儲(chǔ)能材料制備

1、在許多能源利用系統(tǒng)中(如太陽能系統(tǒng)!建筑物空調(diào)和采暖系統(tǒng)!冷熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)!余熱廢熱利用系統(tǒng)等)存在著供能和耗能之間的不協(xié)調(diào)性,從而造成了能量利用的不合理性和大量浪費(fèi)熱能儲(chǔ)存技術(shù)是解決這些問題的有效途徑之一,它是利用物理熱的形式將暫時(shí)不用的余熱或低品位熱量儲(chǔ)存于適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中,在需要使用時(shí)再通過一定的方法將其釋放出來,從而解決了由于時(shí)間!空間或強(qiáng)度上熱能供給和需求間不匹配與不均勻性所導(dǎo)致的能源利用率低的問題,最大限度地利用加熱過程中的熱能或余熱,提高整個(gè)加熱系統(tǒng)的熱效率熱能儲(chǔ)存技術(shù)的核心和基礎(chǔ)是儲(chǔ)能材料儲(chǔ)能材料是利用物質(zhì)發(fā)生物理或化學(xué)變化來儲(chǔ)存能量的功能性材料,它所儲(chǔ)存的能量是廣泛的,可以是電能!

2、機(jī)械能!化學(xué)能和熱能,也可以是其它形式的能量用于熱能儲(chǔ)存的儲(chǔ)能材料是一種非常重要且應(yīng)用較為廣泛的能源材料,它主要包括顯熱式:如陶瓷蜂窩體!蓄熱球!砂石!水等相變式固一固相變材料:如多元醇!HDPE!層狀鈣欽礦等固一液相變材料:如水合鹽!無機(jī)鹽!金屬及合金!石蠟等固一氣相變材料:如干冰液一氣相變材料:如水蒸氣化學(xué)反應(yīng)式:如無機(jī)鹽一HZO!無機(jī)氫化物等復(fù)合式纖維織物:如石蠟/纖維織物有機(jī)/無機(jī)類:如硬脂酸/高密度聚乙烯!石蠟/混凝土無機(jī)/無機(jī)類:如無機(jī)鹽/陶瓷基!水合鹽/混凝土顯熱儲(chǔ)能是通過加熱介質(zhì)，使其溫度升高而儲(chǔ)存能量,它也叫“熱容式儲(chǔ)能”。潛熱儲(chǔ)能是利用儲(chǔ)熱介質(zhì)被加熱到相變溫度時(shí)吸收大量相變

3、潛熱而儲(chǔ)存能量，它也叫“相變式儲(chǔ)能”。化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)能實(shí)際上就是利用儲(chǔ)能材料相接觸時(shí)發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)，而通過熱能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換儲(chǔ)存能量的，它在受冷和受熱時(shí)可發(fā)生兩個(gè)方向的反應(yīng)，分別對(duì)外吸熱或放熱，這樣就可把能量儲(chǔ)存起來。復(fù)合儲(chǔ)能材料是由相變材料和載體基質(zhì)組成,在使用過程中同時(shí)利用顯熱和潛熱,它綜合了顯熱材料和相變材料的優(yōu)點(diǎn),克服了二者的缺點(diǎn)人們對(duì)復(fù)合儲(chǔ)能材料的認(rèn)識(shí)和研究是近十幾年的事情,但由于它應(yīng)用十分廣泛,已日益成為受人們重視的新材料。顯熱儲(chǔ)能材料使用簡單安全,壽命較長,且成本很低,但其存在儲(chǔ)熱密度小和蓄(釋)熱不能恒溫等缺點(diǎn)相變材料與顯熱儲(chǔ)能材料相比,它的儲(chǔ)能密度至少高出一個(gè)數(shù)量級(jí),能夠通過相

