摻雜金屬離子對(duì)二氧化鈦納米光催化性能的研究

1、北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）I摻雜金屬離子對(duì)二氧化鈦納米光催化性能的影響摘 要納米 TiO2作為一種重要的綠色環(huán)保材料，引起許多研究人員的青睞。然而，因 TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體(Eg-3.2eV)，只有在能量較高的紫外光照射下才表現(xiàn)出光催化活性，而太陽光中的可見光不能有效利用，同時(shí)光生電子與空穴的復(fù)合幾率高，量子產(chǎn)率低，故上述諸缺陷極大地限制了該技術(shù)在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。 針對(duì) TiO2光催化氧化技術(shù)存在的缺陷，提出了金屬離子摻雜改性 TiO2光催化劑的設(shè)想。本研究以鈦酸四丁酯為鈦源、無水乙醇為溶劑、冰醋酸為抑制劑，采用溶膠凝膠法來制備納米二氧化鈦光催化劑，通過往溶液中加入金

2、屬離子，使其進(jìn)入 TiO2晶粒中，改變摻雜元素、摻雜量和焙燒溫度等考察對(duì) TiO2光催化活性的影響，同時(shí)借助 XRD、TEM、UV-Vis 等分析手段，表征了改性 TiO2微觀結(jié)構(gòu)。以甲基橙模擬目標(biāo)污染物，探討了在紫外光和太陽光照射下該改性 TiO2的光催化活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻雜了金屬離子的 TiO2顆粒對(duì)甲基橙的光催化效果有明顯的提高，同等條件下?lián)姐~和摻鈷顆粒的催化效果要好于摻鐵、錳，然而也發(fā)現(xiàn)該工藝未能使摻鉻顆粒有催化效果。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：二氧化鈦，金屬離子，光催化，甲基橙北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）IIAbstractAs an important green materi

3、al, Nano-titanium dioxide has attracted much attention in the scientific research. However，TiO2 may show photo catalytic activity only under irradiation of ultraviolet(UV) light for its wide band gap (Eg-3.2eV), most of the sun light is underutilized .Furthermore，easy recombination of photo-induced

4、electrons and holes makes the efficiency of photo quantum low. Those unfavorable factors have the photo catalytic oxidation technique of TiO2 limited in Practice.Considering the problems above，the idea of TiO2 photocatalysts by metal-doped-modified was presented. In this study, nano-titanium dioxide

5、 catalysts is prepared by sol-gel method with tetrabutyl titanate as titanium source，anhydrous alcohol as solvent and the acetic acid as inhibitor . Add the metal ions to the solution, then into the crystal particles. The effect of roasting temperature, doping elements content of doped on the photoc

6、atalytic activity was studied. The micro-structures of prepared photocatalysts were characterized by XRD，TEM， UV-Vis analysis. Take methyl orange simulated as pollutants, discussed that the photocatalytic activity of the modified TiO2 in the sunlight and UV radiation. The studies found that the meta

7、l ions doped TiO2 caused significantly improved the photo catalysis activity of methyl orange.Key words: titanium dioxide, metal ions doped, photocatalysis , ultraviolet light, sunlight, methyl orange北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）III 目目 錄錄引引 言言.1 1第一章第一章 文獻(xiàn)綜述文獻(xiàn)綜述.3 31.1 TIO2 納米的光催化技術(shù)概述.31.2 TIO2 光催化反應(yīng)原理.3

8、1.3 TI02 光催化劑摻雜改性作用機(jī)理 .41.4 過渡金屬離子摻雜 .51.5 摻雜改性的 TI02光催化劑的制備方法 .61.5.1 溶膠-凝膠法 .61.5.2 水熱法 .61.5.3 離子注入法 .61.5.4 沉淀法 .71.5.5 浸漬法 .71.5.6 微乳液法 .71.6 摻雜對(duì) TIO2光催化性能的影響 .81.6.1 離子摻雜對(duì)催化劑吸光性能的影響.81.6.2 離子摻雜對(duì)電荷遷移過程的影響.91.6.3 離子摻雜對(duì)表面反應(yīng)的影響.91.6.4 離子摻雜對(duì)晶型轉(zhuǎn)變的影響.101.6.5 離子摻雜對(duì)粒徑的影響.101.7 常用的性能表征手段 .111.8 本課題主要研究?jī)?nèi)

9、容目的及意義 .11第二章第二章 制備與表征實(shí)驗(yàn)制備與表征實(shí)驗(yàn).13132.1 溶膠-凝溶法制備 TIO2 的實(shí)驗(yàn).132.1.1 工藝原理及優(yōu)點(diǎn).132.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑.132.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備.142.1.4 溶膠凝膠法的工藝流程圖.152.2 光催化劑的表征 .162.2.1 X-RAY衍射儀對(duì)顆粒進(jìn)行物相分析 .162.2.3 透射電鏡（TEM）觀察 TiO2顆粒.172.2.4 摻雜金屬離子的 TiO2光催化降解甲基橙 .18第三章第三章 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果討論實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果討論.2222北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）IV3.1 X-RAY衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行物相

10、分析.223.2 透鏡掃描分析 .253.3 光催化降解甲基橙數(shù)據(jù)處理與分析 .263.3.1 摻雜不同金屬的顆粒紫外光催化 .263.3.2 摻雜不同金屬的顆粒太陽光催化 .313.3.3 比較摻雜同種金屬的顆粒光催化 .353.3.4 摻雜不同量鐵離子的顆粒紫外光催化 .373.3.5 同種顆粒不同光照的催化 .383.3.6 調(diào)節(jié)甲基橙溶液 PH 值對(duì)光催化的影響 .413.4 光催化反應(yīng)的影響因素 .423.5 本章小結(jié).42結(jié)結(jié) 論論.4444致致 謝謝.4646參考文獻(xiàn).47北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）1引引 言言科技革命的推動(dòng)下，工業(yè)產(chǎn)品日新月異，各種有機(jī)物如

11、塑料、人造橡膠、合成纖維、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等應(yīng)運(yùn)而生，它們極大的豐富和方便了人類的物質(zhì)生活，給人類文明增添了新的光彩。但與此同時(shí)，某些難降解有機(jī)物帶來的水環(huán)境污染也日益加劇，這對(duì)人類的生產(chǎn)生活及身體健康都造成了嚴(yán)重的威脅和危害。環(huán)境保護(hù)成為當(dāng)今世界熱門課題，引起世界各國人們的重視，這一領(lǐng)域的研究已經(jīng)獲得顯著的進(jìn)展1。水污染是當(dāng)前當(dāng)今世界發(fā)展所面臨的重大問題，也是我國面臨的刻不容緩主要環(huán)境問題之一。水資源的污染給人類健康造成了巨大的威脅。由于傳統(tǒng)的水處理方法效率低、成本高、存在二次污染等問題 2。近年來，半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)作為一項(xiàng)新的污染治理技術(shù)，因其具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、可減少

