鐵系催化降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類共聚

1、鐵系催化降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類共聚1、項目研究意義自1966年George H.Potter等用自由基聚合降冰片烯與馬來酸酐以來，降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類聚合一直受到高分子研究工作者的關(guān)注，并且由于降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類聚合產(chǎn)物可用于193nm、157nm光刻材料。多年來人們對這一課題進行了較多的研究，但到目前為止還很少見到用配位聚合方法合成這一類共聚物，也未見到用鐵系催化劑催化的報道。我們在鐵系絡(luò)合物催化合成高分子中發(fā)現(xiàn)，鐵系催化劑具有選擇性好、催化效率高、催化活性好、反應(yīng)時間短、應(yīng)用于共聚中產(chǎn)物交替度高、聚合物分子量分散性小、立體選擇性好等優(yōu)點，并且催化劑廉價易得。鐵

2、系催化劑催化降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類共聚時，上述優(yōu)點尤為突出，開展降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類研究對開發(fā)光刻新材料具有良好前景，對浙江省實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展新材料產(chǎn)業(yè)解決關(guān)鍵技術(shù)有密切關(guān)系，對浙江省十五規(guī)則發(fā)展新材料主柱產(chǎn)業(yè)有一定作用。 我們已將鐵系催化劑進行了拓展研究，正在與鎮(zhèn)海煉化公司合作進行鐵系催化劑催化丙烯、乙烯聚合應(yīng)用研究。我們認為鐵系催化劑具有很大的研究意義和應(yīng)用前景，我們將用鐵系催化劑催化降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類等共聚做較深入的研究。一、 降冰片烯與馬來酸酐共聚降冰片烯與馬來酸酐共聚用自由基方法聚合從上世紀60年代以來一直是該課題的研究方法，最近，F(xiàn).M.Houlihan

3、1、Hiroshi Ito2、Anthony J.Pasquale3等用自由基引發(fā)劑進行了降冰片烯與馬來酸酐共聚，Uzodinma Okoroanyanwu4等用自由基引發(fā)劑和Pd(CH3CN)4(BF4)2催化劑獲得降冰片烯與馬來酸酐共聚物。以上這些聚合方法反應(yīng)時間均在24小時以上，用金屬催化劑Pd(CH3CN)4(BF4)2聚合時間在48-150小時之間，存在反應(yīng)時間長的缺點；獲得共聚物收率大多在50%以下，共聚物分子量在104數(shù)量級以下，存在收率低、分子量較小等缺點。我們首次將鐵系催化劑用于馬來酸酐與苯乙烯、茴香腦、降冰片烯共聚中，獲得了比較好的效果，在馬來酸酐與降冰片烯共聚中，12小時

4、聚合獲得了85%以上收率，共聚物中降冰片烯含量可調(diào)節(jié),因此我認為有進一步研究的意義。二、 降冰片烯與丙烯酸酯類共聚降冰片烯與丙烯酸酯類共聚物是近年研究較多的光刻材料，主要用于157nm光刻材料，主要聚合方法是自由基聚合。最近Biu Gu5等用自由基引發(fā)基進行了降冰片烯與丙烯酸甲酯共聚、Sharon Elyashiv-Barad6等用原子轉(zhuǎn)移自由基方法對降冰片烯與丙烯酸甲酯進行了共聚、M.K.Crawford7等用自由基引發(fā)基引發(fā)了降冰片烯與丙烯酸特丁酯、四氟乙烯共聚、Chih-Feng Huang8等用鎳-鋁催化劑對降冰片烯與甲基丙烯酸特丁酯進行了共聚。以上共聚方法以M.K.Crawford等

