)處于相鄰位置，也較易。（七八元環(huán)）大環(huán)：大環(huán)化合物對(duì)然沒(méi)有張力，但更易分子間SN2。降低反應(yīng)物分子間距離，避免分子間接觸，可分子內(nèi)SN2：高稀溶液中進(jìn)行。SN1機(jī)理通式：基本特征：1.中心碳手性，產(chǎn)物外消旋。2.常常生成重排產(chǎn)物。Winserin機(jī)理：注：非極性溶劑，傾向于生成緊密離子對(duì)和溶劑分離子對(duì)。強(qiáng)極性溶劑，傾向于生成自由離子。親核試劑進(jìn)攻緊密離子對(duì)，生

17、成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物溶劑分離子對(duì)，消旋產(chǎn)物占多數(shù)自由離子，完全消旋。結(jié)果：構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物多于構(gòu)型保持的產(chǎn)物，最終沒(méi)有得到外消旋體。小結(jié)SN2:SN2機(jī)理walden轉(zhuǎn)化SN1： SN1機(jī)理Winstein機(jī)理離子對(duì)機(jī)理：ion-pair非極性溶劑：強(qiáng)極性溶劑：應(yīng)用離子對(duì)內(nèi)返機(jī)理，如：ROH+SOCl2 RClRCOOH+SOCl2 RCOOClI-的堿性<F-的堿性：I-的原子半徑大，負(fù)電荷比較分散，負(fù)電荷越分散，越穩(wěn)定，越不易和質(zhì)子反應(yīng)。F-原子半徑小，負(fù)電荷比較集中，負(fù)電荷越集中，越易結(jié)合質(zhì)子，堿性越強(qiáng)?；撬岬慕Y(jié)構(gòu)式要記?。夯撬岣?fù)離子和硫酸根負(fù)離子是好的離去基團(tuán)，更易離去的原因：離去后

18、，產(chǎn)物磺酸根，硫酸根較穩(wěn)定，產(chǎn)物的穩(wěn)定性促成了離去的動(dòng)力。堿性：試劑對(duì)質(zhì)子的親和能力。親核性：一個(gè)試劑在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子親核能力。影響親和取代反應(yīng)的因素：烷基的結(jié)構(gòu) SN2：空間效應(yīng)（空阻大，會(huì)使進(jìn)入基團(tuán)與碳原子碰撞機(jī)會(huì)很少）SN1：空間+電子效應(yīng)（超共軛效應(yīng)空助效應(yīng)） R3C+最易形成1.電子效應(yīng)：R3C+超共軛效應(yīng)最大，正電荷更以分散2空阻下降：.空助效應(yīng)三個(gè)基團(tuán)擁擠的力量提供了形成平面三角形的活能注：1.BnX CH2CHCH2X 可進(jìn)行SN1和SN22.二苯鹵代烷三苯鹵代烷進(jìn)行SN13.X連在雙鍵上，-X不易離去。n電子與鍵的共軛離去基團(tuán)的離去能力好的離去基團(tuán)堿性小鍵能小不好的離去

19、基團(tuán)加催化劑，如-OH鹵化為使SN易于進(jìn)行，常設(shè)法將一個(gè)不好的離去基團(tuán)轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán)。如用ZnCl2或硫酸使其形成即：使離去基團(tuán)堿性變?nèi)?，易于接受一?duì)電子離去。（小結(jié):離去基團(tuán)鍵能越小，鍵越容易斷裂；堿性越弱，形成的負(fù)離子越穩(wěn)定）試劑的親核性：取決于可極化性+堿性對(duì)SN1:不影響碳正離子反應(yīng)性很高，不管試劑的親核能力是大還是小，均能發(fā)生反應(yīng)。比較起來(lái)，電子云密度高的親核試劑，SN1產(chǎn)率高。對(duì)SN2：試劑親核性越強(qiáng)，反應(yīng)越快。高極化性類(lèi)型：1.分子質(zhì)量越大，原子核對(duì)外層電子的約束力越大，可極化性越高。2.孤對(duì)電子（未成鍵電子），只受一核影響，可極化性升高。3.弱鍵電子結(jié)合松散，可極化性升

