長程力系統(tǒng)的平均場理論

1、長程力系統(tǒng)的平均場理論金自強 行政院同步幅射研究中心E-mail: .tw郭永綱國立東華大學(xué)物理學(xué)系E-mail: .tw摘要本文介紹粒子部份填滿下庫倫斥力交互作用的一維晶格氣體系統(tǒng)之熱力模型。我們引用平均場理論的精神建立了一“長程力平均場理論”的近似方法來簡化系統(tǒng)之Hamiltonian，並利用開放邊界條件來避免因長程交互作用力而導(dǎo)致系統(tǒng)發(fā)散的問題，再經(jīng)由電腦計算得到了此一模型的數(shù)值解。計算結(jié)果顯示，一維庫倫力晶格系統(tǒng)存在複雜的相變現(xiàn)象，且系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)隨著晶格填滿的程度而有巨大的影響。這些計算結(jié)果定性地描述了準(zhǔn)一維材料KCu

2、7-xS4 單晶的實驗結(jié)果，並為一維晶格氣體之有序無序相變現(xiàn)象提出微觀理論闡述。關(guān)鍵字：Monte Carlo simulation，一維晶格氣體系統(tǒng)，相變與漲落現(xiàn)象。I. 前言物理的統(tǒng)計模型大多用來描述擁有大量交互作用粒子或自旋的系統(tǒng)，但這些看似簡單的系統(tǒng)其熱力性質(zhì)卻非常難以探索。尤其是大量粒子具有長程交互作用力的系統(tǒng)更是難以用統(tǒng)計的方法研究，因為整個系統(tǒng)中任何兩個粒子間的作用力都必須被考慮，這即便是用全世界最快速的電腦也無法正確地計算此類系統(tǒng)的物理性質(zhì)。為了簡化此一問題，我們引用平均場理論的精神建立了一個稱作“長程力平均場理論” (Long range mean field theory，

3、簡稱LRMF) 的近似方法來研究一些長程力粒子系統(tǒng)的熱力性質(zhì)。本文將介紹這個方法的基本假設(shè)、內(nèi)容，以及對一維庫倫斥力晶格氣體模型的研究結(jié)果1。 我們之所以會去考量長程力粒子系統(tǒng)的熱力性質(zhì)，起因於為了解釋準(zhǔn)一維材料KCu7-xS4 單晶的實驗結(jié)果。先前我們的研究小組曾針對新式線性一維材料KCu7-xS4的單晶進行一系列電阻，熱容量，熱傳導(dǎo)係數(shù)及熱電勢的測量發(fā)現(xiàn)，此一系統(tǒng)在不同的溫度具有非常不尋常的相變 (phase transition)；而且材料的物性隨著x的變化而有巨大的影響。尤其是其熱容量於相變點不但有熱遲滯 (thermal hysteresis) 現(xiàn)象，且也隨實驗頻率而變化2 。而進一

4、步的實驗顯示這些相變現(xiàn)象的機制應(yīng)該不是經(jīng)常於低維度材料中發(fā)現(xiàn)的電荷密度波 (charge-density-wave) 基態(tài)的形成，因為當(dāng) x = 0 時的 KCu7S4 並沒有部份填滿的電子能帶而為一絕緣體，但它依然有相變與熱遲滯現(xiàn)象3。而在 x-ray 繞射結(jié)果指出在相變溫度之下有超晶格結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，顯示材料發(fā)生相變的同時晶格有新的週期產(chǎn)生，因此有些人猜測這些現(xiàn)象的機制應(yīng)該是材料中那些部份填滿的一維銅離子鏈的有序無序的相變現(xiàn)象 (order-disorder phase transition) 4。為了解釋KCu7-xS4材料中特殊的相變現(xiàn)象，我們嘗試建立理論之模型以解釋此相變的機制。我們根據(jù)實

