功能高分子04-電功能高分子材料

1、第四章第四章電功能高分子材料電功能高分子材料內(nèi)容提綱1. 概述概述2. 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料3. 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料4. 電致發(fā)光高聚物電致發(fā)光高聚物5. 電致變色高聚物電致變色高聚物6. 高分子壓電材料高分子壓電材料7. 超導(dǎo)高分子超導(dǎo)高分子電功能高分子材料電功能高分子材料包括主要以下類型：包括主要以下類型：-在電場(chǎng)作用下，材料永久或在電場(chǎng)作用下，材料永久或伴伴 永久極化現(xiàn)象，用于壓電材料。永久極化現(xiàn)象，用于壓電材料。-在電場(chǎng)作用下，材料極化能力在電場(chǎng)作用下，材料極化能力大大提高，以極化方式貯存電荷的高分子材料。大大提高，以極化方式貯存電荷的高分子材

2、料。-對(duì)電極表面進(jìn)行修飾，改對(duì)電極表面進(jìn)行修飾，改變其性質(zhì)，提高使用效果。變其性質(zhì)，提高使用效果。1. 概述概述材料按電學(xué)性能分類可分為材料按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體體和超導(dǎo)體四類。四類。高分子材料通常屬于絕緣體的高分子材料通常屬于絕緣體的范疇范疇。材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的帶電粒子的移動(dòng)移動(dòng)引起的。這些帶電粒子可以是正、負(fù)離子，引起的。這些帶電粒子可以是正、負(fù)離子，也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為載流子載流子。載流子在。載流子在外加電場(chǎng)作用下沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，就形成電流。外加電場(chǎng)作用下沿

3、電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，就形成電流?？梢姡牧蠈?dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的可見，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子載流子數(shù)目及其運(yùn)動(dòng)速度數(shù)目及其運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。有關(guān)。通常通常電導(dǎo)率電導(dǎo)率或或電阻率電阻率來來表征材料的導(dǎo)電性。表征材料的導(dǎo)電性。材料的材料的電導(dǎo)率電導(dǎo)率是一個(gè)跨度很大的指標(biāo)。從最好的是一個(gè)跨度很大的指標(biāo)。從最好的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，電導(dǎo)率可相差絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，電導(dǎo)率可相差40個(gè)數(shù)量級(jí)以上。個(gè)數(shù)量級(jí)以上。表表1 材料電導(dǎo)率范圍材料電導(dǎo)率范圍材料材料電導(dǎo)率電導(dǎo)率 /-1cm-1典典 型型 代代 表表絕緣體絕緣體10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚

4、四氟乙烯氟乙烯半導(dǎo)體半導(dǎo)體10-10102硅、鍺、聚乙炔硅、鍺、聚乙炔導(dǎo)導(dǎo) 體體102108汞、銀、銅、石墨汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體超導(dǎo)體108鈮鈮(9.2 K)、鈮鋁鍺合金、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26 K)1.1 導(dǎo)電高分子的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高分子的發(fā)現(xiàn)n高分子材料通常屬于高分子材料通常屬于絕緣體的范疇絕緣體的范疇，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的高分子是以高分子是以共價(jià)鍵共價(jià)鍵相連的一些大分子，組成大分相連的一些大分子，組成大分子的各個(gè)化學(xué)鍵是很穩(wěn)定的，形成化學(xué)鍵的電子子的各個(gè)化學(xué)鍵是很穩(wěn)定的，形成化學(xué)鍵的電子不能移動(dòng)，不能移動(dòng)，為電中性，所以高分子一直視為絕，為電中性，所以高分子一直視

5、為絕緣材料。緣材料。n但但1977年美國(guó)科學(xué)家黑格（年美國(guó)科學(xué)家黑格（A.J.Heeger）、麥克）、麥克迪爾米德（迪爾米德（A.G. MacDiarmid）和日本科學(xué)家白）和日本科學(xué)家白川英樹（川英樹（H.Shirakawa）發(fā)現(xiàn)）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔摻雜聚乙炔具有金具有金屬導(dǎo)電特性以來，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料屬導(dǎo)電特性以來，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念被徹底改變。的概念被徹底改變。 70年代初，日本化學(xué)家年代初，日本化學(xué)家Shirakawa發(fā)現(xiàn)他可用一種新方法發(fā)現(xiàn)他可用一種新方法合成多炔，并可以在反應(yīng)器內(nèi)部出現(xiàn)的黑色的多炔薄膜上控合成多炔，并可以在反應(yīng)器內(nèi)部出現(xiàn)的黑色的多炔薄膜上控制順式

6、和反式兩種結(jié)構(gòu)的比例。在一次偶然而又充滿運(yùn)氣的制順式和反式兩種結(jié)構(gòu)的比例。在一次偶然而又充滿運(yùn)氣的失誤中，失誤中， Shirakawa向原料中多加入向原料中多加入1000倍的催化劑，結(jié)果倍的催化劑，結(jié)果讓讓Shirakawa非常吃驚：一層美麗的銀色薄膜出現(xiàn)了。非常吃驚：一層美麗的銀色薄膜出現(xiàn)了。Shirakawa為他自己的發(fā)現(xiàn)所激勵(lì)。這層為他自己的發(fā)現(xiàn)所激勵(lì)。這層銀色的銀色的薄膜是由薄膜是由反式多炔組成，在不同溫度下所進(jìn)行的相應(yīng)的反應(yīng)中出現(xiàn)了反式多炔組成，在不同溫度下所進(jìn)行的相應(yīng)的反應(yīng)中出現(xiàn)了紫銅色紫銅色的薄膜。紫銅色的薄膜是由順式多炔組成。這種通過的薄膜。紫銅色的薄膜是由順式多炔組成。這種通

7、過變化變化T和和cCat來控制組成的方法后來成為發(fā)展聚合物導(dǎo)電體的來控制組成的方法后來成為發(fā)展聚合物導(dǎo)電體的決定性因素。決定性因素。這時(shí)，美國(guó)化學(xué)家這時(shí)，美國(guó)化學(xué)家MacDiarmid和物理學(xué)家和物理學(xué)家Heeger正在正在用用無機(jī)聚合物氮化硫無機(jī)聚合物氮化硫形成的類似金屬的薄膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。形成的類似金屬的薄膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。MacDiarmid認(rèn)為他們的發(fā)現(xiàn)起源于日本東京的一個(gè)學(xué)術(shù)交認(rèn)為他們的發(fā)現(xiàn)起源于日本東京的一個(gè)學(xué)術(shù)交流會(huì)。如果沒有這次會(huì)議，以及流會(huì)。如果沒有這次會(huì)議，以及MacDiarmid在會(huì)議的咖啡在會(huì)議的咖啡 休息時(shí)間很偶然地碰見了休息時(shí)間很偶然地碰見了Shirakawa，也許這個(gè)故事到

