第四章特種工程塑料

1、4 .1 聚酰亞胺聚酰亞胺1、 概述概述 聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，被稱為是解決問題的能手（protionsolver），并認(rèn)為沒有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)。 2、 聚酰亞胺的性能聚酰亞胺的性能 （1）全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500左右。由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到600，是迄今聚合

2、物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。 （2）聚酰亞胺可耐極低溫，如在269的液態(tài)氦中不會(huì)脆裂。 （3）聚酰亞胺具有優(yōu)良的機(jī)械性能，未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170Mpa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（UpilexS）達(dá)到400Mpa。作為工程塑料，彈性膜量通常為34Gpa，纖維可達(dá)到200Gpa，據(jù)理論計(jì)算，均苯二酐和對(duì)苯二胺合成的纖維可達(dá)500Gpa，僅次于碳纖維。 （4）一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對(duì)于

3、Kapton薄膜，其回收率可達(dá)8090。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120，500小時(shí)水煮。 （5）聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在210-5310-5，廣成熱塑性聚酰亞胺310-5，聯(lián)苯型可達(dá)10-6，個(gè)別品種可達(dá)10-7。 （6）聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5109rad快電子輻照后強(qiáng)度保持率為90。 （7）聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強(qiáng)度為100300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為1017/cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范

4、圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。 （8）聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。 （9）聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。 （10）聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實(shí)驗(yàn)為非溶血性，體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)為無毒。 3、 合成上的多種途徑合成上的多種途徑 聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可以根據(jù)各種應(yīng)用目的進(jìn)行選擇，這種合成上的易變通性也是其他高分子所難以具備的。 （1）聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并啞唑、聚苯并噻唑、聚喹啞啉和聚喹啉等單體比較，原料來源廣

5、，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。 （2）聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶劑中先進(jìn)行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲后加熱至300左右脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺類催化劑，進(jìn)行化學(xué)脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點(diǎn)溶劑，如酚類溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應(yīng)獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛愼啺?，然后再轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來方便，前者稱為PMR法，可以獲得低粘度、高固量溶液，在加

6、工時(shí)有一個(gè)具有低熔體粘度的窗口，特別適用于復(fù)合材料的制造；后者則增加了溶解性，在轉(zhuǎn)化的過程中不放出低分子化合物。 （3）只要二酐（或四酸）和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易的對(duì)分子量進(jìn)行調(diào)控。 4、 聚酰亞胺的應(yīng)用聚酰亞胺的應(yīng)用 由于上述聚酰亞胺在性能和合成化學(xué)上的特點(diǎn)，在眾多的聚合物中，很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應(yīng)用方面，而且在每一個(gè)方面都顯示了極為突出的性能。 （1）薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦Kapton,宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺

7、薄膜可作為柔軟的太陽能電池底版。 （2）涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。 （3）先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。 （4）纖維：彈性模量僅次于碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。 （5）泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。（6）工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、

8、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應(yīng)用在壓縮機(jī)旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機(jī)械部件上。 （7）膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。 （8）分離膜：用于各種氣體對(duì)，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對(duì)有機(jī)氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。 （9）光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級(jí)。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。 （1）.在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。作為保護(hù)層

9、可以減少環(huán)境對(duì)器件的影響，還可以對(duì)a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（softerror）。 （11）液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。 （12）電-光材料：用作無源或有源波導(dǎo)材料光學(xué)開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內(nèi)為透明，以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。 綜上所述，不難看出聚酰亞胺之所以可以從60年代、70年代出現(xiàn)的眾多的芳雜環(huán)聚合物脫穎而出，最終成為一類重要的高分子材料的原因。 4.2 聚苯硫醚（聚苯硫醚（poly(phenylene sulfide) PP

10、S） 1973年，美國菲利浦石油公司的Edmonds和Hill用對(duì)二氯苯和硫化鈉在極性溶劑中加熱縮聚制得有商業(yè)價(jià)值的聚苯硫醚樹脂，取得專利權(quán)，并率先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 1985年，菲利浦石油公司專利保護(hù)到期后，日本東曹保士谷公司、吳羽化學(xué)工業(yè)公司、東燃石油化學(xué)工業(yè)公司等均建成了3000ta的聚苯硫醚生產(chǎn)裝置。德國拜爾公司在比利時(shí)也建成了4000ta聚苯硫醚裝置。隨后，日本大日本油墨公司、美國特佛隆公司也先后建設(shè)了4000-5000ta的聚苯硫醚工業(yè)化生產(chǎn)裝置。 1. 合成合成目前用于工業(yè)化生產(chǎn)的硫化鈉法方法如下：ClClNa2Snn+NMP,助劑加熱,加壓Sn+NaCl2n反應(yīng)物反應(yīng)物對(duì)二氯苯