5、驗觀察結(jié)果，假設(shè)KCu7-xS4 實驗量測到的相變現(xiàn)象的機制是其材料中部份填滿的一維銅離子鏈經(jīng)由庫倫力作用而產(chǎn)生的有序無序 (vacancy ordering) 相變，進而建立了”長程力平均場理論” (LRMF) 的方法。我們用庫倫斥力交互作用的一維晶格氣體模型去描述此存在於準(zhǔn)一維材料中的部份填滿的一維銅離子鏈系統(tǒng)。所謂一維晶格氣體是一維直線晶格，而帶有相同電荷的粒子只能分佈在晶格點上。當(dāng)然KCu7-xS4 的相變現(xiàn)象也可能來自於鏈與鏈 (inter chains) 之間的作用，可是為了簡單起見，我們還是先從單一的鏈系統(tǒng)開始研究。我們運用LRMF以簡化系統(tǒng)之Hamiltonian，並利用開放邊

6、界條件 (open boundary condition) 來避免系統(tǒng)發(fā)散的問題，再經(jīng)由電腦計算得到了此一模型的數(shù)值解。計算結(jié)果顯示，一維庫倫力晶格系統(tǒng)的確存在複雜的相變現(xiàn)象，且系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)隨著occupancy (即x) 的變化而有巨大的影響，這個計算結(jié)果與實驗觀察定性地吻合。當(dāng)然，LRMF終究是一個近似的方法，因為這個模型只考慮了一維直線晶格，而真實的KCu7-xS4 結(jié)構(gòu)中的部份填滿一維銅離子鏈?zhǔn)钦劬€狀的，而且我們也沒考慮到鏈與鏈間的交互作用。所以我們的理論計算結(jié)果所預(yù)期的熱力性質(zhì)與真實材料的實驗量測結(jié)果只是定性地描述。然而，我們發(fā)展出的LRMF方法對於一維長程力晶格系統(tǒng)的了解有非常

7、多的原創(chuàng)性及重要性，如一、為發(fā)生於KCu7-xS4材料異乎尋常之相變現(xiàn)象提出可能的解釋。二、為一維晶格氣體之有序無序相變現(xiàn)象提出微觀理論闡述。三、為一維1 / r長程力計算提供方法。四、本LRMF方法亦可應(yīng)用二維，甚至於三維之Hamiltonian。若將本論文之計算方法再加修改，應(yīng)能更為定量，且亦能擴展至其他長程交互作用，如於鐵磁及反鐵磁長程力量子系統(tǒng)之計算。在這篇簡介中，第二節(jié)我們將介紹LRMF方法的精神與內(nèi)容。在第三節(jié)我們將介紹用LRMF方法研究庫倫斥力交互作用的一維晶格氣體模型的結(jié)果。最後在第四節(jié)我們會做個簡單的結(jié)論。II. 長程力平均場理論平均場理論是個統(tǒng)計力學(xué)常用的近似方法，它可以將

8、複雜的系統(tǒng)簡化到非常簡單的程度，可是也由於它過份的簡化，尤其於低維度系統(tǒng)，其結(jié)果通常會得到不正確的熱力性質(zhì)。近年來有很多近似方法是引用平均場理論的精神去簡化系統(tǒng)，但保留了相當(dāng)多的系統(tǒng)性質(zhì)，其結(jié)果顯示系統(tǒng)性質(zhì)保留越多其結(jié)果越正確。像筆者博士班時期隨指導(dǎo)老師所用的 Cluster expansion method即是如此，當(dāng)考慮到的 cluster 越大，所得的結(jié)果就越正確。長程力平均場理論的思維方向基本上沒超出這個範(fàn)圍。長程力平均場理論 (LRMF) 的基本假設(shè)是：對於均勻系統(tǒng)因整個系統(tǒng)在熱力平衡時在巨觀下是均勻的，所以若我們將系統(tǒng)畫分為若干全等的部份，則每個部份物理量的熱力平均值必然相等。其做

9、法是針對系統(tǒng)中央位置的一個部份，精確的考慮此部份內(nèi)所有粒子間的交互作用，並用一平均場取代所有此部份外粒子對此部份內(nèi)粒子的作用。這個平均場是由系統(tǒng)中央位置被精確考慮部份外的所有粒子的熱力平均分佈所決定，當(dāng)然基於前述假設(shè)，所有部份的粒子熱力平均分佈與被精確考慮的部份是相同的。只要每個部份內(nèi)的粒子數(shù)夠多，LRMF所得到的結(jié)果必然會趨近於無限大系統(tǒng)的熱力性質(zhì)。從微觀角度去看，在同一瞬間系統(tǒng)中每個部份所受到其他部份的影響雖然不同，但將每一個部份受到其外在影響全部加總平均剛好就是LRMF的平均場，而所有部份的熱力性質(zhì)的平均即為整個系統(tǒng)在該瞬間的熱力性質(zhì)。實驗中實際量測的真實系統(tǒng)的大小是有限的，但我們通常會