8、此就，也許這個(gè)故事到此就已結(jié)束了。已結(jié)束了。 當(dāng)當(dāng)MacDiamid得知得知Shirakawa發(fā)現(xiàn)了由有機(jī)聚合物形成發(fā)現(xiàn)了由有機(jī)聚合物形成的閃光薄膜后，他邀請(qǐng)的閃光薄膜后，他邀請(qǐng)Shirakawa到費(fèi)城賓夕法尼亞大學(xué)訪到費(fèi)城賓夕法尼亞大學(xué)訪問。他們著手通過碘蒸氣氧化改良了多炔。問。他們著手通過碘蒸氣氧化改良了多炔。Shirakawa知道知道在氧化過程中多炔的光學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變?cè)谘趸^程中多炔的光學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變MacDiamid建議建議請(qǐng)物理學(xué)家請(qǐng)物理學(xué)家Heeger來看一看這個(gè)膜。來看一看這個(gè)膜。Heeaer讓他的一位學(xué)生讓他的一位學(xué)生來測(cè)量這一薄膜的導(dǎo)電性，這個(gè)學(xué)生經(jīng)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，這個(gè)摻雜來測(cè)

9、量這一薄膜的導(dǎo)電性，這個(gè)學(xué)生經(jīng)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，這個(gè)摻雜了碘的反式多炔薄膜的導(dǎo)電性增加了上千萬倍了碘的反式多炔薄膜的導(dǎo)電性增加了上千萬倍! 1977年年夏天，夏天，Heeger、MacDiamid和和Shirakawa以及其以及其他合作的同事共同將他們的發(fā)現(xiàn)寫成題為他合作的同事共同將他們的發(fā)現(xiàn)寫成題為“合成導(dǎo)電的有機(jī)合成導(dǎo)電的有機(jī)高分子：多炔的鹵素衍生物高分子：多炔的鹵素衍生物”論文，發(fā)表在英國(guó)皇家學(xué)會(huì)出論文，發(fā)表在英國(guó)皇家學(xué)會(huì)出版的版的化學(xué)會(huì)志化學(xué)會(huì)志(the Journal of Chemical Society， ChemicalCommunications)。這一發(fā)現(xiàn)是一個(gè)偉大的突破，。這一發(fā)

10、現(xiàn)是一個(gè)偉大的突破，從此以后，這一領(lǐng)域的發(fā)展突飛猛進(jìn)，并產(chǎn)生了許多新的激從此以后，這一領(lǐng)域的發(fā)展突飛猛進(jìn)，并產(chǎn)生了許多新的激動(dòng)人心的應(yīng)用。動(dòng)人心的應(yīng)用。 有科學(xué)家說：有科學(xué)家說： “現(xiàn)在研究更集中在半導(dǎo)體高分子上。但現(xiàn)在研究更集中在半導(dǎo)體高分子上。但所有這一切都基于科學(xué)家們?cè)缙诘幕A(chǔ)概念。所有這一切都基于科學(xué)家們?cè)缙诘幕A(chǔ)概念?！本酆衔锍蔀榫酆衔锍蔀榫哂薪饘傩再|(zhì)的第一個(gè)條件是聚合物具有具有金屬性質(zhì)的第一個(gè)條件是聚合物具有共軛雙鍵共軛雙鍵，既組成，既組成聚合物的分子由單、雙鍵交替組成。還必須是通過氧化過程聚合物的分子由單、雙鍵交替組成。還必須是通過氧化過程移走材料中的電子，或是在材料中加入電子，

11、這一過程被稱移走材料中的電子，或是在材料中加入電子，這一過程被稱之為之為摻雜摻雜。 導(dǎo)電性聚乙炔導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上述三的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上述三位科學(xué)家因此分享位科學(xué)家因此分享2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?！癋or the discovery and development of conductive polymers”G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heege

12、r2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主銅色銅色銀白色銀白色摻雜摻雜碘分子從聚乙炔抽取一個(gè)電子形成碘分子從聚乙炔抽取一個(gè)電子形成I3，聚，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加電場(chǎng)作用下雙鍵上的電子可以非常在外加電場(chǎng)作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動(dòng)，結(jié)果使雙鍵可以成功地沿著容易地移動(dòng)，結(jié)果使雙鍵可以成功地沿著分子移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電能力。分子移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電能力。n導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子是分子由許多小的、重復(fù)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)是分子由許多小的、重復(fù)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)單元組成的材料，即單元組成的材料，即具有明顯聚合物特征具有明顯聚合物特征，如果，如果在其兩端加上一定

13、電壓，在材料中應(yīng)有電流流過，在其兩端加上一定電壓，在材料中應(yīng)有電流流過，即即具有導(dǎo)體的性質(zhì)具有導(dǎo)體的性質(zhì)。同時(shí)具備上述兩條性質(zhì)的材。同時(shí)具備上述兩條性質(zhì)的材料我們稱其為料我們稱其為導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子。n導(dǎo)電高分子具有導(dǎo)電高分子具有等等特點(diǎn)。特點(diǎn)。n大多數(shù)聚合物中大多數(shù)聚合物中離子電導(dǎo)離子電導(dǎo)和和電子電導(dǎo)電子電導(dǎo)同時(shí)存在，同時(shí)存在，及外界條件，以其中一個(gè)為主導(dǎo)機(jī)理。及外界條件，以其中一個(gè)為主導(dǎo)機(jī)理。1.2 導(dǎo)電高分子的定義與特點(diǎn)導(dǎo)電高分子的定義與特點(diǎn)n按照材料的按照材料的結(jié)構(gòu)與組成結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型（本

14、征型）導(dǎo)電高分子，另一類是另一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子。n結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子，本身具有本身具有“固有固有”的的導(dǎo)電導(dǎo)電性，性，（包括電子、（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)可大幅度提高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。電水平。l結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料主要有：主要有：a) 共軛系高分子共軛系高分子，如，如聚乙烯、線形聚苯、聚氮化硫等；聚乙烯、線形聚苯、聚氮化硫等；b) 金屬螯合物型高分金屬螯合物型高分子子，如聚酞菁銅等；，如聚酞菁銅等；c)電荷轉(zhuǎn)移型高