11、對(duì)二氯苯含水硫化鈉含水硫化鈉配比：配比：1：1.03溶劑溶劑N甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮濃度：濃度：500550ml/mol助劑助劑氯化鋰氯化鋰40g/mol2。性能。性能聚苯硫醚是一種具有芳香環(huán)，4，4位帶有硫原子的高分子化合物，外觀為白色粉末，相對(duì)密度1.362，熔點(diǎn)280-290，熱分解溫度在430左右，具有耐高溫、耐輻射、阻燃、低粘度、高尺寸穩(wěn)定性、良好的耐熔劑和耐化學(xué)腐蝕性、優(yōu)良介電性能及耐磨損等特性，其主要物化性能如下。(1)耐高溫。連續(xù)使用溫度為200-240，高荷重?zé)嶙冃螠囟冗_(dá)260以上，在低于400的空氣和氮?dú)庵休^穩(wěn)定，基本無重量損失，且機(jī)械性能在高溫下不降低。是目前使用溫度最

12、高的熱塑性工程塑料之一。 (2)耐化學(xué)腐蝕。具有與聚四氟乙烯(PTFE)相媲美的優(yōu)異耐化學(xué)藥品性，能抵抗酸、堿、烴、酮、醇、酯、氯烴等化學(xué)品的腐蝕，在200以下不溶解于任何化學(xué)溶劑，在250以上僅溶于聯(lián)苯、聯(lián)苯醚及其鹵化物，且抗蠕變性能極好，冷流動(dòng)性為零，吸水率為0.008%。(3)介電性能優(yōu)良。介電常數(shù)為3.9-5.1，介電強(qiáng)度13-17kVmm，在高溫、高濕、變頻等環(huán)境中具有很高的體積電阻率、表面電阻率，能保持良好的絕緣性能，同時(shí)具有較低的電感應(yīng)率和介質(zhì)損耗因素。(4)阻燃耐磨。氧指數(shù)為46-53，在火焰上能燃燒，但不會(huì)滴落，且離火自熄，發(fā)煙率低于鹵化聚合物，不需添加阻燃劑即可達(dá)到UL-9

13、4V-0的高阻燃性標(biāo)準(zhǔn)。填充氟樹脂和碳纖維的潤滑劑，可大幅提高其耐摩擦磨損特性。(5)加工性能好?？梢圆捎米⑸?、模壓、擠出法加工，成型收縮率和線性膨脹系數(shù)較小，吸水率低，其制品在高溫高濕的環(huán)境中不易變形。雖然熔融溫度較高，但粘度低，流動(dòng)性好，結(jié)晶速度快，成型周期短，適宜注射成型加工機(jī)械強(qiáng)度高、剛性大、尺寸穩(wěn)定性好的薄壁或精密尺寸的制品。 3. 聚硫苯醚聚硫苯醚(PPS)的成型加工的成型加工（1）加工特性樹脂廠商提供的PPS為一種相對(duì)質(zhì)量比較低（40005000）、結(jié)晶度較高（75）的白色粉末，這種純PPS無法直接塑化成型，只能用于噴涂。用于塑化成型的PPS，必須進(jìn)行交聯(lián)改性處理，使熔體的粘度上

14、升。一般交聯(lián)后的熔融指數(shù)達(dá)到1020為宜；進(jìn)行玻璃纖維增強(qiáng)PPS的熔融指數(shù)可大一些，但不能大于200。PPS的交聯(lián)方法有熱交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩種，目前以熱交聯(lián)為主。熱交聯(lián)的交聯(lián)溫度為150350，低于150不發(fā)生交聯(lián)，高于350發(fā)生高度交聯(lián)，反而導(dǎo)致加工困難?；瘜W(xué)交聯(lián)需要加入交聯(lián)促進(jìn)劑，具體的品種有氧化鋅、氧化鉛、氧化鎂、氧化鈷等以及酚類化合物，六甲氧基甲基三聚氰酰胺、過氧化氫、堿金屬或堿土金屬的次氯酸鹽等。PPS雖有交聯(lián)，但流動(dòng)性下降不多；因此，廢料可重復(fù)使用三次；PPS本身具有脫模性，可不必加入脫模劑；PPS經(jīng)過熱處理可提高結(jié)晶度及熱變形溫度，后處理的條件為：溫度204，時(shí)間30min。（2）

15、加工方法1）注塑：可采用通用注塑機(jī)，玻璃纖維增強(qiáng)PPS的熔融指數(shù)以50為宜。注塑的工藝條件為：料筒溫度，純PPS為280330，40GFPPS為300350；噴嘴溫度，純PPS為305，40GFPPS為330；模具溫度120180；注塑壓力，50130MPA。2）擠出：采用排氣式擠出機(jī)，工藝為：加料段溫度小于200；料筒溫度300340，連接體溫度320340，口模溫度300320。3）模壓成型：適合大型制品，采用兩次壓縮，先冷卻，后熱壓。熱壓的預(yù)熱溫度純PPS為360左右15min,GFPPS為380左右20min；模壓壓力為1030Mpa，冷卻到150脫模。4）噴涂成型：采用懸浮噴涂法和懸

