分析化學復習

1、分析化學分析化學復習提要復習提要按試樣用量及操作規(guī)模分：按試樣用量及操作規(guī)模分： 常量、半微量、微量和超微量分析常量、半微量、微量和超微量分析 方法方法試樣質量試樣質量試液體積試液體積常量分析0.1g10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析0.1mg10Kw : ca/Ka 100 (2) Kaca 10Kw ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :H+ KaHA + Kw精確表達式：精確表達式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最簡式最簡式)H+ Kaca一元弱酸（堿）一元弱酸（

2、堿）pH值的計算值的計算pH 8 (堿性堿性),略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最簡式最簡式H+= Ka ca cb即：P164 習題習題9 92 緩沖容量緩沖容量緩沖容量：緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用 表示表示 dc/dpH 酸堿緩沖溶液是一種能對溶液酸度起穩(wěn)定酸堿緩沖溶液是一種能對溶液酸度起穩(wěn)定( (緩沖緩沖) )作用作用的溶液。如果向溶液加入的溶液。如果向溶液加入少量少量強酸或強堿，或者將其強酸或強堿，或者將其稍稍加稀釋加稀釋時，緩沖溶液能使溶液的時，緩沖溶液能使溶液的pHpH值基本上保持

3、不變。值基本上保持不變。也就是說，也就是說， 緩沖溶液只能在加入一定數(shù)量的酸堿，才能緩沖溶液只能在加入一定數(shù)量的酸堿，才能保持溶液的保持溶液的pHpH基本保持不變。基本保持不變。 -緩沖容量緩沖容量 db、da強堿和強酸的物質的量強堿和強酸的物質的量 dpH-pH改變值。改變值。公式的物理意義：為使緩沖溶液的公式的物理意義：為使緩沖溶液的pH值增加（或減值增加（或減小）?。?個單位所需加入強堿（酸）的物質的量。個單位所需加入強堿（酸）的物質的量。 越大，溶液的緩沖能力越大?？梢宰C明：越大，溶液的緩沖能力越大?？梢宰C明： =2.3cHAA-=2.3cHA(1-HA) max=2.30.5 0.5

4、c=0.575c 緩沖容量的影響因素：緩沖容量的影響因素： 緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及組分比有關?？倽舛扔螅燃敖M分比有關?？倽舛扔?，緩沖容量愈大；總濃度一定緩沖容量愈大；總濃度一定時，緩沖組分的濃度比愈接于時，緩沖組分的濃度比愈接于1:1，緩沖容量愈大。，緩沖容量愈大。 緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，甚至失去緩沖作用。緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，甚至失去緩沖作用。因此，任何緩沖溶液的緩沖作用都有一個因此，任何緩沖溶液的緩沖作用都有一個有效的緩沖范圍有效的緩沖范圍。 緩沖作用的有效緩沖作用的有效pH范圍叫做緩沖范圍。范圍叫做緩沖范圍。

5、 這個范圍大概在這個范圍大概在pKa(或或pKa)兩側各一個兩側各一個pH單位之內。單位之內。即即 pHpKa1 緩沖溶液對分析反應沒有干擾緩沖溶液對分析反應沒有干擾 例如：例如：EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-有足夠的緩沖容量有足夠的緩沖容量其其pHpH值應在所要求的穩(wěn)定的酸度范圍以內值應在所要求的穩(wěn)定的酸度范圍以內。 較大濃度較大濃度 (0.011molL-1); pHpKa 即即ca cb1 1 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）

6、3 緩沖溶液的選擇原則緩沖溶液的選擇原則 酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變化，故常借助酸堿指示劑的顏色變化來指示化，故常借助酸堿指示劑的顏色變化來指示滴定的計量點。滴定的計量點。酸堿指示劑自身是弱的有機酸堿指示劑自身是弱的有機酸或有機堿，其共扼酸堿對具有不同的結構，酸或有機堿，其共扼酸堿對具有不同的結構，且顏色不同。當溶液的且顏色不同。當溶液的pHpH值改變時，共軛酸值改變時，共軛酸堿對相互發(fā)生轉變、從而引起溶液的顏色發(fā)堿對相互發(fā)生轉變、從而引起溶液的顏色發(fā)生變化。生變化。 5.6 酸堿酸堿指示劑指示劑酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色酸式和其共軛堿式具有明