15、分子絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移型高分子絡(luò)合物，如聚，如聚陽離子、陽離子、TCNQ金屬絡(luò)聚合物等。金屬絡(luò)聚合物等。1.3 導(dǎo)電高分子的分類導(dǎo)電高分子的分類l迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的研究得較為深入的品種有品種有聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合聚合物傳荷絡(luò)合聚合物等。其中以等。其中以摻雜型聚乙摻雜型聚乙炔炔具有最高的導(dǎo)電性，具有最高的導(dǎo)電性，接近金屬銅接近金屬銅的電導(dǎo)率為的電導(dǎo)率為105Scm-1。l對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電機(jī)理、

16、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系系的理論研究十分活躍。的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究應(yīng)用性研究也取得很大進(jìn)展，如也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的用導(dǎo)電高分子制作的，都已獲得成功。，都已獲得成功。l但總的來說，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍，但總的來說，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)關(guān)鍵的技術(shù)問題鍵的技術(shù)問題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用。科學(xué)家們正企圖通過往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用?？茖W(xué)家們

17、正企圖通過改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。n復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子，是在本身是在本身高分子材料中高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、，如炭黑、金屬粉、箔等，通過金屬粉、箔等，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)分散復(fù)合合最為常用。最為常用。l與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，高中，高

18、分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑粘合劑的角色。的角色。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬如炭黑、金屬粉末等獲得的。它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性。粉末等獲得的。它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性。n按照按照，導(dǎo)電高分子材料可以分為三類：，導(dǎo)電高分子材料可以分為三類：n離子導(dǎo)電聚合物離子導(dǎo)電聚合物，載流子是，載流子是能在聚合物分子間遷移的正能在聚合物分子間遷移的正負(fù)離子負(fù)離子，導(dǎo)電聚合物分子的親水性好，柔性好，在一定，導(dǎo)電聚合物分子的親水性好，柔性好，在一定溫度下類似液體的特性，允許相對(duì)體積較大的正負(fù)離子溫度

19、下類似液體的特性，允許相對(duì)體積較大的正負(fù)離子在聚合物中遷移；在聚合物中遷移；n電子導(dǎo)電聚合物電子導(dǎo)電聚合物，載流子為，載流子為自由電子自由電子，其結(jié)構(gòu)特征是分，其結(jié)構(gòu)特征是分子內(nèi)含有大量的共軛電子體系，為載流子子內(nèi)含有大量的共軛電子體系，為載流子-自由電子的自由電子的離載提供遷移條件；離載提供遷移條件；n氧化還原型導(dǎo)電聚合物氧化還原型導(dǎo)電聚合物，以氧化還原反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)化機(jī)，以氧化還原反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)化機(jī)理的氧化還原型導(dǎo)電聚合物，其導(dǎo)電能力是由于在可逆理的氧化還原型導(dǎo)電聚合物，其導(dǎo)電能力是由于在可逆氧化還原反應(yīng)中氧化還原反應(yīng)中電子在分子間的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電子在分子間的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的。這類導(dǎo)電。這類導(dǎo)電聚合物

20、的高分子骨架上必須帶有可以進(jìn)行可逆氧化還原聚合物的高分子骨架上必須帶有可以進(jìn)行可逆氧化還原反應(yīng)的活性中心。反應(yīng)的活性中心。復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以是以普通的絕緣聚合物普通的絕緣聚合物為主要為主要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的導(dǎo)電導(dǎo)電填料填料配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備方法方面，還是在導(dǎo)電機(jī)理方面，都與方法方面，還是在導(dǎo)電機(jī)理方面，都與摻雜型結(jié)摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子構(gòu)導(dǎo)電高分子完全不同。完全不同。n按照按照復(fù)合技術(shù)分類復(fù)合技術(shù)分類有有、和和三種。三種。n從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型

21、導(dǎo)從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要電高分子的基質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價(jià)格等因素綜求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價(jià)格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。合考慮，選擇合適的高分子材料。2. 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料n目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料基料的主要有的主要有PE、PP、PVC、PS、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、PF、不飽和聚酯、不飽和聚酯、PU、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂、聚酰亞胺、有

22、機(jī)硅樹脂等。此等。此外，外，丁基橡膠、丁基橡膠、SBR、丁腈橡膠和天然橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用也常用作作導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)基質(zhì)。n導(dǎo)電高分子中導(dǎo)電高分子中高分子基料高分子基料的的作用作用是將導(dǎo)電顆粒牢是將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時(shí)它還賦于材料加工性。高分子材料的性性，同時(shí)它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對(duì)導(dǎo)電高分子的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性能對(duì)導(dǎo)電高分子的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。都有十分重要的影響。n導(dǎo)電填料導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的載流子

23、的作用作用，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。料的導(dǎo)電性。 n常用的導(dǎo)電填料有常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。等。其其中中銀粉銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價(jià)格便宜，來源豐富，因此雖導(dǎo)電率不高，但其價(jià)格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填也廣為采用。根據(jù)使用要求

24、和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。 部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率材料名稱材料名稱電導(dǎo)率電導(dǎo)率 /(-1cm-1)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)銀銀6.1710559銅銅5.9210556.9金金4.1710540.1鋁鋁3.8210536.7鋅鋅1.6910516.2鎳鎳1.3810513.3錫錫8.771048.4鉛鉛4.881044.7汞汞1.041041.0鉍鉍9.431030.9石墨石墨11030.0000950.95碳黑碳黑11020.000950.095n高分子材料一般為有機(jī)材料，而導(dǎo)電填

25、料則通常高分子材料一般為有機(jī)材料，而導(dǎo)電填料則通常為無機(jī)材料或金屬。為無機(jī)材料或金屬。兩者性質(zhì)相差較大兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時(shí)，復(fù)合時(shí)不容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)電性，不容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)電性，故通常還故通常還需對(duì)填料顆粒進(jìn)行表面處理需對(duì)填料顆粒進(jìn)行表面處理。如采用。如采用表表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對(duì)填料顆粒進(jìn)行對(duì)填料顆粒進(jìn)行處理后，分散性可大大增加。處理后，分散性可大大增加。CH3H3CCNCNCH3CNCOOH(CH2)2HOOC (CH2)2 C N N C (CH2)2 COOHTHF，60 2CCH3CNCOOH(CH2)

26、2CCH3CNCOOH(CH2)2CH3CNCOOH(CH2)2CH2 C+碳碳黑黑接接枝枝n復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡(jiǎn)單，成型加工方復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡(jiǎn)單，成型加工方便，且具有較好的導(dǎo)電性能。例如在便，且具有較好的導(dǎo)電性能。例如在聚乙烯中加聚乙烯中加入粒徑為入粒徑為10300m的導(dǎo)電炭黑，的導(dǎo)電炭黑，可使聚合物變可使聚合物變?yōu)榘雽?dǎo)體為半導(dǎo)體(10-610-12-1cm-1)，而，而將銀粉、銅將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)10-110-1cm-1，接近金屬的導(dǎo)電水平。因此，在目前結(jié)構(gòu)接近金屬的導(dǎo)電水平。因此，在目前結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分中研究尚未達(dá)