16、浮噴涂與干粉熱噴混合法，都是將PPS噴涂到金屬表面，再經(jīng)過塑化、淬火處理而得到涂層；PPS的涂層處理溫度在300以上，保溫30min。4. PPS的應(yīng)用的應(yīng)用 在機(jī)械工業(yè)各個(gè)領(lǐng)域當(dāng)使用尼龍（PA）、聚甲醛（POM）、聚對(duì)苯二甲酸乙二脂（PET）和聚砜（PSU）都有缺陷式不能達(dá)到技術(shù)要求，而使用聚酰亞胺（PI）聚醚醚酮（PEEK）和聚酰胺-酰亞胺（PAI）又價(jià)格太高，選擇使用PPS應(yīng)是較理想的工程塑料。（1）機(jī)械工業(yè)：機(jī)械工業(yè)中特別運(yùn)用于在高濕、強(qiáng)腐蝕的環(huán)境下的部件制備。用于殼體、結(jié)構(gòu)件、耐磨件及密封材料，具體有如：泵殼、泵輪、閥、軸承、軸承支架、活塞環(huán)及齒輪、滑輪、風(fēng)扇、流量計(jì)部件、法蘭盤、萬

17、向頭、計(jì)數(shù)器、水準(zhǔn)儀等。（2）電子電器：PPS用于電子電器工業(yè)可占30，它適合于環(huán)境溫度高于200的高溫電器元件；可制造發(fā)電機(jī)和發(fā)動(dòng)機(jī)上的點(diǎn)涮、電涮托架、啟動(dòng)器線圈、屏蔽罩及葉片等；在電視機(jī)上，可用于高電壓外殼及插座、接線柱及端子板等；在電子工業(yè)、制造變壓器、阻流圈及繼電器的骨架和殼體，集成電路載體；利用高頻性能，制造H級(jí)繞線架和微調(diào)電容器等。微型電子元件封裝、連接器、接線器、插座、線圈骨架、馬達(dá)殼、電磁調(diào)節(jié)盤、電視高頻頭軸、繼電器、微調(diào)電容器、保險(xiǎn)絲支架、收錄機(jī)、磁療器等零部件。還應(yīng)用于精密儀器：電腦、計(jì)時(shí)器、轉(zhuǎn)速器、復(fù)印機(jī)、照相機(jī)、溫度傳感器以及各種測量儀表的殼體和部件。（3）汽車工業(yè)：P

18、PS用于汽車工業(yè)占45左右，主要用于汽車功能件；點(diǎn)火器、加熱器、汽化器、離合器、變速器、齒輪箱、軸承支架、燈罩、保險(xiǎn)杠、風(fēng)扇、排氣系統(tǒng)以及反光鏡和車燈座的零部件。可代替金屬制作排氣筒循環(huán)閥及水泵葉輪，氣動(dòng)信號(hào)調(diào)解器等。（4）家用電器：熱風(fēng)筒、卷發(fā)器、干發(fā)器、燙發(fā)器、微波爐、咖啡煲、干衣機(jī)、電熨斗、電飯煲等的防護(hù)涂層和零部件。（5）化學(xué)工業(yè)：PPS具有優(yōu)良粘接性和耐蝕性，極宜作化工設(shè)備的襯里。 4.3 4.3 聚砜（聚砜（Polysalfone, PSF ）聚砜是分子主鏈中含有二苯砜鏈節(jié)的熱塑性樹脂，有普通雙酚A型PSF（即通所說的PSF），聚醚砜和聚芳砜三類。聚芳砜主鏈不帶醚鍵， 目前廣泛應(yīng)用

19、的是前兩類。1聚醚砜的合成聚醚砜的合成由A-B型單體4氯4羥基二苯砜用熔融法獲得聚醚砜。 ClSO2ONaSO2OnnnNaCl300oC+聚醚砜也可以用溶液法制得：ClSO2ClSO2OnnnoC+I/2OHI/2SO2nHOK2CO3230環(huán)丁砜KCl2 結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)與性能PSF是略帶琥珀色非晶型透明或半透明聚合物，力學(xué)性能優(yōu)異，剛性大，耐磨、高強(qiáng)度，即使在高溫下也保持優(yōu)良的機(jī)械性能是其突出的優(yōu)點(diǎn)，其范圍為為-100150, 長期使用溫度為160,短期使用溫度為 190,熱穩(wěn)定性高,耐水解,尺寸穩(wěn)定性好,成型收縮率小, 無毒,耐輻射,耐燃,有熄性。在寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)有優(yōu)良的電性能。