4、變?cè)诤銣貤l件下吸收或釋放大量的熱能,它也儲(chǔ)存顯熱,但因溫度變化小,這部分顯熱與相變潛熱相比是很小的相變材料有固一液相變!液一氣相變!固-氣相變和固一固相變材料四大類,但是由于液一氣和固一氣相變過程中有大量氣體產(chǎn)生,體積變化很大,對(duì)容器的要求很高,故在實(shí)際中很少應(yīng)用固一液和固一固相變材料是目前研究最多!最廣,也是最成熟的兩大類儲(chǔ)能材料固一液相變材料1、水合鹽 它的使用溫度一般在100C以下，無機(jī)水合鹽具有較高的潛熱和較大的體積蓄熱密度!固定的熔點(diǎn)(實(shí)際是結(jié)晶水脫出的溫度,脫出結(jié)晶水使鹽溶解而吸熱,降溫時(shí)發(fā)生逆過程吸收結(jié)晶水放熱)!良好的導(dǎo)熱性能!無毒性,且大多是化工副產(chǎn)品,價(jià)廉易得缺點(diǎn)是過冷度大

5、!易發(fā)生晶液分離和熱性能的嚴(yán)重衰減等解決過冷度的方法主要有:加微粒結(jié)構(gòu)與鹽類結(jié)晶物類似的成核劑!攪拌法!冷指法等;解決晶液分離的方法有:攪拌法!淺盤容器法!增稠(懸浮)劑法!額外水法等.2、無機(jī)鹽 這是一類使用溫度較高的相變材料,從100攝氏度到1000攝氏度以上,其相變潛熱很高,特別是Li!Na!K等第一主族元素的化合物,潛熱最高可超過1000kJk/g,但是鏗鹽的價(jià)格很昂貴具有高性價(jià)比的無機(jī)鹽有Nael!NaF!KCI!NaZCo3!NaZsO4等另外,可以根據(jù)需要將各種無機(jī)鹽配制成混合鹽或共晶鹽,得到所需溫度的高儲(chǔ)能密度相變材料無機(jī)鹽固一液相變材料(如:LIF!NaF)目前己經(jīng)在空間太陽

6、能熱動(dòng)力發(fā)電系統(tǒng)中應(yīng)用3、金屬相變材料 它優(yōu)點(diǎn)是具有非常大的導(dǎo)熱系數(shù),一般高于其它儲(chǔ)能材料的幾十倍甚至上百倍但是金屬相變材料在相變中有液相產(chǎn)生,使用時(shí)必須有容器盛裝,容器材料對(duì)金屬相變材料來說必須是惰性的,且容器必須密封,以防止泄露影響環(huán)境,造成對(duì)人員的傷害這一缺點(diǎn)很大程度上束縛了金屬相變材料在實(shí)際中的應(yīng)用4、有機(jī)相變材料 主要包括石蠟!脂肪酸!聚烯烴等其優(yōu)點(diǎn)是潛熱大!固體成型好!不易發(fā)生過冷和相分離!腐蝕性較小;其缺點(diǎn)有:如導(dǎo)熱性能差,導(dǎo)熱系數(shù)一般低,體積密度和儲(chǔ)能密度都很小,價(jià)格較高,且有些物質(zhì)易揮發(fā)!易燃燒,容易被空氣中的氧氣緩慢氧化而失去儲(chǔ)熱-勝能固一固相變材料固一固定形相變材料主要是

7、通過晶體有序一無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,進(jìn)行可逆儲(chǔ)能和釋能,由于它在相變過程中不生成液體或氣體,具有體積變化小!無過冷!相分離!無腐蝕!傳熱性較好!性能穩(wěn)定且壽命長等優(yōu)點(diǎn),是一種理想的儲(chǔ)能材料,日益受到人們的重視,己經(jīng)逐漸成為最有應(yīng)用開發(fā)前途的一類新型功能材料固一固相變材料目前主要有:多元醇!高密度聚乙烯和層狀鈣欽礦及部分無機(jī)鹽類等化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)能材料最新的研究表明,一些可逆化學(xué)反應(yīng)過程在儲(chǔ)熱方面比純物理過程(熱容量變化和相變)更有效其主要優(yōu)點(diǎn)不僅在于儲(chǔ)熱量大,而且如果反應(yīng)過程能用催化劑或反應(yīng)物控制,就可以長期儲(chǔ)存熱量其中,儲(chǔ)存低中溫?zé)崃孔钣行У幕瘜W(xué)反應(yīng)是水合/脫水反應(yīng),該反應(yīng)的可逆性很好,對(duì)設(shè)計(jì)多用途的低中