27、到實(shí)際應(yīng)用水平時(shí)，復(fù)型導(dǎo)電高分中研究尚未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平時(shí)，復(fù)合型導(dǎo)電高分子不失為一類較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的材料。合型導(dǎo)電高分子不失為一類較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的材料。 n實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^緣實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^緣性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料濃度的變化規(guī)律大致相同。濃度的變化規(guī)律大致相同。在導(dǎo)電填料濃度較低在導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，材料的電導(dǎo)率隨濃度增加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填時(shí)，材料的電導(dǎo)率隨濃度增加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填料濃度達(dá)到某一值時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升，變化值料濃度達(dá)到某一值時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達(dá)可達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)以上個(gè)

28、數(shù)量級(jí)以上。在此狹窄區(qū)域中在此狹窄區(qū)域中 ,導(dǎo)電填料導(dǎo)電填料含量的任何含量的任何細(xì)微變化細(xì)微變化均會(huì)導(dǎo)致電阻率的顯著改變均會(huì)導(dǎo)致電阻率的顯著改變 ,這種現(xiàn)象通常稱為這種現(xiàn)象通常稱為“滲濾滲濾”現(xiàn)象現(xiàn)象。超過這一臨界超過這一臨界值值(逾滲值逾滲值)以后，電導(dǎo)率隨濃度的變化又趨緩慢。以后，電導(dǎo)率隨濃度的變化又趨緩慢。2.1 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理滲濾閥值滲濾閥值c逾滲逾滲區(qū)間區(qū)間電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系n用電子顯微鏡技術(shù)觀察導(dǎo)用電子顯微鏡技術(shù)觀察導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電材料的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)導(dǎo)導(dǎo)電填料濃度較低電填料濃度較低時(shí)，填料時(shí)，填料顆粒顆粒分散分

29、散在聚合物中，互在聚合物中，互相接觸很少，故導(dǎo)電性很相接觸很少，故導(dǎo)電性很低。隨著低。隨著填料濃度增加填料濃度增加，填料顆粒相互接觸機(jī)會(huì)增填料顆粒相互接觸機(jī)會(huì)增多，電導(dǎo)率逐步上升。多，電導(dǎo)率逐步上升。當(dāng)當(dāng)填料濃度達(dá)到某一臨界值填料濃度達(dá)到某一臨界值時(shí)時(shí)，體系內(nèi)的填料顆粒相，體系內(nèi)的填料顆粒相互接觸形成互接觸形成無限網(wǎng)鏈無限網(wǎng)鏈。聚合物基體聚合物基體導(dǎo)電填料導(dǎo)電填料n這個(gè)網(wǎng)鏈就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，形成導(dǎo)電這個(gè)網(wǎng)鏈就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，形成導(dǎo)電通道，故電導(dǎo)率急劇上升，從而使聚合物變成了通道，故電導(dǎo)率急劇上升，從而使聚合物變成了導(dǎo)體。顯然，此時(shí)若再增加導(dǎo)電填料的濃度，對(duì)導(dǎo)體。顯然，此時(shí)若再增

30、加導(dǎo)電填料的濃度，對(duì)聚合物的導(dǎo)電性并不會(huì)再有更多的貢獻(xiàn)了，故電聚合物的導(dǎo)電性并不會(huì)再有更多的貢獻(xiàn)了，故電導(dǎo)率變化趨于平緩。在此，電導(dǎo)率發(fā)生突變的導(dǎo)導(dǎo)率變化趨于平緩。在此，電導(dǎo)率發(fā)生突變的導(dǎo)電填料濃度稱為電填料濃度稱為“滲濾閾值滲濾閾值”。n回路形成后的回路形成后的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電機(jī)理：通常導(dǎo)電填料加入聚合通常導(dǎo)電填料加入聚合物基體中后，不可能真正達(dá)到均勻分布，因此總物基體中后，不可能真正達(dá)到均勻分布，因此總有部分有部分導(dǎo)電粒子能夠互相接觸而形成導(dǎo)電粒子能夠互相接觸而形成鏈狀導(dǎo)電通鏈狀導(dǎo)電通道道，使復(fù)合材料導(dǎo)電；而，使復(fù)合材料導(dǎo)電；而另一部分另一部分導(dǎo)電粒子則以導(dǎo)電粒子則以孤立粒子或小聚集體孤立粒子

31、或小聚集體形式分布在絕緣的樹脂基體形式分布在絕緣的樹脂基體中，基本上不參與導(dǎo)電。中，基本上不參與導(dǎo)電。分散不均勻，凝聚分散不均勻，凝聚分散充分均勻分散充分均勻n但是，由于導(dǎo)電粒子之間存在著但是，由于導(dǎo)電粒子之間存在著內(nèi)部電場(chǎng)內(nèi)部電場(chǎng)，如果，如果這些孤立粒子或小聚集體之間距離很近，中間只這些孤立粒子或小聚集體之間距離很近，中間只被很薄的樹脂層隔開，那么由于熱振動(dòng)而被激活被很薄的樹脂層隔開，那么由于熱振動(dòng)而被激活的電子就能越過樹脂界面層所形成的勢(shì)壘而躍遷的電子就能越過樹脂界面層所形成的勢(shì)壘而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上，形成較大的隧道電流，這到相鄰的導(dǎo)電粒子上，形成較大的隧道電流，這種現(xiàn)象在量子力學(xué)中被

32、稱為種現(xiàn)象在量子力學(xué)中被稱為隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)；或者是導(dǎo)；或者是導(dǎo)電粒子間的電粒子間的內(nèi)部電場(chǎng)很強(qiáng)時(shí)內(nèi)部電場(chǎng)很強(qiáng)時(shí)，電子將有很大的幾，電子將有很大的幾率率飛越樹脂界面層勢(shì)壘飛越樹脂界面層勢(shì)壘而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上產(chǎn)生上產(chǎn)生場(chǎng)致發(fā)射電流場(chǎng)致發(fā)射電流。這時(shí)樹脂界面層起著相當(dāng)。這時(shí)樹脂界面層起著相當(dāng)于于內(nèi)部分布電容內(nèi)部分布電容的作用。的作用。n因此因此 ,對(duì)于復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料對(duì)于復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料 ,存在著存在著導(dǎo)電通導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)、場(chǎng)致發(fā)射道、隧道效應(yīng)、場(chǎng)致發(fā)射 3 種導(dǎo)電機(jī)理種導(dǎo)電機(jī)理 ,復(fù)合型復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能是這導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能是這 3 種導(dǎo)電機(jī)理