20、化學(xué)穩(wěn)定性好，除濃硝酸、濃硫酸、鹵代烴外，能耐一般酸、堿、鹽、在酮，酯中溶脹。耐紫外線和耐候性較差。耐疲勞強(qiáng)度差是主要缺點(diǎn)。 PSF成型前要預(yù)干燥至水份含量小于0.05%。PSF可進(jìn)行注塑、模壓、擠出、熱成型、吹塑等成型加工，熔體粘度高，控制粘度是加工關(guān)鍵，加工后宜進(jìn)行熱處理，消除內(nèi)應(yīng)力?？勺龀删艹叽缰破?。雙酚A型聚砜主鏈上的亞丙基改善了聚合物的溶解性和額可加工性，但也降低了它的耐熱性。由于它的低成本和較好的綜合性能，使得雙酚A型聚砜在聚砜類高分子材料中使產(chǎn)量最多的品種。 聚醚砜分子有醚鍵和砜基與苯基交互連接而形成的大分子。聚醚砜的耐熱性及剛性比聚砜高，制品的尺寸穩(wěn)定性及耐溶劑性也比聚砜高。

21、 3加工成型及應(yīng)用加工成型及應(yīng)用聚醚砜雖然是一種高溫工程熱塑樹脂，但仍可以按常規(guī)熱塑加工技術(shù)進(jìn)行加工。可采用注射成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型或真空成型。高模溫有助于成型和減小成型引起的應(yīng)力。一般注射成型溫度為310390，模溫為140180。PES是一種無定形樹脂，模收縮率很小，可加工成對(duì)容限要求高及薄壁的制品。應(yīng)用應(yīng)用：(1)電子電氣領(lǐng)域電子電氣目前是PSF的消費(fèi)大戶，電子電氣向小型、輕量、耐高溫方向發(fā)展，促進(jìn)了PSF消費(fèi)的增長。PSF可用于制作各種接觸器、接觸件、變壓器絕緣件、可控硅帽、絕緣套管、線圈骨架、接線柱和電環(huán)等電氣零件、印刷電路板、軸套、罩、影視系統(tǒng)零件、電容器薄膜、電刷座

22、、堿性蓄電池盒等。(2)汽車、航空領(lǐng)域在航空航天和汽車制造領(lǐng)域，PSF適用于制作防護(hù)罩元件、電動(dòng)齒輪、蓄電池蓋、雷管、電子發(fā)火裝置元件、燈具部件、飛機(jī)內(nèi)部配件和飛機(jī)外部零件、宇航器外部防護(hù)罩等。此外，PSF還可以制作照明器擋板、電傳動(dòng)裝置、傳感器。在世界范圍內(nèi)，用來制作機(jī)艙部件的聚砜類聚合物需求在不斷增長，主要是由于這類聚合物燃燒時(shí)釋放的熱量少，產(chǎn)生的煙霧少，有毒氣體擴(kuò)散量少，完全符合安全的使用要求。(3)炊具、食品加工機(jī)械PSF是無毒的制品，可制成反復(fù)與食物接觸的用具。PSF作為透明新材料，耐熱水、水解穩(wěn)定性優(yōu)于其他熱塑性塑料，可代替玻璃及不銹鋼制品，能達(dá)到需要的性能標(biāo)準(zhǔn)。 在廚房用品市場上

23、，PSF產(chǎn)品有蒸汽餐盤、咖啡盛器、微波烹調(diào)器、牛奶及農(nóng)產(chǎn)品盛器、蛋炊具及擠奶器部件、飲料和食品分配器等。在食品包裝方面，PSF可用于各種容器內(nèi)器皿，利用其透微波性好的特點(diǎn)來制作微波器皿。 衛(wèi)生、醫(yī)療領(lǐng)域PSF完全符合衛(wèi)生要求，能經(jīng)得起130蒸汽反復(fù)消毒，用于衛(wèi)生醫(yī)療器械可代替不銹鋼、鋁等以降低成本?？捎肞SF制作的醫(yī)療器械有：外科手術(shù)盤、噴霧器、加濕器、接觸透鏡夾具、流量控制器、器械罩、牙科器械、起博器、呼吸器等。用PSF制作的醫(yī)療制品較玻璃制品成本低、而且不易破裂，故用于儀器外殼、齒科儀器、心瓣盒、刀片清理系統(tǒng)、軟接觸鏡片的成型盒、微型過濾器、透析膜等。還可用于鑲牙，其強(qiáng)度比聚丙烯酸酯高一倍。（4）日用品應(yīng)用領(lǐng)域用PSF制作的日用品主要為耐熱耐水解的產(chǎn)品，有加濕器、蒸汽熨斗、照相機(jī)盒、放映機(jī)元件等。44 聚醚