8、溫儲(chǔ)熱系統(tǒng)非常有益但是目前研究較中的無機(jī)水合物!氫氧化物及多孔材料均有一致命缺點(diǎn),就是反應(yīng)過程中有氣體產(chǎn)生,故對(duì)反應(yīng)器的要求非常苛刻,而且應(yīng)用時(shí)存在的技術(shù)復(fù)雜!一次性投資大及整體效率不高等缺點(diǎn)因以上問題,化學(xué)儲(chǔ)能材料應(yīng)用領(lǐng)域很狹窄,目前化學(xué)儲(chǔ)能廣泛應(yīng)用于化學(xué)熱泵!化學(xué)熱管!化學(xué)熱機(jī)和滅火材料等方面復(fù)合儲(chǔ)能材料在實(shí)際使用中,由于以上各種儲(chǔ)能材料自身的一些缺點(diǎn)和不足而限制了它們的應(yīng)用在這種情況下,復(fù)合儲(chǔ)能材料應(yīng)運(yùn)而生儲(chǔ)能材料復(fù)合的目的就在于充分利用各種儲(chǔ)能材料的優(yōu)點(diǎn),克服不足目前所說的復(fù)合儲(chǔ)能材料主要指有相變材料和支撐材料復(fù)合而成,且使用過程中形狀保持的儲(chǔ)能材料,又稱定形儲(chǔ)能材料。相變材料是工作物

9、質(zhì),利用它的固一液相變來進(jìn)行儲(chǔ)熱,主要是指上述的各種固一液相變材料,如石蠟!硬脂酸!水合鹽!無機(jī)鹽等,但用得較多的主要是有機(jī)類的相變材料;支撐材料也叫載體基質(zhì),它的作用是保持材料的不流動(dòng)性和可加工性在發(fā)生相變時(shí),由于載體基質(zhì)的支撐作用,雖然工作物質(zhì)由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài),但復(fù)合儲(chǔ)能材料整體上仍能保持其固體的形狀和材料性能這類儲(chǔ)能材料的優(yōu)點(diǎn)是:無需容器盛裝,可以直接加工成型,不會(huì)發(fā)生過冷現(xiàn)象,有些可以和相容性流體直接接觸換熱,使用安全方便,熱效率高等但是也存在著一些缺點(diǎn):一是以共混形式制成的相變材料,難以克服低熔點(diǎn)工作物質(zhì)在融熔后通過擴(kuò)散遷移作用與載體基質(zhì)間出現(xiàn)相分離的難題;二是工作物質(zhì)加入一定的載體

10、后,導(dǎo)致整個(gè)材料儲(chǔ)熱能力的下降,材料的儲(chǔ)能密度較小;三是載體中摻入工作物質(zhì)后又導(dǎo)致材料機(jī)械性能的下降,整個(gè)材料的硬度!強(qiáng)度!柔韌性等性能都受到很大的損失,以至于壽命的縮短!易老化而使工作物質(zhì)泄漏!污染環(huán)境復(fù)合儲(chǔ)能材料是近幾年才發(fā)展起來的,它易于加工,成本較低,傳熱性能好,其相變溫度在較大范圍內(nèi)可以選擇,而且具有與傳統(tǒng)相變材料相當(dāng)?shù)南嘧儩摕?160kJk/g),因而有著很好的應(yīng)用前景按照工作物質(zhì)和載體基質(zhì)的不同,可分為有機(jī)/無機(jī)!無機(jī)/無機(jī)和纖維復(fù)合儲(chǔ)能材料三大類目前研究較多的無機(jī)/無機(jī)復(fù)合儲(chǔ)能材料是高溫的無機(jī)鹽/陶瓷基和低溫的水合鹽/混凝土兩種目前無機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合儲(chǔ)能材料的制備方法主要有以下