12、二次污染等突出特點(diǎn)而日益受到重視。目前，用于光催化降解環(huán)境污染物的催化劑多為 n 型半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、Sn02、Fe203等。其中 TiO2化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、耐光腐蝕、催化活性高、氧化能力強(qiáng)，可使一些化學(xué)反應(yīng)在被光輻射的 TiO2表面得以實(shí)現(xiàn)和加速，加之無毒、成本低，所以被廣泛用作光催化氧化反應(yīng)的催化劑3。研究發(fā)現(xiàn) TiO2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗磨損性、低成本性以及可直接利用太陽光的等優(yōu)點(diǎn)，因而在光電轉(zhuǎn)換、光化學(xué)合成以及光催化氧化環(huán)境污染物等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而由于銳鈦礦型 TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體(Eg-3.2ev)，需要能量較高的紫外光(從 380nm

13、(約占太陽能的 5%)才能使其價(jià)帶中的電子受到激發(fā)，而表現(xiàn)出光催化活性，而太陽光譜中占絕大多數(shù)的可見光部分(能量約占 45%)則未能有效利用4。另外還存在電子與空穴的復(fù)合等問題，導(dǎo)致光量子產(chǎn)率很低，這些都限制了該技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。近年來許多研究已經(jīng)證明，離子摻雜是一種有效的改性方法，將離子引入 TiO2晶格中，可在其禁帶帶隙中引入雜質(zhì)能級(jí)和缺陷能級(jí)，從而拓寬 TiO2光催化劑的光譜響應(yīng)范圍，更有效的利用太陽能。同時(shí)離子摻雜也可以在半導(dǎo)體表面引入缺陷或改變結(jié)晶度，以此成為電子和空穴的陷阱抑制兩者復(fù)合，延長(zhǎng)其壽命，從而提高 TiO2的光催化效率和量子產(chǎn)率。本課題主要是在 07 級(jí)畢設(shè)劉洋同學(xué)的金

14、屬離子對(duì)納米二氧化鈦薄膜光催化性能的影響基礎(chǔ)上制備和表征二氧化鈦納米。劉洋同學(xué)實(shí)驗(yàn)只摻雜了鐵離子，通過改變摻雜量和焙燒溫度等因素考察摻鐵離子對(duì)二氧化鈦顆粒光催化效果的影響，并得出這樣的結(jié)論：同等條件下，摻雜 1g Fe3+的 TiO2顆粒 1的光催化效果要更好一些；其次一次是摻雜 0.75g Fe3+的 TiO2顆粒、摻雜 20.5g Fe3+的 TiO2顆粒、摻雜 0.25g Fe3+的 TiO2顆粒與純 TiO2顆粒。培燒溫 3北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）2度 800的 TiO2顆粒的光催化效果要更好；光照時(shí)間在 3040 分鐘之間為宜。 4本人通過大量的文獻(xiàn)參考發(fā)現(xiàn)某

15、些結(jié)論與目前的主流報(bào)道相左，如，大量實(shí)驗(yàn)表明摻雜量位 1%2.8%為宜，而劉同學(xué)結(jié)果是摻雜量為 1g（20%25%）效果最佳；甲基橙的降解與光照時(shí)間成一定的線性關(guān)系，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降解的，所以說光照在某段時(shí)間內(nèi)為宜。對(duì)此，在原來實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上繼續(xù)改進(jìn)，采用溶膠-凝溶法制備了不同過渡金屬離子摻雜的二氧化鈦納米顆粒，改變焙燒溫度和摻雜不同含量的鐵離子，對(duì) TiO2光催化效果的影響進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，找出各種影響因素，為尋找和改善新材料添加理論。因時(shí)間短促和學(xué)校實(shí)驗(yàn)儀器不足及筆者水平有限等原因，本課題在研究過程中出現(xiàn)了許多不盡人意的地方，希望閱讀此文的朋友給予原諒，在撰寫此文的過程中，得到了

16、楊麗珍老師、郝燕萍老師等老師和寢室同學(xué)的大力幫助，在此表示深深的感謝！ 北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）3第一章 文獻(xiàn)綜述1.1 TiO2 納米的光催化技術(shù)概述光催化性是納米 TiO2性能之一，在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化合物（有機(jī)物、無機(jī)物）降解的過程稱之為光催化5，6。自 Fujishima 和 Honda7。報(bào)道了用二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┓纸馑苽錃錃?。利用太陽能制備氫氣，引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。1977 年 Bard8用二氧化鈦?zhàn)鞴獯呋瘎┭趸?CN為 OCN，開創(chuàng)了用光催化劑處理污水的先河。此后，國內(nèi)外學(xué)者競(jìng)相開展將半導(dǎo)體光催化用于污染控制

17、方面的研究，并取得了許多可喜的成績(jī)。進(jìn)入 20 世紀(jì) 90 年代后，由于納米科技的高速發(fā)展，為納米光催化技術(shù)的應(yīng)用提供了極好的機(jī)遇。TiO2光催化技術(shù)具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，能在紫外光照射或暴露在太陽光下發(fā)生，能耗低；反應(yīng)速度快，一般需要幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)；降解沒有選擇性，幾乎能降解任何有機(jī)物；操作簡(jiǎn)便，可減少二次污染。TiO2光催化材料是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。它的優(yōu)點(diǎn)是光照后不發(fā)生光腐蝕，耐酸堿性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)生物無毒性；來源豐富，世界年消費(fèi)量為 350 萬噸；禁帶寬度較大，產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢(shì)電位高，有很強(qiáng)的氧化性和還原性。提高光催化效率的實(shí)質(zhì)就是提高激發(fā)電荷對(duì)

18、分離、抑制載流子復(fù)合，從而提高量子效率。在推動(dòng) TiO2光催化技術(shù)在環(huán)境凈化的實(shí)際應(yīng)用方面，各國科技工作者對(duì)提高 TiO2光催化效率進(jìn)行了諸多研究工作9。1.2 TIO2 光催化反應(yīng)原理當(dāng)光照射在 TiO2晶粒表面時(shí)，能量大于或等于其禁帶寬度的光子能激發(fā)價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶形成光生電子，在價(jià)帶產(chǎn)生空穴。電子和空穴能研究生畢。次移夠通過電場(chǎng)力的作用或擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)遷移，在催化劑顆粒表面與吸附在催化劑表面上的物質(zhì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)。電子與空穴也能夠在催化劑粒子內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合并以熱量的方式將激發(fā)能釋放。電子和空穴的復(fù)合過程會(huì)降低光催化反應(yīng)的量子效率，對(duì)光催化反應(yīng)十分不利。圖 1 給出的