5、的原子轉(zhuǎn)移自由基方法聚合最有效，獲得了最高54%收率的共聚產(chǎn)物，但共聚物交替度不高，在1：1單體比投料下，共聚物中降冰片烯含量在38.7%-18.0%之間,分子量較小，大多在103級。Chih-Feng Huang等的鎳-鋁催化劑共聚物收率很低，共聚物收率小于1%，催化活性很低。我們用鐵系催化劑催化降冰片烯與丙烯酸酯類共聚前期研究中，初步研究已獲得了較好的效果，反應(yīng)時間在6-8小時，共聚物收率在60%以上。綜上所述，降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類共聚配位催化聚合研究較少，鐵系催化劑具有選擇性好、催化效率高、反應(yīng)時間短、產(chǎn)物交替度高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，所以我們認為鐵系催化劑具有其他催化劑所沒有的

6、優(yōu)點，并且催化劑廉價易得，具有進一步研究的意義。2、項目研究目標及與申請者研究工作長期目標的關(guān)系研究目標：（1）、經(jīng)過系統(tǒng)研究鐵系催化劑對降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類交替共聚催化性能，獲得可控共聚物交替度、可控共聚物分子量、可控共聚物結(jié)構(gòu)的廉價易得鐵系催化劑。（2）、獲得共聚工藝，合成具有應(yīng)用前景、有良好熱穩(wěn)定性、有良好光學(xué)性能的適合193nm、157nm光刻材料聚合物。（3）、解決自由基聚合方法共聚物結(jié)構(gòu)難以控制、反應(yīng)時間長、金屬催化劑催化效率低的缺點。長期目標的關(guān)系：本項目是我們研究組長期研究鐵系催化劑催化馬來酸酐與烯烴共聚、環(huán)酸酐與環(huán)氧烷烴開環(huán)共聚、丙烯酸酯類均聚等課題的一部份。從19

7、98年開展這一課題以來，已獲得二個省自然科學(xué)基金項目，解決了馬來酸酐與烯烴、環(huán)酸酐與環(huán)氧烷烴配位共聚收率低、共聚物交替度低的缺點，發(fā)現(xiàn)了用鐵系催化得到的共聚物分子量分布小的特點。已發(fā)表了二十余篇論文，其中有十余篇論文被SCI收錄。分別在2000年和2002年度二次獲得浙江省高?？萍汲晒?，已取得了一定的成績。我們的長期目標是獲得有應(yīng)用前景的鐵系催化劑和有應(yīng)用前景的高分子聚合物。后續(xù)研究還將進行降冰片烯及其衍生物與馬來酸酐、丙烯酸酯類交替共聚物應(yīng)用研究，對共聚物進行光吸收、光阻研究，以獲得適合193nm、157nm光刻材料且性能良好的聚合物。3、項目研究內(nèi)容、研究方案和進度安排研究內(nèi)容:（1）、

8、研究鐵系催化劑催化降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類共聚催化性能。首先系統(tǒng)的研究不同有機配體同鐵系絡(luò)合形成的不同類型的化合物催化性能，如：MR3、M（RCOO）3等（M=Fe、Co等）。找出高活性主催化劑，其次研究助催化劑對鐵系催化性能的影響，如：AlR3、ZnR2等。第三考察其它添加劑對鐵系催化性能的影響，如水、醇、三苯基膦等。（2）、研究共聚反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理，研究共聚反應(yīng)條件對共聚的影響。表征共聚物結(jié)構(gòu)，研究共聚物光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能等。 （3）、研究鐵系催化體系的結(jié)構(gòu)，了解不同配體形成的催化劑結(jié)構(gòu)與其催化性能的關(guān)系。研究聚合條件催化劑結(jié)構(gòu)聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系。（4）、研究有不同取代基的

9、降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類的共聚情況，找出不同取代基對共聚的影響規(guī)律和對光學(xué)性能影響。研究方案：（1）、催化劑的合成：主催化劑鐵系絡(luò)合物的合成，采取絡(luò)合萃取，沉淀等方法，可按文獻方法合成，這些方法都是可靠的經(jīng)典方法。助催化劑ZnR2、AlR3和第三組份等可從市售品或合成得到。用雙基配體（如8-羥基喹啉）或單基配體（如三苯基膦）調(diào)節(jié)鐵系原子對單體的配位性能，提高催化劑性能。（2）、聚合方法和條件：降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類共聚以配位催化方法進行，考察共聚條件溫度、壓力、溶劑等對聚合的影響。用催化劑性能控制共聚物結(jié)構(gòu)和分子量。（3）、聚合物結(jié)構(gòu)、分子量的測定和熱穩(wěn)定性測定：共聚物結(jié)構(gòu)和分子