33、作用的種導(dǎo)電機(jī)理作用的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果。在不同情況下出現(xiàn)以其中一種機(jī)理為競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果。在不同情況下出現(xiàn)以其中一種機(jī)理為主導(dǎo)的導(dǎo)電現(xiàn)象主導(dǎo)的導(dǎo)電現(xiàn)象 。n導(dǎo)電高分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有三種情況：導(dǎo)電高分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有三種情況：一部分導(dǎo)電顆粒一部分導(dǎo)電顆粒完全連續(xù)的相互接觸完全連續(xù)的相互接觸形成電流通路，相形成電流通路，相當(dāng)于一個(gè)純當(dāng)于一個(gè)純“電阻電阻”。一部分導(dǎo)電顆粒一部分導(dǎo)電顆粒不完全連續(xù)接觸不完全連續(xù)接觸，其中不相互接觸的導(dǎo)，其中不相互接觸的導(dǎo)電顆粒之間由于電顆粒之間由于隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)而形成電流通路，相當(dāng)于電阻而形成電流通路，相當(dāng)于電阻與電容并聯(lián)后再與電阻串聯(lián)。與電容并聯(lián)后再與電阻串聯(lián)。一部分導(dǎo)電粒子一部分導(dǎo)

34、電粒子完全不連續(xù)完全不連續(xù)，導(dǎo)電顆粒間的聚合物隔離，導(dǎo)電顆粒間的聚合物隔離層較厚，是層較厚，是電的絕緣層電的絕緣層，“電容器電容器”。復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理模型復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理模型 n常用的金屬粉末填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳常用的金屬粉末填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠等。其中銀是粉、鍍銀玻璃微珠等。其中銀是最常用的最常用的金屬金屬填料，金更穩(wěn)定，導(dǎo)電性更好，但價(jià)格昂貴，填料，金更穩(wěn)定，導(dǎo)電性更好，但價(jià)格昂貴，鍍銀銅粉顆粒也很有前景。鍍銀銅粉顆粒也很有前景。n金屬填充型導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電性的

35、金屬填充型導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電性的影響因素影響因素：n金屬性質(zhì)金屬性質(zhì)n金屬含量，存在適當(dāng)比例。金屬含量，存在適當(dāng)比例。n金屬顆粒形狀與大小，球狀和片狀混合更佳。金屬顆粒形狀與大小，球狀和片狀混合更佳。n外磁場(chǎng)外磁場(chǎng)n聚合物與金屬顆粒的相容性，相容性差有利于導(dǎo)電自發(fā)聚合物與金屬顆粒的相容性，相容性差有利于導(dǎo)電自發(fā)凝聚，增加導(dǎo)電性。凝聚，增加導(dǎo)電性。2.2 含金屬聚合物的導(dǎo)電性含金屬聚合物的導(dǎo)電性n炭黑是一種在聚合物工業(yè)中大量應(yīng)用的填料。炭黑是一種在聚合物工業(yè)中大量應(yīng)用的填料。聚合物中通常起聚合物中通常起四種作用四種作用：著色：著色2， 、補(bǔ)強(qiáng)約、補(bǔ)強(qiáng)約需需20，吸收紫外光，吸收紫外光2，導(dǎo)電，導(dǎo)

36、電50以上。用于以上。用于消除靜電時(shí)，需消除靜電時(shí)，需510。n含炭黑聚合物的導(dǎo)電性，含炭黑聚合物的導(dǎo)電性，主要取決于主要取決于炭黑的結(jié)炭黑的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和濃度。構(gòu)、形態(tài)和濃度。n含炭黑聚合物導(dǎo)電性的含炭黑聚合物導(dǎo)電性的影響因素影響因素：，低電場(chǎng)強(qiáng)度下，導(dǎo)電主要是界面極化引起的，低電場(chǎng)強(qiáng)度下，導(dǎo)電主要是界面極化引起的離子導(dǎo)電，電導(dǎo)率低；高電場(chǎng)強(qiáng)度下，炭黑的載流子離子導(dǎo)電，電導(dǎo)率低；高電場(chǎng)強(qiáng)度下，炭黑的載流子-自由電子獲得足夠能量，能夠穿過炭黑顆粒間的聚合物自由電子獲得足夠能量，能夠穿過炭黑顆粒間的聚合物隔離層而導(dǎo)電，隧道效應(yīng)起主要作用，電導(dǎo)率較高。隔離層而導(dǎo)電，隧道效應(yīng)起主要作用，電導(dǎo)率較高。2

37、.3 含炭黑聚合物的導(dǎo)電性含炭黑聚合物的導(dǎo)電性n溫度溫度，低電場(chǎng)強(qiáng)度下，溫度降低使載流子動(dòng)能，低電場(chǎng)強(qiáng)度下，溫度降低使載流子動(dòng)能降低；高電場(chǎng)強(qiáng)度下，溫度降低有利于自由電降低；高電場(chǎng)強(qiáng)度下，溫度降低有利于自由電子定向運(yùn)動(dòng)。子定向運(yùn)動(dòng)。n加工方法加工方法。2.3 含炭黑聚合物的導(dǎo)電性含炭黑聚合物的導(dǎo)電性混煉時(shí)間對(duì)電導(dǎo)率的影響混煉時(shí)間對(duì)電導(dǎo)率的影響低電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)低電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí) (左左) 高電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)高電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)(中中) 電導(dǎo)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系率與溫度的關(guān)系2.4 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用n復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料可以用作防靜電材料、導(dǎo)電復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料可以用作防靜電材料、導(dǎo)電

38、涂料、電路板的制作、壓敏元件、感溫元件、電磁涂料、電路板的制作、壓敏元件、感溫元件、電磁波屏蔽材料、半導(dǎo)體樹脂薄膜等。波屏蔽材料、半導(dǎo)體樹脂薄膜等。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子是化學(xué)結(jié)構(gòu)中是化學(xué)結(jié)構(gòu)中聚聚合物；有兩種導(dǎo)電形式：合物；有兩種導(dǎo)電形式：電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)。n根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征和導(dǎo)電機(jī)理，可以分為四類：根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征和導(dǎo)電機(jī)理，可以分為四類：共軛共軛體系聚合物體系聚合物、高分子電解質(zhì)高分子電解質(zhì)、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和和金金屬有機(jī)螯合物屬有機(jī)螯合物。其中。其中高分子電解質(zhì)高分子電解質(zhì)以以離子傳導(dǎo)離子傳導(dǎo)為主；為主；其余三類以其余三類以電子傳導(dǎo)電子傳導(dǎo)為主。為