19、是半導(dǎo)體在吸收能量等于或大于其禁帶能量的輻射時(shí)電子由價(jià)帶至導(dǎo)帶的激發(fā)過程，由圖可見激發(fā)后分離的電子和空穴各有幾個(gè)可進(jìn)一步反應(yīng)的途徑(1，2，3，4)，其中包括它們復(fù)合的(1，2)途徑。北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）4 圖 1-1 半導(dǎo)體光催化反應(yīng)歷程 從光催化反應(yīng)歷程可見，提高 TiO2光催化效率主要有兩個(gè)途徑:擴(kuò)大其激發(fā)波長(zhǎng)范圍;提高界面電荷轉(zhuǎn)移的總效率，界面電荷轉(zhuǎn)移的總效率決定于兩個(gè)關(guān)鍵過程，一是電荷載流子復(fù)合與捕獲的競(jìng)爭(zhēng)(ps 到 ns)，二是隨后的已捕獲載流子與界面電荷轉(zhuǎn)移的競(jìng)爭(zhēng)(us 到 ms)。增加載流子復(fù)合的壽命和提高界面電荷轉(zhuǎn)移速率可導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)光催化量子效率的提

20、高。這是對(duì)光催化過程機(jī)制的一般認(rèn)識(shí)，但是對(duì)一個(gè)特定的催化劑和特定的反應(yīng)，對(duì)其具體機(jī)理的研究還很初步，推測(cè)多于證據(jù)。1.3 Ti02 光催化劑摻雜改性作用機(jī)理研究者認(rèn)為，用于改性的摻雜物大都應(yīng)具有多種化合價(jià)態(tài)，能夠同光生電子、空穴發(fā)生反應(yīng)而成為光生電子-空穴的淺勢(shì)捕獲阱，延長(zhǎng)電子-空穴對(duì)復(fù)合時(shí)間，使得納米晶電極出現(xiàn) p-n 型光響應(yīng)共存現(xiàn)象，降低光生電子空穴的復(fù)合幾率。二氧化鈦的光催化反應(yīng)過程涉及光激發(fā)產(chǎn)生電荷、電荷遷移、電荷在顆粒表面反應(yīng)和溶液體相反應(yīng)等 4 個(gè)順序相接并相互影響的步驟。摻雜對(duì)以上 4個(gè)步驟都有重要影響，合理摻雜可有效地提高 TiO2光催化性能，有利于光催化反應(yīng)過程的優(yōu)化。摻雜

21、改性 TiO2提高光催化效率的機(jī)理可概括為以下幾個(gè)方面: 10，11，12 (1)金屬元素存在多化合價(jià)，在 TiO2中摻雜少量金屬離子，可使其成為光生電子和空穴的捕獲勢(shì)阱，減小電子與空穴的復(fù)合幾率。由于捕獲的電子或空穴容易釋放，而參加光催化反應(yīng)，因此提高 TiO2的光催化活性。 (2)金屬離子具有比 TiO2更寬的光吸收范圍，能更有效的利用太陽能。金屬離子可在 TiO2中形成摻雜能級(jí)，而吸收能量較小的光子，激發(fā)摻雜能級(jí)捕獲的電子和空穴，提高光子的利用率。北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）5 (3)摻雜可以增加載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，即增加載流子的壽命，從而減小光生電子和空穴的復(fù)合凡率，

22、提高光子的利用率。 (4)摻雜可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti3+氧化中心。TiO2光催化速度較慢的主要原因是電子從半導(dǎo)體內(nèi)部傳遞給表面使其表面吸附氧的速度慢，而 Ti3+容易將捕獲的電子轉(zhuǎn)移到表面吸附的分子氧，這有利于提高 TiO2的光催化效率。 (5)非金屬元素的摻雜一般是在 TiO2中引入晶格氧空位，或部分氧空位被非金屬元素取代，形成 Ti02-xAx, (A 代表非金屬元素 C、 N、 S 等)晶體，由于A2p 電子軌道的能量級(jí)位比 O 的高一些使 Ti02的禁帶窄化，從而擴(kuò)寬輻射光的響應(yīng)范圍。 (6)非金屬摻雜還可能在半導(dǎo)體 TiO2能帶結(jié)構(gòu)的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間形成缺陷能量狀態(tài)，

23、而且缺陷能量狀態(tài)在 TiO2能帶結(jié)構(gòu)的價(jià)帶附近，在可見光(光子能量0.7eV)照射下，TiO2價(jià)帶中的電子就被激發(fā)到缺陷能量狀態(tài)，然后進(jìn)一步吸收能量更高的光子(光子的能量2.5 eV )，把光生電子傳輸?shù)降?TiO2導(dǎo)帶。能量缺陷狀態(tài)為激發(fā)電子提供了一個(gè)跳板。使能量更低的光子也能激發(fā) TiO2導(dǎo)帶電子，提高了太陽能中光子的利用率。1.4 過渡金屬離子摻雜 由于過渡金屬元素存在多化合價(jià)，在 TiO2中摻雜少量過渡金屬離子，可成為光生電子和空穴的淺勢(shì)捕獲阱，從而延長(zhǎng)電子-空穴對(duì)的壽命，降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率。并且金屬離子的能級(jí)可能位于 TiO2的禁帶中二引起半導(dǎo)體晶體的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而擴(kuò)

24、展了吸收光波長(zhǎng)范圍。王小萍等通過銀的摻雜提出了電子積累中心的概念，作者認(rèn)為適量的貴金屬在薄膜表面上的有利于提高光催化效率，是由于細(xì)小金屬顆粒的聚集，形成了電子積累中心，對(duì)氧化態(tài)的自由電子有最佳的吸引，從而增大了光生電子和光生空穴的分離幾率，使氧化態(tài)的光催化活性提高。Choi 等也認(rèn)為，當(dāng)雜質(zhì)在二氧化鈦晶格中的距離適當(dāng)時(shí)，雜質(zhì)成為電子和空穴對(duì)的分離中心，但當(dāng)雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)太高時(shí)，雜質(zhì)間距離太小雜質(zhì)就充當(dāng)電子空穴對(duì)的復(fù)合中心。所以摻雜有一個(gè)最佳摻雜量。 馮良榮等研究了 23 到 30 號(hào)元素的摻雜，發(fā)現(xiàn)摻雜后的 TiO2光反應(yīng)活性與穩(wěn)定氧化態(tài)的電子親和勢(shì)和離子半徑的比值有良好的相關(guān)性，也就是說摻雜元

