有色有價金屬回收綜述

1、有色冶金渣有價金屬資源回收利用綜述（我國冶金企業(yè)每年排出固體廢棄物1.53億t，利用率為43。就冶金渣而言，每年產(chǎn)生量為6700萬t，利用率為83；鋼渣為1600萬t，利用率為79；鐵合金渣和有色渣為l000萬t，利用率為20，每年約有1800萬t冶金渣繼續(xù)排放。 2002年論文摘錄）在有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的廢渣數(shù)量大、品種多。目前冶煉廢渣的年排放量約為5000多萬噸左右。堆放需要占用土地或農(nóng)田，加上有色金屬冶煉廢渣的成份復(fù)雜，有些冶煉廢渣長期堆放于露天渣場，經(jīng)過不同途徑的遷移或轉(zhuǎn)化，往往會對周圍環(huán)境造成不同程度的污染。而且不少冶煉廢渣中還含有可以利用的重金屬成份，這些廢渣棄之有害，用之則變

2、寶。銅 渣銅渣中含有大量的可利用的資源?，F(xiàn)代煉銅工藝側(cè)重于提高生產(chǎn)效率，銅富氧自熱熔煉在熔煉強度、能耗、環(huán)保等方面有一系列優(yōu)點，是當(dāng)今世界銅冶煉技術(shù)的一個主要發(fā)展方向。隨著富氧濃度的提高、熔煉強度增大，熔煉渣含銅必然升高，回收這部分銅資源是現(xiàn)階段處理銅冶煉渣的主要目的。當(dāng)然，渣中的大部分貴金屬是與銅共生的，回收銅的同時也能回收大部分的貴金屬。渣中的主要礦物為含鐵礦物(表1)，鐵的品位一般超過40 ，遠(yuǎn)大于鐵礦石29.1的平均工業(yè)品位。鐵主要分布在橄欖石相和磁性氧化鐵礦物中，可以用磁選的方法得到鐵精礦。顯然，針對銅渣的特點，開展有價組分分離的基礎(chǔ)理論研究，開發(fā)出能實現(xiàn)有價組分再資源化的分離技術(shù)，

3、為含銅爐渣再資源產(chǎn)業(yè)化提供技術(shù)依據(jù)，對國民經(jīng)濟和科技發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。表1 各種冶煉方法的銅渣組成 （）1 銅渣的工藝礦物學(xué)特征隨著銅冶金技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的煉銅技術(shù)包括鼓風(fēng)爐熔煉，反射爐熔煉和電爐熔煉正在逐漸被閃速熔煉取代，與此同時，與上述二次熔煉的方法不同的所謂一步熔煉出粗銅的熔池熔煉方法，如諾蘭達(dá)法、瓦紐科夫法、艾薩法也逐步受到人們的重視。冶煉廠轉(zhuǎn)爐、閃速熔煉等含銅較高的爐渣(尤其是含砷等有害元素較高的爐渣)，返回處理困難，這些物料往往需要開路處理。煉銅爐渣主要成分是鐵硅酸鹽和磁性氧化鐵鐵橄欖石(2FeO ·SiO2)、磁鐵礦(Fe3O4)及一些脈石組成的無定形玻璃體(

4、表2，表3)。機械夾帶和物理化學(xué)溶解是金屬在渣中的兩種損失形態(tài)。一般而言，銅在渣中的損失隨爐渣的氧勢、锍品位、渣FeSiO2 比增大而增大。熔煉渣中的銅主要以冰銅或單純的輝銅礦(Cu2S)狀態(tài)存在幾乎不含金屬銅多見銅的硫化物呈細(xì)小珠滴形態(tài)不連續(xù)分布在鐵橄欖石和玻璃相間。而吹煉渣中存在少量金屬銅在含銅高的爐渣中，Cu，S含量也隨之增大。機械夾帶損失的有價金屬皆因冶煉過程中大量生成Fe3O4，致使?fàn)t渣粘度提高，渣锍比重差別減小使渣锍無法有效分離。另查得：锍 matte 有色重金屬硫化物與鐵的硫化物的共熔體，亦稱熔锍。是銅、鎳等金屬的硫化物精礦火法冶金的重要中間產(chǎn)物。以產(chǎn)出锍為目的的熔煉過程稱為造锍