11、2種混合一燒結(jié)法這種方法首先將無機(jī)鹽和陶瓷材料采用一定的粉碎工藝制成直徑微米級(jí)的粉末,然后加入添加劑壓制成型,最后在電阻爐中無壓燒結(jié),從而得到復(fù)合儲(chǔ)能材料這種方法工藝簡單,無機(jī)鹽的含量易于掌握,便于工業(yè)化生產(chǎn),但是較高的燒結(jié)溫度易造成無機(jī)鹽的擴(kuò)散分解這種方法制備復(fù)合材料,其性能影響因素主要有:原材料的性能;粉體顆粒度和配比;添加劑的選擇;成型和燒結(jié)制度的選擇下圖是混合一燒結(jié)法典型的三種工藝流程其中,第1種工藝噴霧干燥工藝復(fù)雜價(jià)格較貴,但制備的粉體勻均且流動(dòng)性好;第2種工藝制備的粉體均勻性較好,價(jià)格僅為第1種工藝的75%左右;第3種工藝最簡單,價(jià)格最便宜,最適合工業(yè)化生產(chǎn)混合燒結(jié)法通過在陶瓷配料

12、中混合一定比例的無機(jī)鹽( 即相變材料PCM) 和添加劑, 然后經(jīng)過成型、高溫?zé)Y(jié), PCM 保持在陶瓷基體中而占有一定的空間, 使得陶瓷基體燒結(jié)成具有網(wǎng)絡(luò)多孔狀結(jié)構(gòu)。工藝過程:備料、粉粹、混合、成型、干燥、燒結(jié)。優(yōu)點(diǎn):制備工藝簡單; 能按比例配備無機(jī)鹽與陶瓷粉末; 適合高熔點(diǎn)無機(jī)鹽。缺點(diǎn):熔融鹽流失和蒸發(fā)嚴(yán)重;機(jī)械強(qiáng)度低,特別是大尺寸制品。該工藝適用于半工業(yè)化生產(chǎn)。材料的選擇和配方相變材料和陶瓷材料的選擇是相當(dāng)苛刻的。首先要遵循陶瓷基體與相變材料的相容性, 即要求在高溫下二者相互不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或固相反應(yīng), 而又有一定的浸潤性, 對(duì)相變材料來說要求能耐高溫, 有大的潛熱值和比熱值以及高的熱化學(xué)穩(wěn)

13、定性, 對(duì)陶瓷基體則主要考慮它在高溫熔鹽環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性。另外, 熔鹽在陶瓷體內(nèi)能否保持不流動(dòng)性, 既取決于陶瓷基體的性質(zhì)( 如顆粒度、相對(duì)形狀分布和比表面積等) , 也取決于熔融鹽的特性( 如表面張力、粘度等)影響材料性能的因素分析材料的性能及其穩(wěn)定性不僅取決于相變材料和陶瓷基體材料的性質(zhì), 還取決于材料的制備工藝, 包括材料顆粒度和均勻性, 以及制備時(shí)的成型壓力、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間等。1) 燒結(jié)溫度直接影響試樣的致密度。實(shí)驗(yàn)證明, 850以下的燒結(jié)溫度得到的將是疏松的試樣,而1 000的燒結(jié)溫度可以使試樣的致密度達(dá)到3.0 g / cm3 ( 理論值的90% ) , 但進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度