25、素的穩(wěn)定氧化態(tài)對(duì)電子的親合能力越大，催化活性越低，離子半徑越小，這種親合越能發(fā)揮，催化活性也越低。蘇碧桃等通過對(duì)鐵離子的摻雜，發(fā)現(xiàn)催化活性與晶格可能有一定的關(guān)系，當(dāng)鐵離子均勻分散在二氧化鈦晶格中時(shí)，由于鐵離子的存在而產(chǎn)生的度會(huì)隨鐵離子量的增加而增大，當(dāng)增大到一定值時(shí)，點(diǎn)缺陷會(huì)變?yōu)槠渌问降娜毕?，作北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）6者由此推測(cè):晶格缺陷中的點(diǎn)缺陷才可能是催化劑活性得以提高的主要因素。 Kiriakidoup 等研究了 w6+或 Ca2+摻雜 TiO2光催化降解酸性橙(A07)的效果。發(fā)現(xiàn)催化活性與摻雜離子的價(jià)態(tài)有一定的關(guān)系。結(jié)果表明，高價(jià)離子(w6+)的摻雜，費(fèi)米

26、能級(jí)和平帶能向上漂移，表面勢(shì)壘變高，空間電荷區(qū)變窄，光生電子一穴在強(qiáng)電場(chǎng)下得到有效的分離，而增強(qiáng)了光降解效果;而低價(jià)離子 (Ca2+)的作用則相反。 余錫賓等根據(jù)摻雜不同金屬離子的 TiO2光催化降解四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為，摻雜 Fe 3+等具有全充滿或半充滿電子構(gòu)型的過渡金屬離子，會(huì)使得捕獲的電子容易釋放出來，形成淺勢(shì)捕獲，從而延長(zhǎng)了光生電子一穴對(duì)的壽命，提高 TiO2的光量子效率；其它電子構(gòu)型的過渡金屬離子如 Co2+了+和 Cr3+的摻雜，會(huì)使光生電子被深度捕獲，降低 Ti02的光催化活性。1.5 摻雜改性的 Ti02光催化劑的制備方法 光催化降解的效率取決于吸附特性和催化劑的光催化活性，

27、光催化活性受到其晶體組成，表面化學(xué)狀態(tài)和價(jià)帶結(jié)構(gòu)的影響13。光催化劑的制備過程直接影響到光催化劑的催化活性，光催化劑制備方法多種多樣，其特點(diǎn)也是各不相同。制備摻雜改性的 TiO2光催化劑，主要有以下幾類：1.5.1 溶膠-凝膠法 Sol-Gel 方法14這種方法是在用溶膠凝膠法制備 TiO2納米粒子的過程中，加入金屬離子的鹽溶液，之后將形成的凝膠進(jìn)行干燥燒結(jié)。這種方法避免了以無機(jī)鹽為原料的陰離子污染問題，不需要洗滌過濾，不產(chǎn)生大量廢液，并且這種方法制備出的粒子尺寸小，金屬粒子在 TiO2中的分布均勻，能在實(shí)驗(yàn)室階段大量生產(chǎn)。1.5.2 水熱法 水熱法可以用于金屬元素的摻雜也可用于非金屬元素的摻

28、雜，應(yīng)用范圍較廣。水熱法是在特制的密閉高壓釜中，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。水熱法制備通常采用粉末或新配制的凝膠作為前驅(qū)體。利用水熱法可以在溫度遠(yuǎn)低于鍛燒溫度(4001000)的條件下得到結(jié)晶良好的摻雜改性TiO2。但水熱法制備 TiO2要經(jīng)歷高溫高壓，對(duì)材質(zhì)和安全要求較嚴(yán)，而且成本較高。北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）71.5.3 離子注入法 離子注入法是通過高能加速金屬離子束，然后注入到目標(biāo)試樣中獲得摻雜的 TiO2催化劑。其最大的好處是可以精確控制摻雜的數(shù)量和注入深度而不會(huì)帶來 TiO2最表層

29、結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞，是提高 TiO2光催化材料的一種優(yōu)良技術(shù)。Hiromi Yamashita 15首先通過 Sol-Gel 方法制得了 TiO2粉末，通過離子注入和焙燒得到了摻雜釩、錳、鐵等離子的光催化劑。摻雜的光催化劑的吸收光譜向可見光區(qū)域發(fā)生了明顯的紅移。在可見光下降解 2-丙醇顯示出較高的光催化活性。XAFS 研究表明注入的金屬離子在焙燒后位于 Ti02中 Ti4+的晶格位置，說明金屬離子取代了 TiO2中 Ti4+的晶格位置，這是 TiO2能吸收可見光及在可見光下作催化劑的重要原因。1.5.4 沉淀法 沉淀法一般是以 TiCl4或 TiSO2小等無機(jī)鈦鹽為原料，原料便宜易得，是最經(jīng)濟(jì)的制

30、備方法。生成沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，控制不同溫度鍛燒得到。Zhang Meihong 等16 通過均勻沉淀法輔助微波加熱，用 TiCl4和 SnCl4作原料，尿素作沉淀劑，活性炭作模板，可溶性淀粉作反凝聚劑合成了一系列多孔的 Sn摻雜的納米 TiO2材料，在 400以上，存在于無定形相中的前驅(qū)物轉(zhuǎn)變成銳鈦礦相，顆粒呈球狀，平均粒徑為 20nm，光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻 Sn 量為 10%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)光催化效率最大，染料的脫色率達(dá)到 100%.1.5.5 浸漬法這種方法是將 TiO2浸漬在金屬離子的鹽溶液中，通過加入堿液使摻雜金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物，經(jīng)過燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。金屬離子可以附著

31、在TiO2表面或進(jìn)入晶格。這種方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，但粒子尺寸較大，且金屬離子不易在粒子中分布均勻。Navio 等17以 TiO2和 Fe(NO3)39H2O、Fe(ac ac)3為前驅(qū)體用浸漬法制備了鐵摻雜 TiO2光催化劑。1.5.6 微乳液法 微乳液法是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳?xì)浠衔?和水(或電解質(zhì)溶液)組成。它可分成 O/W 型乳液和 W/O 型乳液。 Lee Man Sig 等18在 water-in-carbon dioxide(W/S)微乳液中，用 PFPE-NH4表面活性劑，通過鈦酸四丙醋和四乙基原硅酸鹽的可控水解制備了 TiO2和TiO2/S

32、iO2納米粒子。在 500 0C 緞燒的顆粒，不論鈦酸四丙酷和四乙基原硅酸北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）8鹽的摩爾比率是多少，均為銳鈦礦相。微晶尺寸隨著硅比率的增大而減小。降解 P 一硝酸苯酚時(shí)，Ti02/Si02顆粒顯示出比純 TiO2高的光催化活性，并且Ti02/Si02 (80:20)的光催化活性最高。除以上介紹的幾種常用的方法外，制備摻雜改性的 TiO2光催化劑還有其他一些方法，如:磁電管濺射法、固相法等。1.6 摻雜對(duì) TiO2光催化性能的影響1.6.1 離子摻雜對(duì)催化劑吸光性能的影響 離子的合理摻雜，可以改善 TiO2對(duì)可見光的光譜響應(yīng)范圍。根據(jù)摻雜離子在 TiO