39、主。n已知的電子導(dǎo)電聚合物，除早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔，多已知的電子導(dǎo)電聚合物，除早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔，多為為芳香單環(huán)、多環(huán)、以及雜環(huán)的共聚或均聚物芳香單環(huán)、多環(huán)、以及雜環(huán)的共聚或均聚物，部，部分電子導(dǎo)電聚合物（分電子導(dǎo)電聚合物（共軛體系共軛體系）的分子結(jié)構(gòu)如下圖）的分子結(jié)構(gòu)如下圖所示。所示。3. 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料NHHNNHHNNHHNSSSSSSHNHNHN聚乙炔聚乙炔聚對(duì)苯聚對(duì)苯聚吡咯聚吡咯聚噻吩聚噻吩聚苯胺聚苯胺n按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性的結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性的共軛體共軛體系系必須具備兩條件。必須具備兩條件。第一第一，分子軌道能強(qiáng)烈離，分子軌道能強(qiáng)烈離域

40、；域；第二第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個(gè)，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個(gè)條件的共軛體系聚合物，便能通過條件的共軛體系聚合物，便能通過自身的載流自身的載流子子產(chǎn)生和輸送電流。產(chǎn)生和輸送電流。l共軛聚合物的共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)分子鏈越長(zhǎng)，電子數(shù)越多，則電子活化電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好。能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好。l此外，此外，共軛鏈的結(jié)構(gòu)共軛鏈的結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為看，共軛鏈可分為“受阻共軛受阻共軛”和和“無阻共軛無阻共軛”兩類。兩類。前者導(dǎo)電性較低，后者則較高。前者導(dǎo)電性較低，

41、后者則較高。3.1 共軛高聚物共軛高聚物HCCHHCCHHCCHHCCHHCCHn由分子電子結(jié)構(gòu)分析，由分子電子結(jié)構(gòu)分析，聚乙炔聚乙炔結(jié)構(gòu)也可以寫成結(jié)構(gòu)也可以寫成以下形式：以下形式：圖中碳原子右上角的符號(hào)圖中碳原子右上角的符號(hào)表示未參與形成表示未參與形成鍵的鍵的p電子。電子。l上述聚乙炔結(jié)構(gòu)可以看成由多個(gè)上述聚乙炔結(jié)構(gòu)可以看成由多個(gè)含有一個(gè)未成對(duì)電子的含有一個(gè)未成對(duì)電子的CH自由基自由基組成的長(zhǎng)鏈，當(dāng)所有碳原子組成的長(zhǎng)鏈，當(dāng)所有碳原子處在一個(gè)平面內(nèi)處在一個(gè)平面內(nèi)時(shí)時(shí)，其未成對(duì)電子云在空間取向?yàn)橄嗷テ叫校⑾嗷ブ?，其未成?duì)電子云在空間取向?yàn)橄嗷テ叫?，并相互重疊構(gòu)成共軛疊構(gòu)成共軛鍵。根據(jù)固態(tài)物理理

42、論，這種結(jié)構(gòu)應(yīng)是一鍵。根據(jù)固態(tài)物理理論，這種結(jié)構(gòu)應(yīng)是一個(gè)理想的一維金屬結(jié)構(gòu)。個(gè)理想的一維金屬結(jié)構(gòu)。 電子應(yīng)能在一維方向上自由電子應(yīng)能在一維方向上自由移動(dòng)，這是移動(dòng)，這是聚合物導(dǎo)電的理論基礎(chǔ)聚合物導(dǎo)電的理論基礎(chǔ)。分子共軛體系能級(jí)分子共軛體系能級(jí)分裂示意圖分裂示意圖空軌道電子軌道占有軌道（導(dǎo)帶）（導(dǎo)帶）（價(jià)帶）（價(jià)帶）l如果考慮到每個(gè)如果考慮到每個(gè)CH自由基自由基結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有一個(gè)電子軌道中只有一個(gè)電子，而根據(jù)分子軌道理論，一個(gè)分子軌道中只有填充兩電子，而根據(jù)分子軌道理論，一個(gè)分子軌道中只有填充兩個(gè)自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)。個(gè)自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)。每個(gè)每個(gè)p電

43、子占據(jù)一電子占據(jù)一個(gè)個(gè)軌道軌道，構(gòu)成的上圖所述，構(gòu)成的上圖所述線性共軛電子體系線性共軛電子體系，應(yīng)是一個(gè)半，應(yīng)是一個(gè)半充滿能帶，是充滿能帶，是非穩(wěn)定態(tài)非穩(wěn)定態(tài)。它趨向于組成雙原子對(duì)使。它趨向于組成雙原子對(duì)使電子成電子成對(duì)對(duì)占據(jù)其中一個(gè)分子軌道，而另一個(gè)成為占據(jù)其中一個(gè)分子軌道，而另一個(gè)成為空軌道空軌道。出于空。出于空軌道和占有軌道的能級(jí)不同，使原有軌道和占有軌道的能級(jí)不同，使原有p原子形成的能帶分裂原子形成的能帶分裂成成兩個(gè)亞帶兩個(gè)亞帶，一個(gè)為全充滿能帶，構(gòu)成，一個(gè)為全充滿能帶，構(gòu)成價(jià)帶價(jià)帶，另一個(gè)為空，另一個(gè)為空帶，構(gòu)成帶，構(gòu)成導(dǎo)帶導(dǎo)帶。l兩個(gè)能帶（價(jià)帶和導(dǎo)帶）在能量上存在著個(gè)差兩個(gè)能帶（價(jià)

44、帶和導(dǎo)帶）在能量上存在著個(gè)差值，而導(dǎo)電狀態(tài)下值，而導(dǎo)電狀態(tài)下p電子離域運(yùn)動(dòng)電子離域運(yùn)動(dòng)必須越過這個(gè)能必須越過這個(gè)能級(jí)差。級(jí)差。l電子的相對(duì)遷移是導(dǎo)電的基礎(chǔ)。電子如若要在共電子的相對(duì)遷移是導(dǎo)電的基礎(chǔ)。電子如若要在共扼扼電子體系中自由移動(dòng)，電子體系中自由移動(dòng)，首先要克服價(jià)帶與導(dǎo)帶首先要克服價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能級(jí)差之間的能級(jí)差，因?yàn)槎咴诜肿咏Y(jié)構(gòu)中是互相間，因?yàn)槎咴诜肿咏Y(jié)構(gòu)中是互相間隔的。這一能級(jí)差的大小隔的。這一能級(jí)差的大小決定了決定了共軛型聚合物的共軛型聚合物的導(dǎo)電能力的高低。導(dǎo)電能力的高低。l因而，因而，減少能帶分裂造成的能級(jí)差減少能帶分裂造成的能級(jí)差是提高共軛型是提高共軛型導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的