14、將不利于試樣的潛熱。2) 在一定的范圍內(nèi), 試樣密度與燒結(jié)保溫時(shí)間幾乎成正比, 但同時(shí)無機(jī)鹽的流失與蒸發(fā)也增大。3) 提高成型壓力有利于提高試樣的致密度, 在低壓端尤其明顯。4) 少量助劑的引入有助于試樣的性能改善。5) 基體材料顆粒度大小均一以及過細(xì)都不利于元件的燒結(jié)成型, 而無機(jī)鹽材料在高速球磨機(jī)研磨過程中會(huì)發(fā)生結(jié)團(tuán)并吸潮板結(jié)的現(xiàn)象, 因此, 從制備工藝上, 不同的粉體顆粒度分布有利于復(fù)合材料的燒結(jié)成型。熔滲法（熔融浸滲工藝）熔滲法制備無機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合儲(chǔ)能材料是指在高溫下熔融無機(jī)鹽依靠毛細(xì)管作用力向多孔陶瓷預(yù)制體內(nèi)滲透其原理和工藝過程為:多孔陶瓷預(yù)制體與熔融無機(jī)鹽接觸,在一定氣氛和工藝溫

15、度下,無機(jī)鹽對(duì)陶瓷體的潤濕性增強(qiáng),使熔融無機(jī)鹽自發(fā)浸滲到多孔陶瓷預(yù)制體中,制得復(fù)合儲(chǔ)能材料熔滲法制備無機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合儲(chǔ)能材料,工藝復(fù)雜,預(yù)制體要求比較高,且無機(jī)鹽含量有限,成本較高熔融浸滲法該工藝先按要求制備出有連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷基體, 再將無機(jī)鹽熔化滲入陶瓷基體中, 也稱二級(jí)制造法 9 。較混合燒結(jié)法, 此種工藝的研究較少且未見有詳細(xì)的工藝參數(shù)報(bào)道。工藝過程: 備料、多孔陶瓷的制備、熔融無機(jī)鹽浸漬。優(yōu)點(diǎn): 能避免熔融無機(jī)鹽在高溫?zé)Y(jié)時(shí)的流失和蒸發(fā); 制品保形性好, 尺寸可精控; 有較好的綜合力學(xué)性能。缺點(diǎn): 工藝較復(fù)雜, 成本高; 無機(jī)鹽含量有限。該工藝目前尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。材料的選擇

16、和配方同樣, 材料的選擇基本上遵循混合燒結(jié)法的選擇原則, 其不同點(diǎn)是PCM 材料可以避免與陶瓷基體一起燒結(jié), 從而避免大量的熔融無機(jī)鹽流失和蒸發(fā)( 一般說來, 燒結(jié)溫度遠(yuǎn)高于熔鹽的熔點(diǎn)) 。所以對(duì)PCM 材料的熱化學(xué)穩(wěn)定性只要求在其使用溫度( 即熔點(diǎn)溫度附近) 達(dá)到穩(wěn)定即可。影響材料性能的因素分析對(duì)熔融浸滲法, 由于其制備工藝的復(fù)雜性, 其影響因素也較為復(fù)雜, 從大的方面來講, 要求成功制備出所需的連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷基體, 并能將熔融無機(jī)鹽滲透進(jìn)入陶瓷基體內(nèi), 對(duì)多孔陶瓷的制備主要注意以下3 點(diǎn): 1) 陶瓷顆粒間應(yīng)具有足夠的連接強(qiáng)度; 2) 一定的孔隙度; 3) 具有一定尺寸并彼此相連通

17、的孔 17 。由于加壓浸滲, 需要高溫、高壓, 必然帶來加工時(shí)間長, 成本高的問題 18 , 所以, 熔融浸滲法一般采用熔體自發(fā)浸滲( 又稱無壓浸滲) 工藝。自發(fā)滲入對(duì)無機(jī)鹽熔體及陶瓷顆粒有如下要求: 無機(jī)鹽熔體應(yīng)對(duì)陶瓷基體浸潤; 陶瓷基體應(yīng)具有相互連通的滲入通道; 體系組分性質(zhì)需匹配; 滲入條件不宜苛刻。影響熔滲的因素除考慮陶瓷基體和熔體自身的熱物性以外還要從以下幾個(gè)方面考慮。1) 溫度與熔滲時(shí)間升高溫度或延長液固接觸時(shí)間能減小濕潤角,但時(shí)間的作用總是有限的, 根據(jù)界面化學(xué)反應(yīng)的濕潤熱力學(xué)理論, 升高溫度有利于界面反應(yīng), 從而改善濕潤性 19 。2) 表面活性物質(zhì)的影響熔體中添加表面活性物質(zhì)