7、顯不同的顏色強酸堿滴定曲線強酸堿滴定曲線0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突躍突躍:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分數(shù)滴定分數(shù) a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突躍躍PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示劑選擇？指示劑選擇？強堿滴定弱酸滴定曲線強堿滴定弱酸滴定曲線0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突突躍躍9.78.77.74.3HAHClMOMRPP 濃度濃度: 增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個個pH單位（上限）單位（上限） Ka：增大增大10倍，突躍增加倍，突

8、躍增加1個個pH單位（下限）單位（下限）影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素滴定突躍：滴定突躍：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余剩余) -直接準確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)直接準確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù) 滴定反應的完全程度是能否準確滴定的首要條件。滴定反應的完全程度是能否準確滴定的首要條件。 實踐證明，人眼借助指示劑準確判斷終點，滴定實踐證明，人眼借助指示劑準確判斷終點，滴定的的pH突躍必須在突躍必須在0.2單位以上。在這個條件下，分析單位以上。在這個條件下，分析結果的相對誤差結果的相對誤差0.1。只有弱酸的。只有弱酸的caKa 10-7.7 或或cspKa10-8才能滿足

9、這一要求。才能滿足這一要求。 因此，通常視因此，通常視cspKa10-8作為判斷弱酸能否滴定的作為判斷弱酸能否滴定的依據(jù)依據(jù)。弱酸準確滴定條件弱酸準確滴定條件P149 例例多元酸能分步滴定的條件多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強被滴定的酸足夠強, cKan10-8相鄰兩步解離相互不影響，相鄰兩步解離相互不影響，lgKa足夠大足夠大, 若若pH=0.2, 允許允許Et=0.3%, 則需則需lgKa5 滴定誤差，亦稱終點誤差或指示劑誤差，滴定誤差，亦稱終點誤差或指示劑誤差，主要是指由于指示劑的變色稍早或稍遲于計量主要是指由于指示劑的變色稍早或稍遲于計量點從而使終點與計量點不一致而引起的誤差，

10、點從而使終點與計量點不一致而引起的誤差，常用百分數(shù)表示。常用百分數(shù)表示。 它不包括其他因素引起的誤差。它不包括其他因素引起的誤差。 5.8 終點誤差終點誤差2 弱酸弱堿滴定弱酸弱堿滴定NaOH 滴定滴定HAPBE: H+ +Na+ = OH- + A-cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAepEt= (cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHAR

11、ingbon 公式：公式： pH = pHep - pHsp Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHA Et = =10 pH - 10 pH10 pH - 10 pH(Ka/Kw)cspHAKtcspHAP164 習題習題3 NaOH與與Na2CO3混合堿的測定混合堿的測定 NaOH Na2CO3PPV1V2H2O NaHCO3MOH2CO3滴定滴定NaOH的的HCl體積為體積為V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl體積為體積為2V2l 雙指示劑法雙指示劑法 V1和和V2的變化的變化 試樣組成試樣組成 V10，V2=0 OH- V1=0，V20 H

12、CO3- V1=V20 CO32- V1V20 OH-+CO32- V2V10 CO32- +HCO3- EDTA與金屬離子形成的絡合物具有下列特點與金屬離子形成的絡合物具有下列特點： 1.配位能力強，絡合廣泛。配位能力強，絡合廣泛。 2.配比比較簡單，多為配比比較簡單，多為1:1 3.絡合物大多帶電荷，水溶性較好。絡合物大多帶電荷，水溶性較好。 4.絡合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。絡合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。 即無色的金屬離子與即無色的金屬離子與EDTA絡合，則形成無色的螯絡合，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與合物，有色的金屬離子與EDTA絡合物時，一股則形成絡合物時，一

13、股則形成顏色更深的螯合物。如：顏色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 藍色藍色 深藍深藍 紫紅紫紅 紫紅紫紅 深紫深紫 黃黃第第6 6章章 絡合平衡和絡合滴定法絡合平衡和絡合滴定法溶液中各級絡合物的分布溶液中各級絡合物的分布 ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)分布分數(shù)分布分數(shù) M=M/cM = 1/(1+ 1L+ 2L2+ nLn)ML=ML/cM = 1L

14、/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M 1LMLn=MLn/cM = nLn/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M nLn M + Y = MY 主反應主反應副副反反應應OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY2、共存離子效應系數(shù)、共存離子效應系數(shù) Y(N) Y Y(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYY Y(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多種共存離子多種共存離子 =(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y

