化學(xué)反應(yīng)工程教案2化工13

1、化學(xué)反應(yīng)工程 課程教案課次2課時(shí)2課 型（請(qǐng)打）理論課 討論課 實(shí)驗(yàn)課 習(xí)題課 其他授課題目（教學(xué)章、節(jié)或主題）：第1章 均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器1.1基本概念 1.2建立動(dòng)力學(xué)方程的方法教學(xué)目的、要求（分掌握、熟悉、了解三個(gè)層次）：1.掌握基本概念。2.掌握積分法、微分法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)：重點(diǎn)：積分法、微分法難點(diǎn)：最小方差分析法教 學(xué) 基 本 內(nèi) 容方法及手段第1章 均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器1.1基本概念1.1.1化學(xué)反應(yīng)式與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程1、化學(xué)反應(yīng)式：將反應(yīng)物經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過(guò)程用定量關(guān)系式予以描述，該定量關(guān)系式稱為化學(xué)反應(yīng)式：注意：貌似方程式，其實(shí)并非方程

2、式。a、b、r、s為參與反應(yīng)的各組分的分子數(shù)，恒大于零，稱為計(jì)量系數(shù)。2、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：化學(xué)計(jì)量方程表示的是反應(yīng)物、生成物在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中量的變化關(guān)系。為組分I計(jì)量系數(shù)。習(xí)慣上，如果I組分是反應(yīng)物，為負(fù)值，如果I組分是產(chǎn)物，為正值。區(qū)別：化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式中的計(jì)量系數(shù)與化學(xué)反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)之間有以下關(guān)系：若是產(chǎn)物，二者相等；若是反應(yīng)物，二者數(shù)值相等，符號(hào)相反?；瘜W(xué)計(jì)量方程特點(diǎn)：1）只表示反應(yīng)過(guò)程中參與反應(yīng)組分間量的變化關(guān)系，與反應(yīng)的歷程無(wú)關(guān)；2）將計(jì)量方程乘以非零常數(shù)以后，可得到一個(gè)新的計(jì)量方程，不會(huì)改變組分之間量的變化關(guān)系；為了消除計(jì)量系數(shù)在數(shù)值上的這種不確定性，規(guī)定計(jì)量系數(shù)之間不應(yīng)含有除1

3、以外的任何公因子。1.1.2反應(yīng)程度 ( ksi 克西)引入“反應(yīng)程度”（反應(yīng)進(jìn)度）來(lái)描述反應(yīng)進(jìn)行的深度。 對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng) 定義反應(yīng)程度 （1.1-3）式中，為體系中參與反應(yīng)的任意組分I的摩爾數(shù)，為其計(jì)量系數(shù)，為起始時(shí)刻組分I的摩爾數(shù)。對(duì)于反應(yīng)物，；對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物，并且由化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系決定，各組分生成或消耗的量與其計(jì)量系數(shù)的比值均相同，即 因此，該量可以作為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的度量。 恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為mol。 反應(yīng)進(jìn)行到某時(shí)刻，體系中各組分的摩爾數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系為：反應(yīng)進(jìn)行到某時(shí)刻，體系中各組分的物質(zhì)的量與反應(yīng)程度的關(guān)系為： （1.1-4）注意： 反應(yīng)程度是一個(gè)函數(shù)，其值隨時(shí)間

4、變化而變化； 反應(yīng)程度是一個(gè)累積量，其數(shù)值恒為正； 是一廣度性質(zhì)的量，與體系的量有關(guān)。（將某一均相系統(tǒng)人為地劃分為若干部分，如果某一性質(zhì)與其中所含物質(zhì)的量成正比，則稱為廣延性質(zhì)，也稱為容量性質(zhì)。） 1.1.3轉(zhuǎn)化率目前普遍使用關(guān)鍵組分A的轉(zhuǎn)化率來(lái)描述一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。其定義為： 組分A的選取的原則： A必須是反應(yīng)物，它在原料中的量按照化學(xué)計(jì)量方程計(jì)算應(yīng)當(dāng)可以完全反應(yīng)掉（與化學(xué)平衡無(wú)關(guān)），即轉(zhuǎn)化率的最大值應(yīng)當(dāng)可以達(dá)到100%，如果體系中有多于一個(gè)組份滿足上述要求，通常選取重點(diǎn)關(guān)注的、經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對(duì)高的組分定義轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系 結(jié)合 得到：注意：1、目前普遍使用關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率來(lái)

5、表示反應(yīng)進(jìn)行的程度 ；2、關(guān)鍵組分只針對(duì)反應(yīng)物而言；3、針對(duì)不同的反應(yīng)物，計(jì)算出來(lái)的轉(zhuǎn)化率不一樣。 4、計(jì)算轉(zhuǎn)化率的基準(zhǔn)，也即初始狀態(tài)的選擇問(wèn)題。 連續(xù)反應(yīng)器：進(jìn)口處的狀態(tài)； 間歇反應(yīng)器：開(kāi)始反應(yīng)時(shí)的狀態(tài)； 串聯(lián)反應(yīng)器：可以進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器的原料為準(zhǔn)（總轉(zhuǎn)化率），也可以某一反應(yīng)器入口進(jìn)料組成為基準(zhǔn)（分段轉(zhuǎn)化率）。1.1.4化學(xué)反應(yīng)速率 反應(yīng)程度是一個(gè)廣度量，不能代表速度。反應(yīng)速率：嚴(yán)格定義:單位反應(yīng)物系中反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化率。 在反應(yīng)系統(tǒng)中，在單位反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，單位反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量（濃度、分壓、摩爾數(shù)）。注意： 反應(yīng)速率是對(duì)于某一物質(zhì)而言的：如果是反應(yīng)物，其總量總是隨反應(yīng)進(jìn)