33、2的晶格內(nèi)的相對(duì)位置不同，可將摻雜對(duì) TiO2吸光能力的影響分為取代型、產(chǎn)物型、間隙型、集聚型等 4 類情況。1、取代型 離子進(jìn)入 TiO2的晶格內(nèi)，取代了原來鈦原子或者氧原子的位置，行成新的化學(xué)鍵，在 TiO2禁帶中引進(jìn)了新的能級(jí)，電子躍遷由原來的一步激發(fā)完成變?yōu)閮刹交蚨嗖竭M(jìn)行，激發(fā)的閡值有所降低，從而在不降低電子和空穴能量的情況下擴(kuò)展了吸光范圍。此種摻雜可以增加電子-空穴產(chǎn)率。2、產(chǎn)物型 部分金屬離子摻雜，離子會(huì)進(jìn)入 TiO2晶格內(nèi)，形成了新的化合物或固熔體，由于新產(chǎn)物的禁帶帶寬不同于 TiO2的禁帶帶寬，結(jié)果會(huì)使催化劑吸光波長(zhǎng)發(fā)生變化，這種變化由新產(chǎn)物的性質(zhì)決定。3、間隙型 金屬離子進(jìn)入

34、到了 TiO2晶格內(nèi)部，不取代鈦原子，只引起原有的晶格畸變，摻雜后催化劑的光吸收譜線形狀稍有變化，吸收邊略有遷移。這種情況與摻雜離子的大小和濃度有關(guān)。4、集聚型 某些金屬離子摻雜在 TiO2表面形成薄膜或在 TiO2內(nèi)部產(chǎn)生集聚，所形成的北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）9TiO2催化劑吸光光譜中出現(xiàn)摻雜離子氧化物的本征光吸收峰。在此類情況下，雖然摻雜可使電子和空穴的產(chǎn)率增加，但新增電子和空穴不具有和鈦氧鍵光生電子和空穴一樣的氧化還原能力。摻雜離子的數(shù)量直接影響 TiO2的光吸收能力、光生電子和空穴的數(shù)量和不同能量的電子和空穴的比例，在提高吸光效果的同時(shí)也增加了電荷復(fù)合的可能性，

35、會(huì)導(dǎo)致材料光催化性能的降低。此外，離子摻雜也可造成 TiO2粒徑和晶型的變化，從而影響 TiO2的吸光性育旨。1.6.2 離子摻雜對(duì)電荷遷移過程的影響 電子-空穴產(chǎn)生后會(huì)在 TiO2催化劑內(nèi)發(fā)生定向遷移。電荷遷移涉及電荷遷移率、電荷濃度、電荷復(fù)合等多種因素，己有的研究證明離子摻雜對(duì)這些因素均產(chǎn)生影響，在研究這些影響時(shí)主要考察兩方面內(nèi)容：選擇摻雜離子的種類時(shí)要考慮電荷的捕獲和釋放能力;確定摻雜離子的最佳摻雜量可以從電荷層厚度和光生電荷壽命兩種角度來分析。 電荷壽命還可以利用激光閃光光解試驗(yàn)中的電荷特征衰減時(shí)間來表征。電化學(xué)零偏壓連續(xù)瞬間電流隨時(shí)間變化的曲線表示。1.6.3 離子摻雜對(duì)表面反應(yīng)的影

36、響 電子-空穴遷移到晶體表面后，可以引起固體表面鍵態(tài)和電子分布的變化，也可以與吸附在固體表面的其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。就光催化降解過程而言，離子摻雜對(duì)表面反應(yīng)的影響體現(xiàn)在水分子吸附、目標(biāo)降解物質(zhì)吸附、目標(biāo)物質(zhì)降解過。 1、對(duì)水分子吸附的影響 TiO2表面缺陷如氧空位等是吸附水分子反應(yīng)的活性中心。水分子在催化劑表面的吸附不僅可使光生電子和空穴有效地分離，而且可以生成強(qiáng)氧化性的活性輕基參與光催化反應(yīng)。金屬離子摻雜可以改變?nèi)毕莸臄?shù)量和分布，如果能夠增加對(duì)水的吸附，就可以有效地提高 TiO2光催化性能。2、對(duì)目標(biāo)降解物質(zhì)吸附的影響 有些有機(jī)物的降解是通過在 TiO2光催化劑上的吸附來完成的，所以目標(biāo)降解物質(zhì)

37、在 TiO2表面的吸附對(duì)反應(yīng)很重要，金屬離子摻雜可以增加 TiO2對(duì)目標(biāo)降解物質(zhì)的吸附，從使其后的降解速率加快。北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）103、對(duì)目標(biāo)物質(zhì)降解過程的影響 暴露于反應(yīng)界面的摻雜金屬離子可以先吸收光生電子或空穴，然后與溶液分子或目標(biāo)降解物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。摻雜離子參與目標(biāo)降解物的反應(yīng)還可以改變其反應(yīng)途徑，加快其降解進(jìn)程。4、對(duì) TiO2晶格結(jié)構(gòu)的影響TiO2的晶格結(jié)構(gòu)狀況，如晶格的完整程度和晶格畸變的大小，對(duì)它的催化活性有重要的影響，在有較大晶格膨脹的晶體中，存在較大的晶格畸變和應(yīng)變能。為了補(bǔ)償這種晶格應(yīng)力，二氧化鈦表層的氧原子逃離晶格形成氧缺陷起到了空穴捕獲作用

38、，由此改變了催化劑中的空穴和電子捕獲途徑，有利于氧原子自由基、輕基自由基和輕基離子的形成，降低了 TiO2晶格中空穴和電子重新復(fù)合的幾率，從而使催化活性提高。1.6.4 離子摻雜對(duì)晶型轉(zhuǎn)變的影響 TiO2的銳鈦礦和金紅石兩種晶型都可以作為光催化劑加以應(yīng)用，但前者性能遠(yuǎn)優(yōu)于后者。兩種晶型的結(jié)構(gòu)均可由互相連接的鈦氧八面體表示，差別在于八面體的畸變程度和八面體間的連接方式不同，造成了兩種晶型質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)的不同。銳鈦礦型可以吸收 380 nm 波長(zhǎng)以下的光，金紅石型 TiO2可以吸收 410 nm 波長(zhǎng)以下的光。吸光波長(zhǎng)的不同導(dǎo)致了光生電子和空穴能量和氧化還原能力的不同。結(jié)構(gòu)特性上的差異還造