15、 + (Y+NY)/Y- Y/Y =Y(H)+ Y(N)-1當當 Y(H)或或 Y(N)1， YY(H)+Y(N)或或Y(H) Y(N) ， YY(H)： Y(N) Y(H)， Y Y(N)= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYY Y即：即：Y的總副反應系數(shù)的總副反應系數(shù) Yb 金屬離子的副反應系數(shù)金屬離子的副反應系數(shù) Mn1、M的水解效應的水解效應 M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M=1+ iOHi2.M的絡合效應和絡合效應

16、系數(shù)的絡合效應和絡合效應系數(shù) 另一種絡合劑與另一種絡合劑與M離子的副反應對主反離子的副反應對主反應的影響稱為絡合效應。應的影響稱為絡合效應。 采取與酸效應采取與酸效應類似的處理辦法，求得絡合效應系數(shù)類似的處理辦法，求得絡合效應系數(shù)M(L)多種絡合劑共存多種絡合劑共存 M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1) M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLn M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLn = 1+iLi3、若兩種離子同時存在，即、若兩種離子同時存在，即M離子與絡合劑離子與絡合劑L和和OH-均發(fā)生了副反應，則其均發(fā)生了副反應，則其總副反應系數(shù)總副反應系數(shù)為：為：M=

17、 M(L)+ M(OH)-1當當M(L)或或M(OH)1， M M(L)+ M(OH)或或M(L) M(OH) ， M M(L)M(OH) M(L) ， M M(OH)lg K MY = lgKMY - lg M - lg Y + lg MY lgKMY - lg M - lg Y = lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg ( Y(H) + Y(N) -1) K MY = =KMY MYMY MY M YP215 習題6一般要求一般要求 log KMY 8， cM =0.01 mol/LKMY CMsp 106pM sp = 1/2 ( lg K

18、 MY + pcMsp) M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY滴定突躍的影響因素滴定突躍的影響因素sp前，前，- 0.1，按剩余，按剩余M 濃度計算濃度計算sp后，后，+ 0.1，按過量，按過量Y 濃度計算濃度計算M =0.1% cMsp 即即：pM =3.0+pcMspY =0.1% cMsp M =MY K MYY MY cMsp pM =lgK MY-3.0 濃度濃度: 增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個個pH單位（下限）單位（下限） K MY: 增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個個pH單位（上限）單位（上限）影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素滴定突躍滴定突躍

19、pM ：pcMsp+3.0 lgK MY-3.0絡合滴定準確滴定條件：絡合滴定準確滴定條件： lgcMspK MY6.0 對于對于0.0100molL-1 的的M, lgK MY8才能準確滴定才能準確滴定 HIn+M MIn + M MY + HIn 色色A 色色B要求要求: 指示劑與顯色絡合物顏色不同指示劑與顯色絡合物顏色不同(合適的合適的pH)； 顯色反應靈敏、迅速、變色可逆性好；顯色反應靈敏、迅速、變色可逆性好； 絡合物的穩(wěn)定性適當，絡合物的穩(wěn)定性適當，K MInK MY, 則封閉指示劑則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對對EBT、 XO有封閉作用；

20、有封閉作用； 若若K MIn太小，太小， 終點提前終點提前 指示劑的氧化變質現(xiàn)象指示劑的氧化變質現(xiàn)象 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加熱需加乙醇、丙酮或加熱3 終點誤差終點誤差Et = 100% Y ep-M epcMsp pM = pMep - pMsp M ep = M sp 10- pM Y ep = Y sp 10- pY Y sp10- pY -M sp10- pM cMspEt= 100% pM =- pY M sp=Y sp=cMsp/K MYEt=10 pM -10- pM cMspK MYP216 習題1 準確滴定判別式準確滴定判

21、別式若若pM=0.2, 要求要求 Et0.1%, 根據(jù)終點誤差公式根據(jù)終點誤差公式,可知需可知需lgcMspK MY6.0 若若cMsp=0.010molL-1時時, 則要求則要求 lgK 8.0多種金屬離子共存多種金屬離子共存 若若M，N存在時存在時,分步滴定可能性的判斷分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMspK MY6.0，考慮，考慮Y的副反應的副反應 Y(H) Y(N) cMKMY cMKMY/ Y(N) cMKMY/cNKNYlg cMKMY =lgcK所以：所以：lgcK6 即可準確滴定即可準確滴定M一般來說，分步滴定中，一般來說，分步滴定中，Et = 0.3%lgcK5如如cMcN 則以則