5、熔煉。在造锍熔煉中，把要提取的金屬以硫化物的形態(tài)富集于锍中，貴金屬及其他有價成分也隨之富集于其中，脈石則熔合成渣而與锍分離。 锍的幾種典型 銅冶煉得到的锍稱為銅锍(或冰銅)，屬于Cu2S-FeS系。冰銅吹煉造渣期終獲得的含F(xiàn)eS較低的锍俗稱白鈹(或白冰銅)。硫化鎳精礦電爐或閃速爐熔煉可得到 Cu2S-Ni3S2-FeS系的銅鎳锍 (或銅鎳冰銅)。有些工廠添加硫化劑(石膏、黃鐵礦)和還原劑處理氧化鎳礦石，進行所謂還原硫化熔煉,獲得一種屬于Ni3S2-FeS系的鎳锍（或冰鎳）的中間產(chǎn)物。在含銅高的鉛燒結(jié)塊還原熔煉中，為了分離和回收伴生的銅，常常在粗鉛和爐渣之間造成一層組成為Cu2S-FeS-PbS

6、系的鉛冰銅。幾種曲型锍的主要成分見表。2 銅渣的火法貧化返回重熔和還原造锍是銅渣火法貧化的主要方式。爐渣返回重熔是回收銅的傳統(tǒng)方法，產(chǎn)生的冰銅返主流程。針對爐渣的鈷、鎳回收，采取在主流程之外的單獨還原造锍。爐渣貧化方法很多，選擇哪一種方法取決于現(xiàn)場條件，如資金、場地、副產(chǎn)品、雜質(zhì)等。顯然，熔煉工藝是確定爐渣貧化工藝技術(shù)的主要因素，因為爐渣的特性取決于熔煉技術(shù)。隨著技術(shù)的進步，一些新的貧化方式也不斷出現(xiàn)。(1)反射爐貧化煉銅渣反射爐是過去長時間使用的爐渣貧化法，爐頂采用氧燃噴嘴的反射筒形反應(yīng)器來貧化爐渣。將含銅和磁性氧化鐵礦物高的爐渣分批裝入反應(yīng)器內(nèi)。第一步是通過風(fēng)口噴粉煤、油或天然氣進入熔池，

7、還原磁性氧化鐵礦物，使渣中磁性氧化鐵礦物含量降低到10。這一步與火法精煉銅的還原階段相似，降低了爐渣的粘度。第二步停止噴吹，讓熔融渣中冰銅和渣分離。這種方法至今仍在日本小名浜冶煉廠、智利的卡列托勒斯煉銅廠應(yīng)用。(2)電爐法用電爐貧化可以提高熔體溫度，使渣中銅的含量降到很低，有利于還原熔融渣中氧化銅、回收熔渣中細(xì)顆粒的銅粒子。電爐貧化不僅可處理各種成分的爐渣，而且可以處理各種返料。熔體中電能在電極間的流動產(chǎn)生攪拌作用，促使渣中的銅粒子凝聚長大。(3)真空貧化法杜清枝等開發(fā)爐渣真空貧化技術(shù)，使諾蘭達(dá)富氧熔池爐渣1223的渣層含銅量從5降到05 以下。真空貧化的優(yōu)點在于：迅速消除或減少Fe 0 的含

8、量，降低渣的熔點、粘度和密度，提高渣一锍間的界面張力，促進渣锍的分離。真空有利于迅速脫除渣中的SO：氣泡，由于氣泡的迅速長大、上浮，對熔渣起著強烈的攪拌作用，增大了锍滴碰撞合并的幾率。主要存在問題是成本較高，操作比較復(fù)雜。(4)渣桶法 ¨用渣桶作為額外的沉淀池，這是通用的降低廢渣含銅的一種最簡便的方法。此法關(guān)鍵是用一個大的渣桶保持桶內(nèi)爐渣的溫度，回收桶底富集的部分渣或渣皮再處理。渣桶法主要利用渣的潛熱來實現(xiàn)銅滴的沉降和晶體的粗化。(5)熔鹽提取熔鹽提取法是基于銅在渣中與銅锍中的分配系數(shù)的差異，利用液態(tài)的銅锍作為提取相，使其與含銅爐渣充分接觸，從而有效提取溶解和夾雜在渣中的銅。SVai

9、sburd等對這種方法進行了深入的研究，并將其用于處理哈薩克斯坦的瓦紐科夫法產(chǎn)生的爐渣。另外，火法貧化研究還有直流電極還原，電泳富集等方式。3 爐渣選礦法依據(jù)有價金屬賦存相表面親水、親油性質(zhì)及磁學(xué)性質(zhì)的差別，通過磁選和浮選分離富集。渣的粘度大，阻礙銅相晶粒的遷移聚集，晶粒細(xì)小，銅相中硫化銅的含量下降，銅浮選難度大。弱磁性的鐵橄欖石所占比例越大，磁選時精礦降硅就越困難。爐渣中晶粒的大小、自形程度、相互關(guān)系及主要元素在各相中的分配與爐渣的冷卻方式有著密切的關(guān)系。緩冷過程中，爐渣熔體的初析微晶可通過溶解一沉淀形式成長，形成結(jié)晶良好的自形晶或半自形晶，聚集并長大成相對集中的獨立相。(1)浮選法從富氧熔