18、能改善熔體與基體的濕潤性。3) 陶瓷基體孔表面狀態(tài)的影響基體表面吸附氣體、雜質(zhì)或有氧化膜、油污存在, 均將降低熔體對(duì)基體的濕潤性?；旌蠠Y(jié)法制備復(fù)合儲(chǔ)能材料,其制備工藝流程如下:相變材料的制備方法相變材料的制備方法主要有納米膠囊法、溶膠凝膠法、插層復(fù)合法、毛細(xì)吸附法和納米微粒改性法。復(fù)合定形相變材料制備方法有多種，其中包括物理吸附法、溶膠凝膠法、熔融共混法、微膠囊法、高聚物交聯(lián)吸收法、壓制燒結(jié)法和低溫固相合成法。物理吸附法是利用多孔介質(zhì)細(xì)小孔隙的毛細(xì)管效應(yīng)和表面張力作用，使得相變物質(zhì)小顆粒被緊緊固定在孔隙內(nèi)，不會(huì)因?yàn)楣桃合嘧冝D(zhuǎn)換發(fā)生液態(tài)物質(zhì)的泄漏，同時(shí)可以選擇不同的多孔介質(zhì)，利用多孔介質(zhì)良好的

19、導(dǎo)熱性能，適當(dāng)提高定形復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能。常用的多孔材料有膨脹珍珠巖、多孔混凝土、石膏、膨脹石墨、多孔微球等，這些材料具有與相變物質(zhì)的兼容性，并且具有較好的孔結(jié)構(gòu)。在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)情況不同可采用浸泡法（將多孔材料浸漬在液態(tài)形變材料中，利用毛細(xì)吸附作用制備復(fù)合儲(chǔ)能材料）或直接混合（直接將載體材料與相變材料摻混）的方法。溶膠-凝膠法是制備材料的一種濕化學(xué)方法，此法形式靈活多樣，應(yīng)用廣泛。一般情況下，溶膠-凝膠法是用有機(jī)金屬鹽類或其他高化學(xué)活性組分作為前軀體，使其在醇溶液中發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)，逐步形成具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的凝膠體系，進(jìn)行干燥、固化等一系列相應(yīng)的后處理即可得到多孔結(jié)構(gòu)基體，實(shí)現(xiàn)相

20、變材料的定型包覆。該方法采用醇作溶劑，原料分散均勻，反應(yīng)易于進(jìn)行，反應(yīng)溫度較低，通過對(duì)反應(yīng)條件的調(diào)節(jié)控制，可以制得形狀規(guī)則的微米級(jí)甚至納米級(jí)的目標(biāo)產(chǎn)物。相變微膠囊是由高分子聚合物作為殼材，相變物質(zhì)作為芯材，通過物理方法、化學(xué)方法或者物理化學(xué)方法將相變材料包覆、封裝在一種微型膠囊內(nèi)，制成相變固體顆粒。微膠囊化的過程一般分為內(nèi)相在介質(zhì)中的分散、加入形成壁材材料、壁材的沉積和壁膜的固化。微膠囊增大了相變材料的傳熱面積，提高了傳熱效果，控制了相變材料在相變時(shí)的體積變化。一般采用聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺/甲醛樹脂等高分子材料作為壁材，采用界面聚合、原位聚合、水相分離法、油相分離法、噴