20、高。4.離域狀態(tài)電子比定域狀態(tài)電子，可極化性要高。小結(jié)：試劑親核能力影響1. 2.若二者相反，在偶極溶劑中，與堿性順序一致;在質(zhì)子溶劑中，與可極化順序一致?？蓸O化性受溶劑影響不大，堿性受溶劑影響很大?？蓸O化性高，堿性弱的溶劑，質(zhì)子溶劑中，堿性弱，溶劑化很少。偶極溶劑中，也很少溶劑化，這些試劑在質(zhì)子和偶極溶劑中親核性均很高。堿性很強(qiáng)，可極化性低的試劑，質(zhì)子溶劑中，成氫鍵能力特別強(qiáng)（其隨負(fù)電荷的密度的增加而增加），即溶劑化作用大，在反應(yīng)時(shí)需要去溶劑化的能量大，故反應(yīng)性能低。 I-的親核性：好的離去基團(tuán)+好的親核試劑應(yīng)用：反應(yīng)時(shí)?？紤]用較便宜的溴代烷或氯代烷為原料，反應(yīng)中加入少量碘化鈉，與親核試劑反

21、應(yīng)，以提高反應(yīng)產(chǎn)率。兩位負(fù)離子：-O-N=O 遇酸HO-N=O遇AgONO-SN2- RCH2NO2（N親核性強(qiáng)）遇R2CHBr-SN1- R2CHONOR2CHX可進(jìn)行SN1或SN2，這種情況下，Ag+將X-先拉下來(lái)，促進(jìn)了SN1反應(yīng)的進(jìn)行。由于靜電吸引，R2C+就與NO2-中負(fù)電荷密集的O結(jié)合了。溶劑:質(zhì)子溶劑：能與負(fù)離子形成強(qiáng)的氫鍵。如水，醇，酸，氨/ 胺。偶極溶劑：（偶極非質(zhì)子溶劑）分子中氫和分子內(nèi)原子結(jié)合牢固，不易給出質(zhì)子。結(jié)構(gòu)特征：偶極負(fù)端露于分子外部，偶極正端藏于分子內(nèi)部。如DMSO,二甲亞砜，乙腈，DMF,丙酮，Py，硝基甲烷。非極性溶劑:這類(lèi)溶劑不給出質(zhì)子，與溶劑作用力弱。如

22、二氯甲烷，THF,乙酸乙酯，乙醚，四氯甲烷，二氧六環(huán)，環(huán)己烷。分析：質(zhì)子溶劑對(duì)SN1有利-質(zhì)子溶劑中的質(zhì)子，可以和反應(yīng)中產(chǎn)生的負(fù)離子，特別是由氧和氮產(chǎn)生的負(fù)離子，通過(guò)氫鍵溶劑化，這樣使負(fù)電荷分散，負(fù)離子穩(wěn)定。（穩(wěn)定離去基團(tuán)，加速SN1反應(yīng)進(jìn)行）（溶劑與過(guò)渡態(tài)通過(guò)偶極-偶極相互作用時(shí)釋放的能量提供活化能-增大溶劑極性，溶劑極性大，溶劑化力量也大，提供的能量也大，解離就很快進(jìn)行即SN1）偶極溶劑減小極性，對(duì)SN2反應(yīng)有利。（溶劑化）(過(guò)渡態(tài)的極性小于親核試劑的極性，增加了溶劑極性，使極性大的親核試劑溶劑化不利于SN2) 極性分子在非極性溶劑中，以分子締合態(tài)而存在（不溶解，不能均勻分散，反應(yīng)時(shí)要克服這種力量）影響反應(yīng)速度的一般有：空間+電子效應(yīng)如 CN-+RCH2X或R2CX的SN反應(yīng)與R3CX發(fā)生的消除反應(yīng)注意：非極性溶劑，傾向于生成緊密離子對(duì)和溶劑分離子對(duì)；強(qiáng)極性溶劑，傾向于生成自由離子。親核試劑進(jìn)攻緊密離子對(duì)，生成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物；溶劑分離子對(duì)，消旋產(chǎn)物占多數(shù)；自由離子，完全消旋。結(jié)果：構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物多于構(gòu)型保持的產(chǎn)物，最終沒(méi)有得到外消旋體。6.機(jī)理：反式消除單分子E1機(jī)理雙分子E2消除單分子共軛堿消除ElcbE2機(jī)理通式如下：l 當(dāng)連有醇羥基的碳原子