22、以lgK5 為判據(jù)為判據(jù)2 絡合滴定中的酸度控制絡合滴定中的酸度控制 H4Y 中中Y4- 反應，產生反應，產生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定劑的酸效應滴定劑的酸效應lg Y(H)金屬離子與金屬離子與OH-反應生成沉淀反應生成沉淀指示劑需要一定的指示劑需要一定的pH值值 a 用酸堿緩沖溶液控制用酸堿緩沖溶液控制pH的原因的原因M，N共存，且共存，且lgcK5有Zn2+和Al3+的酸性緩沖溶液，欲在pH=55.5的條件下，用EDTA標準溶液滴定其中的Zn2+，加入一定量六亞甲基四胺的作用是緩沖溶液，穩(wěn)定溶液pH， 加入NH4F的作用是 絡合掩蔽劑 一、氧化還原電對一、氧化還原電對對稱電對：氧

23、化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不對稱電對：不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆電對：不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢 由式（由式（1）可以看出，）可以看出，影響電位影響電位E的因素的因素是：是：（一）（一） 氧化還原電對的性質，決定氧化還原電

24、對的性質，決定E值的大值的大??；小；（二）氧化型和還原型的濃度，即有關離子（二）氧化型和還原型的濃度，即有關離子（包括（包括H+）濃度大小及其比值。）濃度大小及其比值。（三）利用能斯特方程式，可以計算各種可（三）利用能斯特方程式，可以計算各種可逆均相氧化還原半電池的電位。逆均相氧化還原半電池的電位。 OOx/Red0.059Ox=+lg (1)nRedE E 二、二、條件電位條件電位（4）即為即為條件電位條件電位（conditional potential）的定）的定義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃度義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃度均為均為1molL-1時，校正了各種影響

25、因素后的實際電時，校正了各種影響因素后的實際電極電位，在條件不變時，為一常量。極電位，在條件不變時，為一常量。 對于一般反應式，考慮活度和副反應可寫成對于一般反應式，考慮活度和副反應可寫成：OOxOxRedOx/RedRedRedOx0.059=+lg (3)ncE EcOOOxRedOx/RedOx/RedRedOx0.059=+lg (4)nEE令 OOxOx/RedRed0.059=+lg ncE Ec例例7-1 計算計算1mol/LHCl溶液，溶液，cCe(IV)=1.0010-2 mol/L，cCe(III)=1.0010-3mol/L 時時Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電位

26、。電對的電極電位。解：查附表解：查附表16，半反應，半反應Ce(IV)+e-=Ce(III)在在1mol/LHCl介質中的介質中的E =1.28V，則，則Ce(IV)OCe(IV)/Ce(III)Ce(III)= +0.059lgcEEc-2-31.00 10=1.28V+0.059lg1.34V1.00 10習題小結：影響條件電勢的因素小結：影響條件電勢的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 離子強度離子強度 酸效應酸效應 絡合效應絡合效應 沉淀沉淀 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2

27、e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =對一般氧化還原反應：對一般氧化還原反應：平衡常數(shù)平衡常數(shù)平衡時：平衡時： E1 = E2 = p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍數(shù)的最小公倍數(shù)習題平衡常數(shù)平衡常數(shù)對于下面滴定反應，欲

28、使對于下面滴定反應，欲使反應的完全程度反應的完全程度達達99.9以上，以上， E 至少為至少為多少？多少？影響因素有哪些？影響因素有哪些？lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V影響氧化還原反應速率的

29、因素影響氧化還原反應速率的因素 反應物濃度：反應物濃度： 反應物反應物c增加增加, 反應速率增大反應速率增大 溫度：溫度：溫度每增高溫度每增高10, 反應速率增大反應速率增大23倍倍 例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加熱至需加熱至75-85 催化劑（反應）：催化劑（反應）：如如KMnO4的自催化的自催化 誘導反應誘導反應2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑 a 自身指示劑自身指示劑 KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉紅色粉紅色b 特殊指示劑特殊指示劑 淀粉淀粉 與與110-5molL-1