6、行而減少，反應(yīng)速率前賦予負(fù)號(hào)，如(-rA)(OR: rA)表示反應(yīng)物A的消失速率；如果是產(chǎn)物，其總量總是隨反應(yīng)進(jìn)行而增加，反應(yīng)速率前賦予正號(hào)，如rP表示產(chǎn)物P的生成速率；因此，按不同物質(zhì)計(jì)算的反應(yīng)速率在數(shù)值上常常是不相等的。反應(yīng)量一般用物質(zhì)的摩爾數(shù)來(lái)表示，也可用物質(zhì)的質(zhì)量數(shù)或分壓等來(lái)表示。由于反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，故反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物不斷增多，各組分量隨時(shí)間是變化的，所以反應(yīng)速率是指某一瞬間狀態(tài)下的“瞬時(shí)反應(yīng)速率”。1.1.5化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式稱為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。大量實(shí)驗(yàn)表明，均相反應(yīng)的速率是反應(yīng)物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力通?？捎煞磻?yīng)物系的

7、組成和溫度通過(guò)狀態(tài)方程來(lái)確定，不是獨(dú)立變量。所以主要考慮反應(yīng)物系組成和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有多種形式，對(duì)于均相反應(yīng)，方程多數(shù)可以寫(xiě)為（或可以近似寫(xiě)為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可以寫(xiě)為）冪函數(shù)形式，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的某一方次呈正比。 對(duì)于體系中只進(jìn)行一個(gè)不可逆反應(yīng)的過(guò)程， 式中：、：A、B組分的濃度 mol.m-3 kc為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，隨反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。阿累尼烏斯關(guān)系式kc0 ：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無(wú)關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，Jmol-1，從化學(xué)反應(yīng)工程的角度看，活

8、化能反映了反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏感程度。反應(yīng)級(jí)數(shù) m，n：A，B組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)，為此反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。 如果反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)組份的化學(xué)計(jì)量系數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反應(yīng)可能是基元反應(yīng)。基元反應(yīng)的總級(jí)數(shù)一般為1或2，極個(gè)別有3，沒(méi)有大于3級(jí)的基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)，m，n多數(shù)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的經(jīng)驗(yàn)值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負(fù)數(shù)。把化學(xué)反應(yīng)定義式和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相結(jié)合，可以得到：直接積分，可獲得化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分形式。對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，恒容過(guò)程，有：由上式可以看出，對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間與反應(yīng)物的初始濃度cA0無(wú)關(guān)。半衰期 定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時(shí)間為該反

9、應(yīng)的半衰期。除一級(jí)反應(yīng)外，反應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。 例如，二級(jí)反應(yīng)（恒容過(guò)程）1.2 建立動(dòng)力學(xué)方程的方法 動(dòng)力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程，就是要通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸出上述關(guān)系。對(duì)于一些相對(duì)簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，如簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，在等溫條件下，回歸可以由簡(jiǎn)單計(jì)算手工進(jìn)行。主要方法有積分法、微分法和最小方差分析法。1、積分法(1)首先根據(jù)對(duì)該反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)一個(gè)不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如(-rA)=kf (cA)，經(jīng)過(guò)積分運(yùn)算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。例如，一級(jí)反應(yīng)(2)將實(shí)驗(yàn)中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代入f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的

10、f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來(lái)，如果得到過(guò)原點(diǎn)的直線，則表明所假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級(jí)數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動(dòng)力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線為止。為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值。故以lnk對(duì)1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E?？蓪次實(shí)驗(yàn)所求得k和與之相對(duì)應(yīng)的1/T取平均值作為最后結(jié)果。例1-1 等溫條件下進(jìn)行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：CH3COOH+C4H9OH=C

11、H3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反應(yīng)的速率方程。解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過(guò)量，反應(yīng)過(guò)程中丁醇濃度可視為不變。所以反應(yīng)速率方程為： 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1和2級(jí)處理并得到t-f(cA)的關(guān)系 從圖可知，以 對(duì)t作圖為一直線，則說(shuō)明n=2是正確的，故該反應(yīng)對(duì)醋酸為二級(jí)反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k值。而丁醇的反應(yīng)級(jí)數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k2、微分法微分法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反應(yīng)器中測(cè)得的數(shù)據(jù)cA-t直接進(jìn)行處理得到動(dòng)力學(xué)關(guān)系的方法。在等溫下實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)器中不同時(shí)間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標(biāo)直接作圖。將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線（要求反映出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而不必通過(guò)每一個(gè)點(diǎn)），用測(cè)量各點(diǎn)斜率的方法進(jìn)行數(shù)值或圖解微分，得到若干對(duì)不同t時(shí)刻的反應(yīng)速率 數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如 線性化，兩邊取對(duì)數(shù)得： 以 對(duì) 作圖得到直線 其斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。 微分法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，缺點(diǎn)在于圖上微分時(shí)可能出