21、霧干燥、空氣懸浮等方法，包覆脂肪酸、石蠟、無機(jī)水合鹽等相變材料，制成粒徑在微米級(jí)的小顆粒。合成微膠囊的方法很多(聚合法、原位聚合法、復(fù)凝聚法、溶劑揮發(fā)法、噴霧干燥法)。熔融共混法 將兩種熔點(diǎn)差別較大、相容性較好的物質(zhì)，通過熔融后均勻混合在一起，常溫冷卻即可定形制成各種形狀的復(fù)合相變材料；這種相變材料以較高熔點(diǎn)物質(zhì)作為支撐物，較低熔點(diǎn)的物質(zhì)作為相變主體，在發(fā)生相變的過程中，即使溫度超過相變材料的熔點(diǎn)，由于支撐材料的存在，也不會(huì)發(fā)生液相泄漏問題，因此該材料無需再封裝可直接使用。高聚物交聯(lián)吸收法 利用接枝共聚、嵌段共聚或化學(xué)交聯(lián)等方法，把儲(chǔ)能基團(tuán)接枝到高分子的主鏈或側(cè)鏈上，合成性質(zhì)較為穩(wěn)定的高分子相

22、變材料。該方法一般采用聚乙二醇(PEG)做相變材料，采用化學(xué)方法制備的固-固相變材料熱性能穩(wěn)定、儲(chǔ)能效率高、加工容易、使用安全方便，屬低溫相變材料，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，尤其是在建筑節(jié)能領(lǐng)域，有良好的發(fā)展前景.壓制燒結(jié)法 壓制燒結(jié)法是將將載體材料和相變物質(zhì)磨成直徑小于幾十微米的粉末后，加入添加劑壓制成形，在電阻爐中燒結(jié)得到復(fù)合儲(chǔ)能材料。該法適用于制備高溫定形相變材料，如無機(jī)鹽/陶瓷基。根據(jù)無機(jī)鹽種類不同，復(fù)合相變材料的使用溫度從 450-1100。低溫固相合成法 低熱固相反應(yīng)是指在室溫或近室溫（低于 100）的條件下固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，該方法不需要溶劑，選擇性高，產(chǎn)率高，工藝簡單

23、，是制備定形相變材料的好方法。但由于傳統(tǒng)的材料主要是一些高熔點(diǎn)的無機(jī)固體,如氧化物、硅酸鹽、金屬合金等具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、原子間隙小和牢固的化學(xué)鍵等特征的材料，通常這些合成反應(yīng)多在高溫下進(jìn)行，因此在人們的觀念中室溫或近室溫下的低熱固相反應(yīng)幾乎很難進(jìn)行，但事實(shí)上,許多固相反應(yīng)在低溫條件下都可發(fā)生。1、 納米膠囊法 納米膠囊常采用的制備方式是細(xì)乳液聚合方式，細(xì)乳液是指由亞微米( 50 500nm) 液滴構(gòu)成的穩(wěn)定的液/液分散體系，相應(yīng)的液滴成核聚合就是細(xì)乳液聚合。細(xì)乳液的制備通常包括3步: 第1步，預(yù)乳化將乳化劑溶于水相，助穩(wěn)定劑溶于單體;第2步，乳化將上述量溶液混合在一起，通過機(jī)械攪拌使之混合均勻

24、; 第3步，細(xì)乳化將上述混合物通過高效均化器的均化作用從而使單體分散成亞微米單體液滴。影響細(xì)乳液聚合合成納米膠囊相變材料的因素主要有: ( 1) 引發(fā)劑類型; ( 2) 乳化劑的種類和濃度;( 3) 助穩(wěn)定劑; ( 4) 親水性共聚單體; ( 5) 聚合物鏈遷移率( 主要體現(xiàn)在交聯(lián)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的影響) 。目前適合制備微膠囊相變材料（MCPCM）的方法主要有界面聚合法、原位聚合法、復(fù)凝聚法、溶劑揮發(fā)法、噴霧干燥法等。微膠囊技術(shù)是從醫(yī)藥、紡織、食品加工等領(lǐng)域借鑒過來的制備技術(shù)，是將相變材料封存在一種微型膠囊內(nèi)成為一種固體微粒的技術(shù)。相變材料在內(nèi)部發(fā)生相變，膠囊外殼保持固態(tài)，保護(hù)相變材料不泄露，不與