10、量可用現(xiàn)代分析測試手段紅外、核磁、紫外、凝膠色譜等進行，熱穩(wěn)定性用差熱分析儀分析。（4）、共聚和共聚反應(yīng)動力學(xué)研究：用現(xiàn)代分析測試方法紅外、核磁、紫外等進行機理考察。用物理化學(xué)中的經(jīng)典方法，求得反應(yīng)級數(shù)和表觀活化能。（5）、催化劑結(jié)構(gòu)研究：主要采用紅外、核磁、元素分析、順磁、X-衍射等分析測試手段研究催化劑結(jié)構(gòu)，研究聚合條件催化劑結(jié)構(gòu)聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系。（6）、共聚物光學(xué)性能：用真空紫外透射測量不同厚度的共聚物薄膜等方法測定對光的吸收量。關(guān)鍵技術(shù)：（1）、催化劑的篩選，主要從不同鐵系絡(luò)合物中選出具有高活性的催化劑，關(guān)鍵是不同的配位體、助催化劑和添加劑的選擇，找出新的配位催化體系。獲得可控共

11、聚物交替度高、可控共聚物分子量、可控共聚物結(jié)構(gòu)的廉價易得鐵系催化劑。目前研究表明有雙基配體（如8-羥基喹啉）的催化劑對共聚物有良好的結(jié)構(gòu)控制能力，但對有雙基配體（如8-羥基喹啉）的催化劑結(jié)構(gòu)、催化劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的理論預(yù)測和理論上指導(dǎo)合成這一關(guān)鍵問題還有待研究。準備用X-衍射、核磁、元素分析、順磁等方法研究催化劑結(jié)構(gòu)，并獲得預(yù)測和指導(dǎo)合成催化劑、合成有良好性能共聚物的理論依據(jù)。（2）、用鐵系催化劑催化降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類共聚，用催化劑和共聚工藝控制聚合物結(jié)構(gòu)和性能。獲得共聚工藝，合成具有應(yīng)用前景、有良好熱穩(wěn)定性、有良好光學(xué)性能的適合193nm、157nm光刻材料聚合物。（3）、獲得各

12、種聚合因素對聚合過程和聚合物結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，實現(xiàn)對聚合條件催化劑結(jié)構(gòu)聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的有效預(yù)測和理論指導(dǎo)。進度安排：（1）、2006年1月2006年6月鐵系化合物合成工作，如乙酰丙酮絡(luò)合物M（acac）3、羧酸絡(luò)合物M(RCOO)3（M=Fe、Co）等化合物的合成工作。催化劑的配制方法、試合成、性能考察工作。（2）、2006年7月2007年6月研究降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類共聚反應(yīng)的各種條件、主輔催化劑比例、第三組份等對共聚反應(yīng)影響。同時進行降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類共聚的反應(yīng)動力學(xué)、催化劑結(jié)構(gòu)研究。共聚反應(yīng)的機理研究工作及共聚物結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布測定工作。（3）、2007

13、年7月2008年9月鐵、鈷等絡(luò)合催化劑對共聚的影響研究，鐵、鈷等配比對共聚物的性能影響等研究工作。共聚物光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能研究。聚合條件催化劑結(jié)構(gòu)聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系研究等工作。（4）、2008年10月2008年12月期間進行本項目的總結(jié)，寫出結(jié)題報告。4、項目創(chuàng)新之處（1）、自1966年George H.Potter等用自由基聚合降冰片烯與馬來酸酐以來，降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類聚合到目前為止，文獻報道這類共聚反應(yīng)主要以自由基聚合方式進行，還很少見到用配位聚合方法合成這一共聚物，也未見到用鐵系催化劑的報道。我們首次應(yīng)用鐵系配位催化劑于降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類共聚中，首次對降冰片