45、導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的。RRRRR聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1（絕緣體絕緣體）ClCl脫氯化氫脫氯化氫PVC10-1210-9-1cm-1 （絕緣體絕緣體-半導(dǎo)體半導(dǎo)體）n受阻共軛受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷缺陷”。當(dāng)共軛鏈中存在當(dāng)共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，往時(shí)，往往會(huì)引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而往會(huì)引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使使電子離電子離域受到限制域受到限制。電子離域受阻程度越大，則分子鏈電子離域受阻程度越大，則分子鏈的的電子導(dǎo)電性就越差電子導(dǎo)電性就越差。如下面的。如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和

46、脫脫氯化氫聚氯乙烯氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例，都是受阻共軛聚合物的典型例子。子。CHCHCHCH聚乙炔，順式：聚乙炔，順式：10-7-1cm-1 反式：反式：10-3-1cm-1n無阻共軛無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷缺陷”，整個(gè)共軛鏈的整個(gè)共軛鏈的電子離域電子離域不受影響。因此，這類聚不受影響。因此，這類聚合物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例如合物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例如反式反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都等，都是無阻共軛鏈的例子。是無阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔順式聚乙炔分子鏈發(fā)生

47、扭分子鏈發(fā)生扭曲，曲，電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于于反式聚乙炔反式聚乙炔。聚苯撐，聚苯撐，10-3-1cm-1聚并苯，聚并苯，10-4-1cm-1熱解聚丙烯腈熱解聚丙烯腈，10-1-1cm-1n共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性l盡管盡管共軛聚合物有較強(qiáng)的導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率共軛聚合物有較強(qiáng)的導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率并不高并不高。如聚乙炔電導(dǎo)率為。如聚乙炔電導(dǎo)率為10-3 Scm-1。l在聚乙炔中添加在聚乙炔中添加碘或五氧化砷碘或五氧化砷等等電子受體電子受體，由，由于聚乙炔的于聚乙炔的電子向受體轉(zhuǎn)移電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至，電導(dǎo)率可增

48、至104Scm-1，達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，由于由于聚乙炔的電子親和力很大聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。l這種因添加了這種因添加了電子受體或電子給體電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)而提高電導(dǎo)率的方法稱為率的方法稱為“摻雜摻雜”。l 共軛聚合物的摻雜與無機(jī)半導(dǎo)體摻雜不同，其摻雜共軛聚合物的摻雜與無機(jī)半導(dǎo)體摻雜不同，其摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)濃度可以很高，最高可達(dá)每個(gè)鏈節(jié)每個(gè)鏈節(jié)0.1個(gè)摻雜劑分子個(gè)摻雜劑分子。l隨摻雜量的增加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。隨摻雜量

49、的增加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為摻雜的方法可分為化學(xué)法化學(xué)法和和物理法物理法兩大類，前者有兩大類，前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜等，等，后者有后者有離子注入法離子注入法等。等。l摻雜劑摻雜劑有很多種類型，下面是一些主要品種。有很多種類型，下面是一些主要品種。 (1) 電子給體電子給體 堿金屬：堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs。 電化學(xué)摻雜劑：電化學(xué)摻雜劑：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。等）。(2) 電子受體電子受體 鹵素：鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：路

50、易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 質(zhì)子酸：質(zhì)子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，F(xiàn)SO3H， ClSO3H，CFSO3H 過渡金屬鹵化物：過渡金屬鹵化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4， MoCl5，F(xiàn)eCl3 過渡金屬化合物：過渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6， La(NO3)3，Ce(NO3)3 有機(jī)化合物：有機(jī)化合物：四氰基乙烯四氰基乙烯(TCNE)，四氰代二次甲基苯醌，四氰代二次甲基苯醌 (TCNQ)，四氯對(duì)苯醌、二氯二氰代苯醌，四氯對(duì)苯醌、二氯二氰代苯醌(DDQ) n如果用如果用Px表示共軛

51、聚合物，表示共軛聚合物，P表示共軛聚合物的表示共軛聚合物的基基本結(jié)構(gòu)單元本結(jié)構(gòu)單元（如聚乙炔分子鏈中的（如聚乙炔分子鏈中的CH），），A和和D分別表示分別表示電子受體電子受體和和電子給予體電子給予體，則摻雜可用下，則摻雜可用下述述電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)式電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)式來表示：來表示：n電子受體或電子給體分別接受或給出一個(gè)電子變成電子受體或電子給體分別接受或給出一個(gè)電子變成負(fù)離子負(fù)離子A-或正離子或正離子D+，但共軛聚合物中每個(gè)，但共軛聚合物中每個(gè)基本結(jié)基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)單元（P）卻僅有）卻僅有y（y0.1）個(gè)電子發(fā)生了遷移。）個(gè)電子發(fā)生了遷移。這種部分電荷轉(zhuǎn)移是共軛聚合物出現(xiàn)高導(dǎo)電性的極這種部分電荷轉(zhuǎn)移是共

52、軛聚合物出現(xiàn)高導(dǎo)電性的極重要因素。重要因素。 聚乙炔電導(dǎo)率與聚乙炔電導(dǎo)率與 聚乙炔電導(dǎo)活化能聚乙炔電導(dǎo)活化能 摻雜劑濃度的關(guān)系摻雜劑濃度的關(guān)系 與摻雜劑濃度的關(guān)系與摻雜劑濃度的關(guān)系n當(dāng)聚乙炔中摻雜劑含量當(dāng)聚乙炔中摻雜劑含量y從從0增加到增加到0.01時(shí)，其電時(shí)，其電導(dǎo)率增加了導(dǎo)率增加了7個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)，電導(dǎo)活化能則急劇下降。，電導(dǎo)活化能則急劇下降。n對(duì)線型共軛聚合物進(jìn)行摻雜常用的兩種方式：對(duì)線型共軛聚合物進(jìn)行摻雜常用的兩種方式：l物質(zhì)摻雜物質(zhì)摻雜：加入加入第二種第二種具有具有不同氧化態(tài)物質(zhì)不同氧化態(tài)物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)行摻雜。摻雜。l非物質(zhì)摻雜非物質(zhì)摻雜：通過聚合材料在電極表面進(jìn)行通過聚合材料在電極表