25、外界接觸。圖6 為微膠囊儲(chǔ)熱材料示意圖。微膠囊法中最常用的有復(fù)凝聚法、噴霧干燥法、界面聚合法和原位聚合法。界面聚合法是通過適宜的乳化劑形成油/水乳液或水/油乳液，使被包囊物乳化；加入反應(yīng)物引發(fā)聚合，在液滴表面形成聚合物膜；微膠囊從油相或水相中分離。用界面聚合法可以使疏水材料的溶液或分散液微膠囊化，也可以使親水材料的水溶液或分散液微膠囊化?？蛇x擇具有親水性的單體作為連續(xù)相、具有親水性的單體的水溶液作為分散相，通過這些單體間的界面聚合反應(yīng)完成分散相的微膠囊化。影響產(chǎn)品性能的主要因素是攪拌速度、黏度及乳化劑、穩(wěn)定劑的種類與用量等。作壁材的單體要求均是多官能度，如多元胺、多異氰酸酯、多元醇等。界面聚合

26、制備微膠囊的方法適宜于包囊液體，該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快、制備的微膠囊致密性好、反應(yīng)條件溫和、對(duì)反應(yīng)單體純度要求不同、對(duì)兩種反應(yīng)單體的原料配比要求不嚴(yán)。但是生產(chǎn)條件比較苛刻，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且制備的納米膠囊不可避免地夾雜有少量未反應(yīng)的單體。界面聚合形成的壁膜一般可透性較高，不適于包覆要求嚴(yán)格密封的芯材。原位聚合法制備微膠囊時(shí)，囊芯必須被分散成細(xì)粒，并在形成的分散體系中以分散相狀態(tài)存在。此時(shí)，發(fā)生原位聚合反應(yīng)的單體與引發(fā)劑在分散體系中的位置可能有兩種情況，即在連續(xù)相介質(zhì)中或在分散相囊芯中。雖然單體在體系中可溶，但生成的聚合物不可溶，故隨著聚合的進(jìn)行，聚合物沉積到芯材上，形成核殼結(jié)構(gòu)。在原位聚合法

27、制備膠囊的過程中，由于單體只由一相提供，反應(yīng)速率不是很大。原位聚合法是合成MCPCM的較好方法。采用這種方法制備的MCPCM在形貌、熱性能和膠囊致密性等方面都能達(dá)到使用要求，能合成得到1m以下的相變膠囊。復(fù)凝聚是以兩種或多種帶有相反電荷的線性無規(guī)聚合物作為壁材，然后將芯材分散與其水溶液中，在適當(dāng)?shù)膒H值、溫度和稀濃度條件下，使帶相反電荷的高分子材料之間發(fā)生靜電作用而相互吸引，導(dǎo)致芯材的溶解度降低并分成兩組，即貧相和富相，其中富相中的膠體可作為微膠囊的殼，此現(xiàn)象稱為復(fù)凝聚。復(fù)凝聚法常用于包覆油溶性芯材。復(fù)凝聚法是經(jīng)典的微膠囊化方法，操作簡單。盡管這種方法在包囊其他芯材料方面的研究已經(jīng)相對(duì)成熟，但在包囊相變材料方面的研究還比較欠缺。復(fù)凝聚法采用的殼材料廉價(jià)、易得，但強(qiáng)度較差，因而這種方法制備的MCPCM的應(yīng)用范圍狹窄，只可作為原位聚合法和界面聚合法合成MCPCM的一種補(bǔ)充。溶劑揮發(fā)法10，20原理是由芯材、壁材溶于溶劑形成乳狀液，再從乳狀液中使分散相揮發(fā)性溶劑揮發(fā)以制備微膠囊，并對(duì)其進(jìn)行表征，它也稱為液中干燥法，將殼材料與芯材料混合物以微滴狀態(tài)分散到介質(zhì)中，揮發(fā)性的分散介質(zhì)迅速從液滴中蒸發(fā)或者被萃取形成囊殼。再通過加熱、減壓、攪拌、溶劑萃取、冷卻或凍結(jié)的手段將囊殼中的溶劑除去。噴霧干燥法,首先將囊心物質(zhì)分散在預(yù)先經(jīng)過液化的包囊材料的溶液中，然后