30、I2 生成生成深藍色深藍色化合物化合物 碘量法專屬指示劑碘量法專屬指示劑 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見紅色可見紅色)c 氧化還原指示劑氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應）（本身發(fā)生氧化還原反應） 弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色顏色突躍范圍（通式）：突躍范圍（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化學計量點（通式化學計量點（通式) )的計算的計算n1E1 +n2E2 n1+n2Esp n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox21 高錳酸鉀法高錳酸鉀法2 重鉻

31、酸鉀法重鉻酸鉀法3 碘量法碘量法4 溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性 強堿性強堿性(pH14)強酸性強酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同條件下不同條件下, KMnO4 體現(xiàn)的氧化能力不同體現(xiàn)的氧化能力不同1 高錳酸鉀法高錳酸鉀法滴定條件滴定條件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介質。介質。(HCl?

32、) 溫度溫度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 產生干擾產生干擾低低反應慢反應慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4來不及反應而分解來不及反應而分解Mn2的自催化作用的自催化作用KMnO4標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質，而且在光、熱試劑常含有雜質，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質等條件下不穩(wěn)定，會分解變質棕色瓶暗處保存，用前標定棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約微沸約1h充分氧化還原物質充分氧化還原物質粗稱一定量粗稱一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗濾去用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀生

33、成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2OK2Cr2O7法測定鐵法測定鐵 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 絡合絡合Fe3+降低條件電勢，消除降低條件電勢，消除Fe3黃色黃色SnCl2濃濃HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(過量過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去過量除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化劑弱氧化劑中強還原劑中強還原劑指示劑：指示劑：淀粉，淀粉， I2可可作為自身指示劑作為自身指示劑缺點缺點：I2 易揮發(fā)，不易保存易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應

34、，滴定時需控制酸度易發(fā)生歧化反應，滴定時需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545V 應用應用: 碘量法測定銅碘量法測定銅 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮狀絮狀出現(xiàn)出現(xiàn)調節(jié)調節(jié)pH NH4HF2 ? pH34消除干擾消除干擾 pH 3Cu2+KI(過過)CuI +I2S2O32-滴定滴定淺黃色淺黃色深藍色深藍色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定淺藍色淺藍色KSCN ?藍色藍色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)電位電位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀

35、不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:還原劑、沉淀劑、絡合劑還原劑、沉淀劑、絡合劑第第8章章 沉淀滴定法沉淀滴定法8.1 銀量法的基本原理銀量法的基本原理8.2 莫爾法莫爾法8.3 佛爾哈德法佛爾哈德法8.4 法揚司法法揚司法待測物：待測物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示劑：指示劑： K2CrO4 莫爾法莫爾法 鐵氨礬鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德法佛爾哈德法 吸附指示劑吸附指示劑 法揚司法法揚司法滴定劑：滴定劑：Ag+ 標準溶液標準溶液 （AgNO3）滴定反應：滴定反應：Ag+ X- AgX 8.2 莫爾法莫爾法指示原

36、理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示劑指示劑：K2CrO4滴定反應：滴定反應：Ag+ X- AgX 滴定劑：滴定劑：AgNO3 標準溶液標準溶液待測物：待測物：Br- 、Cl-滴定條件：滴定條件：pH 6.510.0酸度：酸度：pH 6.5 10.0； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 堿性太強：堿性太強： Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性過強，導致酸性過強，導致CrO42-降低，終點滯后降低，終點滯后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH 7.2 N

37、H3 + H+ NH4+ 8.3 佛爾哈德法佛爾哈德法指示原理指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 當當FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即顯即顯紅色紅色指示劑指示劑：鐵銨礬：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2滴定反應：滴定反應：Ag+ SCN- AgSCN 滴定劑：滴定劑：NH4SCN 標準溶液標準溶液待測物：待測物：Ag+ 滴定條件滴定條件：酸性條件酸性條件(0.3 mol/LHNO3)-防止防止Fe3+水解水解 Volhard返滴定法測返滴定法測Cl-時應采取的措施時應采取的措施 過濾除去過濾除去AgCl (煮沸煮沸,凝聚凝聚,濾濾,洗洗) 加硝基苯加硝基