10、煉渣(如閃速爐渣)和轉(zhuǎn)爐渣中浮選回收銅在煉銅工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用。浮選法除銅收率高，能耗低(較電爐貧化)外，與爐渣返回熔煉對比，可以將Fe 0及一些雜質(zhì)從流程中除去，吹煉過程的石英用量將大為減少。銅浮選回收率一般在90 以上，所得精礦大于20 ，尾渣含銅在03 05 。(2)磁選法渣中強磁成份有鐵(合金)和磁鐵礦。鈷、鎳在鐵磁礦物中相對集中，銅在非磁相，因而磨細(xì)結(jié)晶良好的爐渣可作為預(yù)富集的一種手段。由于有用金屬礦物在渣中分布復(fù)雜，常有連生交代，且弱磁性鐵橄欖石在渣中占的比例較大，因而磁選效果不盡人意。目前，世界上有多家銅冶煉廠用選礦方法對轉(zhuǎn)爐渣中的銅金屬進行回收，由此也產(chǎn)生了大量的選礦尾礦。貴

11、溪冶煉廠選礦車間以轉(zhuǎn)爐渣作為原料進行選別作業(yè)，回收其中的銅金屬，渣尾礦中除SiO 的含量超標(biāo)外，完全符合鐵精礦要求。4 濕法浸出濕法過程可以克服火法貧化過程的高能耗以及產(chǎn)生廢氣污染的缺點，其分離的良好選擇性更適合于處理低品位煉銅爐渣。(1)濕法直接浸出煉銅爐渣中的Cu、Ni、Co、zn等金屬的礦物(硫化物，金屬及結(jié)合氧化物)在加壓條件下可經(jīng)氧氣氧化而溶于(稀硫酸為例)介質(zhì)中，浸出過程的反應(yīng)可簡述如下：另外，也有文獻(xiàn)報道用HCI和HNO，及KCN直接進行濕法浸出，但由于這些試劑費用較高，腐蝕性大，有毒等，因此在工業(yè)上用于銅渣提取金屬的前景不明。浸出液在濾清之后，濾液用含提取劑的溶出液處理。目前工

12、業(yè)應(yīng)用較好的是漢高公司生產(chǎn)的LIX系列和英國Avecia公司生產(chǎn)的Acorge M系列萃取劑。(2)間接浸出適當(dāng)?shù)念A(yù)處理可以將銅渣中的有價金屬賦存相進行改性，使之更易于回收及分離。氯化焙燒和硫酸化焙燒就是典型例子，焙燒產(chǎn)物直接水浸，金屬收率主要取決于預(yù)處理效果；用酸性FeCI 浸出經(jīng)還原焙燒的閃速爐渣及轉(zhuǎn)爐渣，鎳鈷浸出率可提高到95和8O 。(3)細(xì)菌浸出細(xì)菌浸出由于能夠浸溶硫化銅，并具有一系列優(yōu)點，故發(fā)展很快。但細(xì)菌浸出的最大缺點是反應(yīng)速度慢，浸出周期長。最近的研究有加入某些金屬(如Co、Ag)催化加快細(xì)菌氧化反應(yīng)的速率，其機理在于上述金屬陽離子取代了礦物表面硫化礦晶格中原有的Cu2+、Fe

13、3+等金屬離子，增加了硫化礦的導(dǎo)電性，所以加快了硫化礦的電化學(xué)氧化反應(yīng)速率。5 用于水泥工業(yè)建筑行業(yè)煉銅爐渣水淬后是一種黑色、致密、堅硬、耐磨的玻璃相。密度3.34.5gcm3 ，孔隙率50左右，細(xì)度模數(shù)337452，屬粗砂型渣。表4為銅渣在水泥工業(yè)及建筑行業(yè)的應(yīng)用情況。6 銅渣綜合利用前景和存在的問題銅渣綜合利用大致可分為二類：一是利用銅渣的物理性質(zhì)，二是利用銅渣中某些組分。隨著環(huán)境保護要求的提高和礦產(chǎn)資源的日益枯竭，銅渣有很好的綜合利用前景，選礦及貧化、浮選過程沒有采礦成本，可充分回收銅及其中有Au、Ag等貴金屬資源，尾礦含鐵40左右，經(jīng)磁選富集可獲得鐵精礦。煉銅爐渣的綜合利用存在的問題主要是爐渣的理論研究工作不夠深入，尤其是熱力學(xué)和動力學(xué)方面的研究還很少。目前，煉銅爐渣的綜合利用雖然得到了較廣泛的研究，但是形成工業(yè)生