10、忽略的系統(tǒng)的邊界效應(yīng)。我們估算過，在系統(tǒng)中任何部份若其位置不是離邊界太近，則其所處的環(huán)境與系統(tǒng)中央位置被精確考慮的部份幾乎相同。我們以庫倫斥力交互作用的一維晶格氣體模型來做說明LRMF方法。一維晶格氣體是一長直線段，其上共有NI個粒子分佈在NS個晶格點中，假設(shè)在第i晶格點的粒子數(shù)是ni，而兩最近鄰粒子間的庫倫斥力是J，則其Hamiltonian如下：在此我們選用開放邊界條件而不是週期邊界條件，這是因為週期邊界條件會有庫倫力發(fā)散的問題。依照LRMF的假設(shè)，熱力平衡下整個系統(tǒng)是均勻的，且我們可將系統(tǒng)分割為若干完全相同的小段。設(shè)每個小段有NO個粒子分佈在NW個晶格點中，平均粒子數(shù)nav = NI /

11、NS =NO /NW。我們選擇位置在中央的一個小段做為精確考慮的部份，精確的計算這小段內(nèi)所有粒子間的交互作用，至於其他所有小段的粒子數(shù)，則用精確考慮小段內(nèi)之相對應(yīng)位置的平均粒子數(shù)替代。換句話說，其他任何一小段中第i個晶格點的粒子數(shù)就是以精確考慮小段中的第i個晶格點的平均粒子數(shù)代替。如此一來原本有NS個晶格點的模型就被簡化為只有NW晶格點的系統(tǒng)。一般而言NS的數(shù)量級是百萬以上，而NW是可以依電腦能力決定的數(shù)字，通常只能到100以上。於是經(jīng)LRMF方法簡化後的Hamiltonian就可以用電腦跑數(shù)值的方法來研究。III. 一維庫倫力晶格氣體的熱力性質(zhì)我們計算經(jīng)LRMF簡化後的Hamiltonian

12、得到的結(jié)果預(yù)期庫倫斥力交互作用的一維晶格氣體模型會呈現(xiàn)相變與熱遲滯現(xiàn)象，而且其熱力性質(zhì)隨平均粒子數(shù)nav的不同有相當(dāng)大的差異。以下我們將簡單的介紹此一維晶格氣體的熱力性質(zhì)。統(tǒng)計模型的有序無序相變都有指標(biāo)參數(shù)：序參量(order parameter)，這個序參量又最好能和實驗觀測值相連結(jié)。像描述鐵磁性系統(tǒng)的Ferromagnetic Heisenberg model，它的序參量是所有spins在z軸方向上分量的平均值，對應(yīng)到實驗量測值就是系統(tǒng)巨觀的自發(fā)磁性強度。對於庫倫斥力交互作用的一維晶格氣體模型，我們所選取的序參量是各晶格點的平均粒子數(shù)ni，對應(yīng)到的實驗結(jié)果是準(zhǔn)一維材料的 x-ray 繞射結(jié)

13、果。依照這樣的定義，經(jīng)LRMF簡化後的Hamiltonian應(yīng)該有NW個序參量，可是計算所得的結(jié)果顯示實際上並不需要這麼多的序參量。因為若能將平均粒子數(shù)化做最簡分?jǐn)?shù) Q / P (即若nav = Q/P)，則晶格點的平均粒子數(shù)分佈將以每P個晶格點為一個週期做重複。以nav = 0.75(= 3/4)為例，平均粒子數(shù)將以4個晶格點為週期做重複，因此只有4個序參量。圖一顯示在 nav = 2/3 (NW = 12，NO = 8) 的例子中，3個序參量隨溫度變化的狀況，其中明顯可見存在兩個相變點。圖一中顯示的結(jié)果告訴我們的另一個重要訊息是，這種庫倫力一維晶格氣體的相變來自於其序參量對稱性的改變。在圖