39、成了金紅石型 TiO2表面吸附有機(jī)物及 02的能力不如銳鈦礦型 TiO2，形成的光生電子和空穴容易復(fù)合，所以銳鈦礦型 TiO2用作光催化劑效果更好。當(dāng)然，不同的有機(jī)物降解過程對(duì)兩種晶型的敏感程度不同，比如某些氣相光催化反應(yīng)過程不涉及表面吸附過程，金紅石型TiO2作光催化劑效果更好。在 TiO2催化劑的制備過程中，任何影響其晶型變化的因素都會(huì)導(dǎo)致其光催化性能的變化。根據(jù)已有的研究結(jié)果，可將摻雜離子對(duì)TiO2晶型轉(zhuǎn)變的影響大致分為摻雜金屬離子種類、摻雜形成固溶體、摻雜方式、摻雜引起價(jià)態(tài)變化等方面。1.6.5 離子摻雜對(duì)粒徑的影響眾多影響 Ti02 光催化性能因素中，TiO2的粒徑具有十分重要意義。

40、TiO2粒徑對(duì)其光催化性質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在比表面積、光吸收邊、電荷運(yùn)動(dòng)等方面。 在 TiO2催化劑制備過程中，摻雜離子影響其粒徑的主要原因在于，金屬離子摻雜 TiO2的制備一般都要經(jīng)歷焙燒處理，摻雜離子在影響 TiO2晶型轉(zhuǎn)變的同北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）11時(shí)也會(huì)影響 TiO2顆粒的長(zhǎng)大。 總之，離子摻雜會(huì)引起 TiO2顆粒粒徑的變化，從而對(duì)其光催化性能造成影響。因此，在研究離子摻雜對(duì) TiO2光催化性能影響因素時(shí)，要考慮摻雜引起的TiO2顆粒大小的變化。1.6.6 離子摻雜的其它效果 除了以上的幾個(gè)方面外，某些金屬離子摻雜還會(huì)產(chǎn)生一些獨(dú)特的作用，對(duì)TiO2的光催化過程

41、產(chǎn)生特別的影響，合理利用可以提高 TiO2的光催化性能。 例如，稀土元素具有貯氧能力，當(dāng)反應(yīng)體系中氧濃度低時(shí)，它可向體系釋放氧，反之則可貯存氧。金屬離子摻雜還可以產(chǎn)生貴金屬沉積的情況，未進(jìn)入 TiO2晶格的貴金屬離子，焙燒后在催化劑表面被還原為單質(zhì)，從而形成了貴金屬的沉積。1.7 常用的性能表征手段研究金屬離子摻雜的效果和本質(zhì)，需要對(duì)摻雜后的 TiO2的各種性能進(jìn)行分析測(cè)定，以求找到摻雜影響光催化效果的主要因素，從而優(yōu)化改性方式。其主要內(nèi)容包括催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和目標(biāo)反應(yīng)物的降解過程與途徑，常見性能表征手段有以下幾類：(1)、物理化學(xué)性質(zhì)表征：如掃描電子顯微鏡(SEM)用于顆粒的表面微觀形貌

42、的觀測(cè)，X 射線衍射分析(XRD)用于研究顆粒的晶相、粒徑和成分的分析，X射線光電子能譜(XPS)用于分析表面元素價(jià)態(tài);拉曼光譜(RS)用于研究表面結(jié)構(gòu);表面光電壓譜(SPS)用于研究物質(zhì)表面態(tài)，順磁共振波譜(EPR)用于反應(yīng)中間產(chǎn)物種類和壽命的測(cè)定：紫外可見透光度和紫外可見光吸收譜用于表征材料的吸光性質(zhì):熒光光譜（PL)可以獲得電荷遷移、捕獲、復(fù)合的信息。(2)、目標(biāo)反應(yīng)物降解過程和途徑的表征：如光催化試驗(yàn)和光催化降解曲線，用于表征催化反應(yīng)速率和過程;紫外可見分光光度計(jì)、氣相色譜、液相色譜、質(zhì)譜等可用于物質(zhì)濃度的測(cè)定。(3)、它表征手段：如態(tài)密度分布(DOS)用于研究材料電子能級(jí)分布，電子密

43、度圖(ECP)用于研究晶體電子密度分布，零電點(diǎn)(PZC)用于確定材料表面電荷狀況，這些方法也用來表征光催化劑的性質(zhì)。1.8 本課題主要研究?jī)?nèi)容目的及意義本課題的題目：本課題的題目：摻雜金屬離子對(duì) TiO2光催化性能的影響內(nèi)容：內(nèi)容：1.制備摻雜不同金屬離子的二氧化鈦納米顆粒；2.用 x-射線進(jìn)行物象進(jìn)行分析，考察制備工藝對(duì)顆粒大小的影響；北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）123. 用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液光照前后吸光度的變化，以表征摻雜金屬離子后二氧化鈦顆粒的光催化性能。目的及意義：目的及意義： 首先本課題從制備手段入手，旨在尋求一種簡(jiǎn)單有效的改性方法以拓展 TiO2

44、光催化劑對(duì)太陽光的光譜響應(yīng)范圍，進(jìn)一步提高它對(duì)太陽光能的利用效率；其次，比較了摻雜了不同金屬離子的 TiO2顆粒光催化活性探索最適合摻雜的金屬離子，研究不同離子對(duì)顆粒的影響因素；最后通過實(shí)驗(yàn)找出離子摻雜對(duì) TiO2顆粒光催化活性的影響，提高改性 TiO2樣品的光催化效率，從而增加 TiO2光催化氧化技術(shù)的實(shí)用性，為設(shè)計(jì)和開發(fā)高效 TiO2新材料提供理論依據(jù)。北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）13第二章 制備與表征實(shí)驗(yàn)2.1 溶膠-凝溶法制備 TiO2 的實(shí)驗(yàn)溶膠-凝膠法(Sol-Gel)是目前研究應(yīng)用最多的 TiO2光催化劑的制備方法之一，其制備過程簡(jiǎn)單，條件容易控制，合成溫度低

45、，所制備的納米粒子純度高、均勻性好，可以較容易的控制其晶型的轉(zhuǎn)換，且容易進(jìn)行摻雜改性。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法(Sol-Gel)制備了 TiO2光催化劑粉末并通過摻雜等量的 Fe3+ ，Cu2+ ，Mn4+ ，Gr3+ ， Go2+等離子以及摻雜不同量的 Fe3+對(duì) TiO2光催化劑進(jìn)行改性。制備過程中鈦酸四丁脂為前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，冰醋酸為水解抑制劑，氨水為 pH 調(diào)節(jié)劑。2.1.1 工藝原理及優(yōu)點(diǎn)溶膠-凝膠法是近年來被廣泛采用的制備 TiO2納米粒子的方法。其基本原理19是：將鈦醇鹽或鈦的無機(jī)鹽水解直接形成溶膠或經(jīng)水解凝膠形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒，最后得到 Ti