14、烯與馬來酸酐進行配位共聚。將鐵系催化劑用于降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類進行配位共聚完全是一項創(chuàng)新性研究。（2）、深入研究共聚機理，用催化劑性能和共聚工藝控制聚合物結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對聚合條件催化劑結(jié)構(gòu)聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的有效預(yù)測和理論指導(dǎo)。5、工作基礎(chǔ)與工作條件申請者課題組從1998年來已在鐵系催化聚合研究方面已取得了較多的實際經(jīng)驗，主要集中在鐵系催化馬來酸酐與烯烴共聚、馬來酸酐與環(huán)氧烷烴共聚、馬來酸酐與丙烯酸酯類共聚、丙烯酸酯類均聚等課題。已獲得二個浙江省自然科學(xué)基金項目，解決了馬來酸酐與烯烴、環(huán)酸酐與環(huán)氧烷烴配位共聚收率低、共聚物交替度低的缺點，發(fā)現(xiàn)了用鐵系催化劑得到的共聚物分子量分布小的特

15、點。已發(fā)表了二十余篇論文，其中有十余篇論文被SCI收錄。申請者在2001年被評為浙江省高校中青年學(xué)科帶頭人，分別在2000年和2002年度二次獲得浙江省高校科技成果獎，在鐵系催化聚合研究方面已取得了一定的成績。本項目是建立在上述研究成果上的進一步深入和系統(tǒng)性工作。實驗室已有催化劑合成及高分子合成的基本設(shè)備儀器及測試設(shè)備紅外、紫外、差熱分析儀、氣相色譜、凝膠滲透色譜等儀器，還缺核磁共振等儀器，準備利用浙江大學(xué)分析測試中心核磁共振儀等大型設(shè)備，已聯(lián)系落實。6、預(yù)期研究結(jié)果及其利用研究結(jié)果的計劃和今后發(fā)展的思路（1）、經(jīng)過系統(tǒng)研究鐵系催化劑對降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類交替共聚的催化性能，獲得可控

16、共聚物交替度、可控共聚物分子量、可控共聚物結(jié)構(gòu)的廉價易得鐵系催化劑。獲得有良好熱穩(wěn)定性、有良好光學(xué)性能的適合193nm、157nm光刻材料聚合物。獲得各種聚合因素對聚合過程和聚合物結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，實現(xiàn)對聚合條件催化劑結(jié)構(gòu)聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的有效預(yù)測和理論指導(dǎo)。（2）、通過研究獲得鐵系催化劑對降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯類交替共聚反應(yīng)機理，特別是催化劑對共聚的引發(fā)機理和失活機理。通過機理的研究了解不同催化劑結(jié)構(gòu)對共聚和共聚物性能影響，以求在理論上能夠指導(dǎo)催化劑和共聚物的合成工作。（3）、本項目完成全部研究內(nèi)容，預(yù)期可完成3-4篇論文，將發(fā)表在國內(nèi)外重要刊物上。（4）、我們的長期目標是獲得有應(yīng)

17、用前景的鐵系催化劑和有應(yīng)用前景的高分子聚合物，后續(xù)研究還將進行降冰片烯及其衍生物與馬來酸酐、丙烯酸酯類交替共聚物的應(yīng)用研究，重點進行光吸收、光阻研究，以獲得適合193nm、157nm光刻材料聚合物。我們也在致力于應(yīng)用研究，正在與鎮(zhèn)海煉化公司合作共同研究鐵系催化劑催化丙烯、乙烯聚合。我們認為有繼續(xù)研究和擴大研究結(jié)果的能力。7、參考文獻1.F.M.Houlihan,T.I.Wallow,O.Nalamasu,and E.Reichmanis,Macomolecules,1997,30,6517-65242.Uzodinma Okoronyanwu, Tsutomu Shimokawa, Jeffr

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