14、中最高溫與最低溫的兩個相中n1 = n3 n2，而在中溫區(qū)的相中三個序參量是不相等的。圖二所示是在nav = 0.75的例子中系統(tǒng)呈現(xiàn)各種相時的自由能 (Free energy) 與溫度的關(guān)係。這告我們在同一溫度下系統(tǒng)可能存在有許多個不同能量的相，只是系統(tǒng)通常呈現(xiàn)自由能最低的那個相。在圖一中我們只顯示了最低自由能的那個相，並未顯示出每個相。由圖二我們可以清楚的知道系統(tǒng)隨溫度變化時的相變狀況。圖二中的結(jié)果是我們是以每個小段有12個晶格點 (NW = 12，NO = 9) 來做計算得到的，我們另外也做過 NW = 60 (NO = 45)與 NW = 120 (NO =90)的計算，比較這些不同N

15、W所得的結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)它們只在數(shù)值上有差異，在定性上是完全相同的。為了敘述上的方便我們又定義了一個序參量指標(biāo) (order index)這是一個介於0到1之間的數(shù)值，當(dāng)溫度趨近於絕對零度時，各粒子整齊排列不會跳動，此時q = 1。當(dāng)溫度趨近於無限大時，各晶格點平均粒子數(shù)都相同，此時q = 0。圖三所示是在nav = 0.75 (NW = 12，NO = 9)的例子中，系統(tǒng)所有可能存在的相其q值與溫度的關(guān)係。圖中空心的菱形點所標(biāo)示的是最低自由能的相。按照熱力統(tǒng)計的法則，這些空心的菱形點應(yīng)該就是系統(tǒng)在各溫度所呈現(xiàn)出來的相。圖四是用Monte Carlo simulation所得的結(jié)果，圖中顯示在n

16、av = 0.75的例子中，系統(tǒng)升溫與降溫所走的路徑不同，也就是會呈現(xiàn)熱遲滯 (thermal hysteresis) 的現(xiàn)象。圖五所顯示是nav = 0.75系統(tǒng)在升溫(下圖)與降溫(上圖)過程中序參量的變化狀況。請注意在溫度 t = 0.0196與 t = 0.028兩個相變溫度附近的情況；Monte Carlo simulations的結(jié)果告訴我們，在溫度上升到 t = 0.0196 時會發(fā)生一階相變使系統(tǒng)躍遷到新出現(xiàn)自由能較低的相，可是當(dāng)溫度下降到 t = 0.028 時系統(tǒng)無法發(fā)生一階相變到新出現(xiàn)自由能較低的相。其原因是在 t = 0.0196 處兩相間的差異小於系統(tǒng)的”漲落” (f

17、luctuation)，而在t = 0.028 處兩相間的差異大於系統(tǒng)的漲落。筆者認(rèn)為中文叫做”漲落” (fluctuation) 的這個物理量是很有指標(biāo)意義的，它似乎界定了統(tǒng)計物理中巨觀與微觀的範(fàn)疇。當(dāng)漲落不夠大時一階相變是不會發(fā)生的。例如當(dāng)溫度極緩慢的下降倒 0 以下時，極度純淨(jìng)的水會過冷但不會結(jié)冰。IV. 結(jié)論長程力平均場理論算是平均場理論因近代電腦科技出現(xiàn)的一個推廣，因為如果沒有現(xiàn)代的電腦做數(shù)值計算，這個方法完全無法使用。經(jīng)LRMF簡化後的Hamiltonian各物理量的熱力平均值可以直接用配分函數(shù) (Partition function) 去計算，也可以用 Monte Carlo simulation 去求取?；旧?。雖然受限於現(xiàn)今電腦的能力，精確考慮部份內(nèi)的粒子數(shù)最多只能到100左右，但我們認(rèn)為這已經(jīng)可以能讓計算結(jié)果在定性上正確的預(yù)期系統(tǒng)的熱力性質(zhì)。另外LRMF有個優(yōu)點，它可以很容易的被應(yīng)用到各種維度的各種長程交互作用力系統(tǒng)。隨著電腦能力飛快的進步，我們相信LRMF將來有可能會成為理論上研究長程交互作用力粒子系統(tǒng)非常有效之方法。參考資料1 T. C. King, Y. K. Kuo, M. J. Skove, and S. -J. Hwu, Phys. Rev. B 63, 45405 (2001).2 Y. K. Kuo, M. J. Skove, D. T.