46、O2粉體。溶膠-凝膠法在制備粉體方面有許多優(yōu)點(diǎn)20。 （1）溶膠-凝膠法增進(jìn)了多元組分體系的化學(xué)均勻性。若在醇溶膠體系中，液態(tài)金屬醇鹽的水解速度與縮合速度基本上相當(dāng)，則其化學(xué)均勻性可達(dá)分子水平。在水溶膠的多元組分體系中，若不同金屬離子在水解中共沉積，其化學(xué)均勻性可達(dá)到原子水平（2）運(yùn)用溶膠凝膠法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚，同時(shí)此法易在制備過程中控制粉末顆粒度，與通常的熔融法或化學(xué)氣相沉積法相比，煅燒成型溫度較低。2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑表 2-1 實(shí)驗(yàn)試劑北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）14名稱

47、規(guī)格廠家備注鈦酸四丁酯分析純北京現(xiàn)代東方精細(xì)化工有限公司無水乙醇分析純北京興津化工廠聚乙二醇分析純北京化工廠冰醋酸化學(xué)純北京化工廠硝酸鐵化學(xué)純北京化工廠氫氧化胺分析純北京化工廠硫酸錳分析純北京化工廠氯化鈷分析純北京化工廠鹽酸分析純北京化工廠甲基橙無水硫酸銅分析純北京化工廠氯化鉻化學(xué)純北京化工廠2.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備設(shè)備：85-2 恒溫磁力攪拌器 （見圖 2-1）SHB-III 循環(huán)水式多用真空泵 （見圖 2-2）電熱恒溫真空干燥箱 （見圖 2-3）SX2-4-10 箱式電阻爐（馬弗爐） （見圖 2-4） 圖 2-1 磁力攪拌器 圖 2-2 循環(huán)水式多用真空泵北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢

48、業(yè)設(shè)計(jì)（論文）15 圖 2-3 真空干燥箱 圖 2-4 馬弗爐儀器：容量瓶，量筒，玻璃棒，燒杯，移液管，滴管，表面皿，坩堝，布施漏斗，藥匙，研缽，鑷子，PH 試紙2.1.4 溶膠凝膠法的工藝流程圖鈦酸四丁脂混合液均勻混合液溶膠凝膠晶體納米 TiO2粉末滴加抑制劑和 40ml 的溶劑攪拌 滴加去離子水和 20ml 的溶劑混合液攪拌 滴加酸堿調(diào)節(jié)溶膠體系的 pH 值 真空干燥培燒活化、研磨北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）16 圖 2-5 溶膠凝膠法的工藝流程圖2.1.5 具體的操作步驟是：1) 用量筒量取 9ml 的鈦酸四丁酯放入 250ml 的燒杯中；2) 將 40ml 的無水乙

49、醇（占總無水乙醇的三分之二）倒入該燒杯中，并用磁力攪拌器劇烈攪拌，使鈦酸丁酯充分溶解；3) 量取 10ml 的冰醋酸與一定量的金屬鹽（決定摻雜不同的金屬離子，摻雜金屬離子的量均為 1g）注入，繼續(xù)劇烈攪拌，使之均勻分散；4) 將上述混合物攪拌 2h 后，緩慢地向燒杯中滴入其余三分之一的無水乙醇和4ml 去離子水的混合物，攪拌一定時(shí)間后靜置后形成凝膠。在溶膠中加入去離子水，使膠體粒子形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)，溶膠逐漸失去流動(dòng)性，形成凝膠。5)5) 真空抽干過濾：將凝膠用去離子水洗滌，用布施漏斗抽真空進(jìn)行過濾，除去凝膠中未能摻雜的多余金屬離子，同時(shí)也是減少凝膠中水份，從而減少真空干燥時(shí)間； 6) 真

50、空干燥：將真空過濾清洗好的固體放進(jìn)真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥內(nèi)，在100的恒溫條件下對(duì)凝膠進(jìn)行真空干燥(時(shí)間通常是 12 小時(shí)以上)，通過加熱去除凝膠中的水分、有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑，得到不同顏色固體；7) 將干燥好的固體顆粒用研缽進(jìn)行研磨成細(xì)小顆粒；8) 將顆粒用坩堝放入馬弗爐中，分別在 500、600、700、800、900條件下對(duì)其進(jìn)行焙燒 6 個(gè)小時(shí)，除去凝膠中的有機(jī)成分，研磨得到不同顏色的納米 TiO2晶體顆粒。以鈦酸四丁酯和去離子水作為反應(yīng)前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，冰醋酸則是抑制鈦酸四丁酯強(qiáng)烈水解反應(yīng)的抑制劑。2.2 光催化劑的表征摻雜金屬的 TiO2干凝膠在熱處理過程中，會(huì)發(fā)生許多物理和化學(xué)

51、變化，殘存的有機(jī)物基團(tuán)分解并被排除，材料的孔隙率減小，晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。通常 TiO2有：銳鈦礦、金紅石和板太礦三種晶型，其轉(zhuǎn)換與熱處理的溫度有關(guān)。一般較低溫度時(shí)得到銳鈦礦晶型，較高溫度時(shí)得到金紅石晶型。具體的轉(zhuǎn)變溫度在不同的制備方法和工藝過程中不盡相同。為了分析摻雜不同離子和不同的熱處理溫度對(duì) TiO2光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)、晶型組成及粒徑的影響，對(duì)制備的 TiO2樣品進(jìn)行了 X 射線衍射分析，并選取個(gè)別樣品進(jìn)行透射電鏡觀察，同時(shí)，為了考察 TiO2各種顆粒光催化劑效果，還進(jìn)行了使用不同種光源照射催化降解甲基橙。北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）172.2.1 X-ray 衍射儀對(duì)

52、顆粒進(jìn)行物相分析 圖 2-6 X-射線衍射儀使用 X 射線衍射分析摻雜不同離子和不同熱處理的顆粒進(jìn)行物相定性或定量分析，前者包括晶體結(jié)構(gòu)分析，材料的結(jié)構(gòu)分析，宏觀應(yīng)力或微觀應(yīng)力的測(cè)定，后者有晶粒大小測(cè)定，結(jié)晶度測(cè)定等。X 射線衍射儀是一種最常見、應(yīng)用面最廣的 X 射線衍射分析儀器。X 射線衍射儀的較確切的名稱是多晶 X 射線衍射儀或粉末 X 射線衍射儀。運(yùn)用它可以獲得分析對(duì)象的粉末 X 射線衍射圖譜。只要樣品是可以制成粉末的固態(tài)樣品或者是能夠加工出一處小平面的塊狀樣品，都可以用它進(jìn)行分析測(cè)定。測(cè)試方法：以 SiO2為標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)儀器，X 射線衍射分析用 D/MAX-A 轉(zhuǎn)靶 X 射線衍射儀，C