38、苯(有毒有毒)，包住，包住AgCl 增加指示劑濃度，增加指示劑濃度，cFe3+ = 0.2 mol/L以減小以減小SCN-ep改進的改進的Volhard法法第第9章章 重量分析法重量分析法特點：特點：準確度高準確度高 分析速度快分析速度快 操作簡單操作簡單 分析周期長分析周期長缺點：缺點：一、對沉淀形式的要求一、對沉淀形式的要求(一一)沉淀的溶解度要小沉淀的溶解度要小。(二二) 沉淀應易于過濾和洗滌。沉淀應易于過濾和洗滌。(三三) 沉淀必須純凈沉淀必須純凈。 (四四)應易于轉變?yōu)榉Q量形式應易于轉變?yōu)榉Q量形式。二、對稱量形式的要求二、對稱量形式的要求 (一一)必須組成固定必須組成固定 (二二)要

39、有足夠的化學穩(wěn)定性要有足夠的化學穩(wěn)定性 (三三)應具有盡可能大的分子量應具有盡可能大的分子量。三、影響沉淀溶解度的因素三、影響沉淀溶解度的因素同離子效應（減小）同離子效應（減?。}效應（增大）鹽效應（增大）酸效應（增大）酸效應（增大）絡合效應。（增大）絡合效應。（增大）另外，溫度另外，溫度介質、晶體顆粒的大小等對溶解度也有影響。介質、晶體顆粒的大小等對溶解度也有影響。四、四、 沉淀的類型沉淀的類型 根據(jù)其物理性質不同可分為兩類：即根據(jù)其物理性質不同可分為兩類：即晶形沉晶形沉淀和無定形沉淀淀和無定形沉淀。它們的主要區(qū)別是顆粒的大小。它們的主要區(qū)別是顆粒的大小。9.3 沉淀類型和形成過程沉淀類型和

40、形成過程 1 沉淀類型沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀顆粒直徑0.11m凝乳狀沉淀膠體沉淀顆粒直徑0.020.1m顆粒直徑nn定向定向無定形沉淀無定形沉淀均相成核作用均相成核作用n n定向定向 n n凝聚凝聚晶形沉淀晶形沉淀后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“誘導誘導”本難沉淀的雜質沉淀下來本難沉淀的雜質沉淀下來 減小方法減小方法: : 縮短沉淀與母液共置的時間縮短沉淀與母液共置的時間表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原因，是膠體沉淀不純的主要原因， 洗滌洗滌吸留、包夾共沉淀吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結晶是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結晶混晶共沉淀混

41、晶共沉淀 預先將雜質分離除預先將雜質分離除去去9.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素 共沉淀共沉淀9.5 沉淀條件的選擇沉淀條件的選擇1. 晶形沉淀的條件晶形沉淀的條件 稀、熱、慢、攪、陳稀、熱、慢、攪、陳 稀溶液中進行稀溶液中進行 攪拌下滴加沉淀劑攪拌下滴加沉淀劑: : 防止局部過濃，防止局部過濃， 熱溶液中進行熱溶液中進行: : 陳化陳化: : 得到大、完整晶體得到大、完整晶體 冷濾冷濾, ,用用構晶離子溶液洗滌構晶離子溶液洗滌: : 減小溶解損失減小溶解損失 2. 無定形沉淀無定形沉淀 濃溶液中進行濃溶液中進行 熱溶液中進行熱溶液中進行 加入大量電解質加入大量電解質 不必陳

42、化，趁熱過濾不必陳化，趁熱過濾 用稀、熱電解質溶液洗滌用稀、熱電解質溶液洗滌無無定形沉淀洗滌：熱的電解質溶液定形沉淀洗滌：熱的電解質溶液換算因數(shù)及相關計算換算因數(shù)及相關計算習題 換算因數(shù)（換算因數(shù)（F）；將沉淀稱量形式的質量換算成被）；將沉淀稱量形式的質量換算成被測組分的質量時，所需要的換系數(shù)。測組分的質量時，所需要的換系數(shù)。量沉淀稱量形式的摩爾質被測組分的摩爾質量baF吸收的本質：價吸收的本質：價電子的能級躍遷電子的能級躍遷. . 不同的物質分子不同的物質分子因結構不同而具因結構不同而具有不同的量子化有不同的量子化能級，能量差也能級，能量差也不同不同, ,因而產生因而產生選擇性吸收選擇性吸收.價電子躍遷：價電子躍遷：*，n*, n* 當一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時，溶當一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度及光程（溶液的厚度）成液的吸光度與溶液的濃度及光程（溶液的厚度）成正比關系正比關系朗伯比爾定律光吸收定律朗伯比爾定律光吸收定律 數(shù)學表