53、面進(jìn)行電化電化學(xué)氧化或還原反應(yīng)學(xué)氧化或還原反應(yīng)直接改變聚合物的荷電狀態(tài)。直接改變聚合物的荷電狀態(tài)。n在制備導(dǎo)電高分子材料時(shí)根據(jù)在制備導(dǎo)電高分子材料時(shí)根據(jù)摻雜方法摻雜方法不同，分不同，分為為p-型摻雜型摻雜和和n-型摻雜型摻雜。lp-型摻雜型摻雜是在高分子材料的價(jià)帶中是在高分子材料的價(jià)帶中除掉一個(gè)電子除掉一個(gè)電子，使?jié)M軌道成為半充滿的能量居中的亞能帶（使?jié)M軌道成為半充滿的能量居中的亞能帶（），），減少與空軌道間的能量差減少與空軌道間的能量差。常用。常用氧化性摻雜劑有氧化性摻雜劑有 碘碘, 溴等等。溴等等。ln-型摻雜型摻雜是在高分子材料的導(dǎo)帶中是在高分子材料的導(dǎo)帶中加入一個(gè)電子加入一個(gè)電子, 使

54、使其呈半充滿狀態(tài)，其呈半充滿狀態(tài)，分子軌道能量降低分子軌道能量降低, 從而減少能從而減少能級(jí)差。常用萘基堿金屬做為摻雜劑。級(jí)差。常用萘基堿金屬做為摻雜劑。n經(jīng)過摻雜，共軛性聚合物的導(dǎo)電性能往往會(huì)增加經(jīng)過摻雜，共軛性聚合物的導(dǎo)電性能往往會(huì)增加幾幾個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至10個(gè)數(shù)量級(jí)以上個(gè)數(shù)量級(jí)以上。摻雜引起能帶變化模式圖摻雜引起能帶變化模式圖n影響摻雜共軛高聚物導(dǎo)電性能的因素影響摻雜共軛高聚物導(dǎo)電性能的因素l摻雜劑的用量及種類摻雜劑的用量及種類l溫度溫度l聚合物分子鏈中共軛鏈長(zhǎng)度聚合物分子鏈中共軛鏈長(zhǎng)度電導(dǎo)率與摻雜劑量的關(guān)系電導(dǎo)率與摻雜劑量的關(guān)系摻碘聚乙炔電導(dǎo)率摻碘聚乙炔電導(dǎo)率-溫度關(guān)系圖溫

55、度關(guān)系圖聚乙炔的電導(dǎo)率與分子共軛聚乙炔的電導(dǎo)率與分子共軛鏈長(zhǎng)度的關(guān)系鏈長(zhǎng)度的關(guān)系n共軛高聚物的合成共軛高聚物的合成單體 化合物加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)共軛聚合物單體化合物直接法加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)中間聚合物間接合成法消除反應(yīng)加成反應(yīng)電化學(xué)合成單體化合物n典型的共軛聚合物典型的共軛聚合物l除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撐、聚并苯，聚吡聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙

56、烯熱解聚丙烯腈腈等。等。l下面介紹幾種典型的共軛聚合物。下面介紹幾種典型的共軛聚合物。聚乙炔聚乙炔 聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由乙炔聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由乙炔在在鈦酸正丁酯鈦酸正丁酯-三乙基鋁三乙基鋁Ti(OC4H9)-AlEt3為催化劑、為催化劑、甲苯甲苯為溶液為溶液的體系中催化聚合而成；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可的體系中催化聚合而成；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制得固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時(shí)，可制得聚乙炔凝制得固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時(shí)，可制得聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。順式聚乙炔順式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔=

57、10-3-1cm-1= 10-7-1cm-1 聚乙炔雖有較典型的共軛結(jié)構(gòu)，但電導(dǎo)率并不高。聚乙炔雖有較典型的共軛結(jié)構(gòu)，但電導(dǎo)率并不高。反反式聚乙炔的電導(dǎo)率為式聚乙炔的電導(dǎo)率為10-3-1cm-1，順式聚乙炔的電導(dǎo)率僅順式聚乙炔的電導(dǎo)率僅10-7-1cm-1。但它們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)但它們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進(jìn)行率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進(jìn)行P型摻型摻雜（雜（部分氧化部分氧化），可生成），可生成(CHIy)x (y0.20.3)，電導(dǎo)率可，電導(dǎo)率可提高到提高到102104 -1cm-1，增加，增加911個(gè)數(shù)量級(jí)。可見

58、摻雜個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢姄诫s效果之顯著。下表是順式聚乙炔經(jīng)摻雜后的電導(dǎo)率。效果之顯著。下表是順式聚乙炔經(jīng)摻雜后的電導(dǎo)率。摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率摻雜劑摻雜劑摻雜劑摻雜劑/-CH（摩爾（摩爾比）比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘鈉萘鈉0.568.0103(N-Bu)4NClO40.129.70104l聚乙炔最常用的摻雜劑有聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六氟化、六氟化銻銻(SbF6)，碘，碘(I2)、溴、溴(Br2)，三氯化鐵，三氯化鐵(FeCl3)，四氯，四氯化錫

59、化錫(SnCl4)、高氯酸銀、高氯酸銀(AgClO4)等。等。l若將摻雜后的聚乙炔若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中暴露在空氣中，其，其電導(dǎo)率隨時(shí)電導(dǎo)率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯下降間的延長(zhǎng)而明顯下降。這是聚乙炔至今尚不能作為這是聚乙炔至今尚不能作為導(dǎo)電材料推廣使用的導(dǎo)電材料推廣使用的主要原因之一主要原因之一。例如電導(dǎo)率為。例如電導(dǎo)率為104-1cm-1的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，電導(dǎo)的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，電導(dǎo)率降至率降至103-1cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一層聚。但若在聚乙炔表面涂上一層聚對(duì)二甲苯，則電導(dǎo)率的降低程度可大大減緩。對(duì)二甲苯，則電導(dǎo)率的降低程度可大大減緩。l聚乙炔是聚乙炔是高度

60、共軛的剛性聚合物，不溶不熔高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工加工十分困難，也是限制其應(yīng)用的一個(gè)因素。可溶性導(dǎo)十分困難，也是限制其應(yīng)用的一個(gè)因素?？扇苄詫?dǎo)電聚乙炔的研究工作正在進(jìn)行之中。電聚乙炔的研究工作正在進(jìn)行之中。聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）l聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）是近年來發(fā)展較快的一種導(dǎo)電是近年來發(fā)展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特殊性能引起人們的關(guān)注。高分子，它的特殊性能引起人們的關(guān)注。l聚苯硫醚是聚苯硫醚是由二氯苯在由二氯苯在N-甲基吡咯烷酮中與硫甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反應(yīng)制得的化鈉反應(yīng)制得的。lPPS是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性以