53、u 靶 K（=0.154nm）,管壓 50KV，管流 60mA.投射電子顯微鏡分析用日本日立公司 H-800 透射電鏡，加速電壓為 200 KV。將制備出的樣品用水浸洗除去雜質(zhì)，過濾后在乙醇中超聲分散 15min，制得電鏡樣品。當(dāng) X 射線以掠角 (入射角的余角)入射到某一點(diǎn)陣平面間距為 d 的原子面上時(shí),在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強(qiáng)的衍射線。布喇格定律簡(jiǎn)潔直觀地表達(dá)了衍射所必須滿足的條件。當(dāng) X 射線波長(zhǎng) 已知時(shí)(選用固定波長(zhǎng)的特征 X 射線)，采用細(xì)粉末或細(xì)粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一 角符合布喇格條件的反射面得到反射,測(cè)出 后，利用布喇格公式

54、即可確定點(diǎn)陣平面間距、晶胞大小和類型;根據(jù)衍射線的強(qiáng)度,還可進(jìn)一步確定晶胞內(nèi)原子的排布。這便是 X 射線結(jié)構(gòu)分析中的粉末法或德拜-謝樂(Debye-Scherrer)法的理論基礎(chǔ)。而在測(cè)定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變動(dòng)（即 不變）,以輻射束的波長(zhǎng)作為變量來保證晶體中一切晶面都滿足布喇格條件,故選用連續(xù) X 射線束。如果利用結(jié)構(gòu)已知的晶體，則在測(cè)定出衍射線的方向 后,便可計(jì)算 X 射線的波長(zhǎng)，從而判定產(chǎn)生特征 X 射線的元素。這便是 X 射線譜術(shù),可用于分析金屬和合金的成分。北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）182.2.3 透射電鏡（TEM）觀察 TiO2顆粒 圖 2

55、-7 透射電鏡為了觀察制備的 TiO2光催化劑的形貌特征及粒徑尺寸，結(jié)合 XRD 測(cè)試結(jié)果，對(duì)不同溫度下焙燒的摻雜各種離子的 TiO2光催化劑進(jìn)行透射電鏡測(cè)試。透射電鏡是研究材料的重要儀器之一，在納米技術(shù)的基礎(chǔ)研究及開發(fā)應(yīng)用中也不例外。但是用透射電鏡研究材料微觀結(jié)構(gòu)時(shí)，試樣必須是透射電鏡電子束可以穿透的納米厚度的薄膜。單體的納米顆?；蚣{米纖維一般是透射電鏡電子束可以直接穿透的。通常把試樣直接放在微柵上進(jìn)行透射電鏡觀察。本實(shí)驗(yàn)主要觀察經(jīng)過 800焙燒的摻雜 1 克銅離子的顆粒和焙燒 700摻雜1 克鈷離子顆粒。2.2.4 摻雜金屬離子的 TiO2光催化降解甲基橙本實(shí)驗(yàn)以甲基橙溶液的光催化降解為模

56、型反應(yīng)，考察摻雜不同離子和不同焙燒溫度的 TiO2光催化活性。甲基橙用途廣泛，化學(xué)上用作試劑及指示劑;工業(yè)上與氯化鋅的復(fù)鹽染棉、麻、紙張及皮革，并用于制造瑟淀和墨水等。甲基橙本身不易生物分解，活性炭吸附也只是對(duì)其進(jìn)行轉(zhuǎn)移，無法分解去除。本實(shí)驗(yàn)采用無二次污染的光催化氧化降解法，可使甲基橙溶液完全褪色、分解并礦化為水、二氧化碳、硫酸根及硝酸根離子，廢水中不再含有染料或其他有機(jī)物。本課題通過對(duì)各操作因素對(duì)單一組分污染物去除效率的影響進(jìn)行研究，以便為光催化降解工、農(nóng)業(yè)廢水提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和發(fā)現(xiàn)較優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件。北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）191、實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備及樣品紫外燈照射箱 （見

57、圖 2-8）離心機(jī) （見圖 2-9）SP-2000UV 型 紫外-可見光光度計(jì) （見圖 2-10）稱量天平 （見圖 2-11）容量瓶，量筒，玻璃棒，滴管，表面皿，藥匙 圖 2-8 稱量天平 圖 2-9 紫外光照箱 圖 2-10 離心機(jī) 圖 2-11 紫外-可見光光度計(jì)表 2-2 目標(biāo)測(cè)試樣品：北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）20500600700800900純TiO2摻 1gFe3+顆粒摻 1gCu2+顆粒摻 1gMn4+顆粒摻 1gCo2+顆粒摻 1gGr3+顆粒摻 0.5gGr3+顆粒摻 0.1gFe3+顆粒2 、甲基橙降解原理、甲基橙降解原理甲基橙的分子式：圖 2-12

58、甲基橙的分子式甲基橙光催化后的反應(yīng)：圖 2-15 甲基橙光催化反應(yīng)北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）213、 降解甲基橙分析方法 配制 20mg/L 的甲基橙溶液，將 O.lg 納米 TiO2光催化劑顆粒樣和 20mL 甲基橙溶液(20 mg/L)放入表面皿中混合，避光攪拌使溶液達(dá)到吸附平衡后，放入紫外光照箱，以 400W 高汞燈為光源進(jìn)行照射，每隔一定時(shí)間取樣，經(jīng)離心分離后取上清液在 370nm 處測(cè)定吸光度值。在一定范圍內(nèi)，甲基橙溶液濃度與吸光度成正比關(guān)系，因此可以用下面的公式來計(jì)算降解率：降解率=(A。一 At)/A。100%其中：A。為甲基橙溶液的初始吸光度，At為反應(yīng)

59、t 時(shí)刻甲基橙溶液的吸光度。 同樣以太陽光為光源照射、取樣、測(cè)其吸光度并計(jì)算其降解率。使用鹽酸、氨水調(diào)節(jié)甲基橙溶液的 PH 值，觀察不同 PH 對(duì)降解甲基橙溶液的影響。圖 2-16 反應(yīng)裝置北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）22第三章 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果討論3.1 X-ray 衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行物相分析北京印刷學(xué)院 2008 屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）23圖 3-1 X射線衍射由衍射圖計(jì)算顆粒大小公式為：根據(jù)謝樂公式（Scherrer Equation）：D=K/B1/2cos,利用衍射峰半寬高 B可計(jì)算垂直于鏡面方向的精力的尺寸 D。D沿晶面垂直方向的厚度，也可以認(rèn)為是晶粒大小K衍

60、射峰形 Scherrer 常數(shù)，一般取 0.89X 射線的波長(zhǎng)B1/2衍射峰的半高寬布拉格衍射角，即入射 X 射線與鏡面的掠射角。表 3-1 所用陽極靶材的特征譜參數(shù)K 系特征譜波長(zhǎng)（nm）元素原子序數(shù)K1K2KKCr240.228960.229350.229090.20848Mn250.187860.189840.189640.16453Fe260.193600.193990.193730.17565Co270.778890.179280.179020.16207Cu290.154050.154430.154180.13922純二氧化鈦 X-射線衍射局部分析圖05101520252424.2