在離子液體中催化1己烯環(huán)氧化研究

1、MTO在離子液體中催化1-己烯環(huán)氧化研究摘要錸是我國(guó)的特有資源之一，目前在國(guó)內(nèi)關(guān)于錸作為催化劑的應(yīng)用多為無(wú)機(jī)催化劑，但以錸的金屬有機(jī)化合物作為催化劑使用卻少見(jiàn)報(bào)道，有關(guān)錸的衍生物的研究工作也不多見(jiàn)，因此，開(kāi)發(fā)新型高效的金屬有機(jī)催化劑具有很大的理論及現(xiàn)實(shí)意義。甲基三氧化錸（CH3ReO3，簡(jiǎn)稱MTO）是20世紀(jì)90年代涌現(xiàn)出來(lái)的一種高效的過(guò)渡金屬有機(jī)催化劑，它具有許多優(yōu)良的催化性能，多被用來(lái)完成烯烴的環(huán)氧化作用，大多都能獲得很好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。離子液體就是在室溫(或稍高于室溫)下呈液態(tài)的僅由離子所組成的液體。離子液體(ionic liquids) , 又稱“室溫熔融鹽”(Room temper

2、aturemolten Salts), 室溫離子液體(Room temperature ionic liquids)，也稱液態(tài)有機(jī)鹽( liquid organic salt) 等。本實(shí)驗(yàn)使用的離子液體為錸的離子液體（1-烷基-3-甲基咪唑-高錸酸鹽）。實(shí)驗(yàn)以MTO為催化劑，UHP為氧化劑，以C5mimReO4離子液體作為溶劑對(duì)1-己烯進(jìn)行催化環(huán)氧化，分別考察了氧化劑用量，催化劑用量、溶劑用量對(duì)1-己烯轉(zhuǎn)化生成其環(huán)氧化物的影響，獲得了實(shí)驗(yàn)組分最佳組分摩爾比為：底物：催化劑：氧化劑=50: 1：125。因此，本實(shí)驗(yàn)使用直鏈烯烴做底物相對(duì)來(lái)說(shuō)得到了較為理想的結(jié)果。同時(shí)實(shí)驗(yàn)對(duì)MTO在催化過(guò)程中的動(dòng)力

3、學(xué)過(guò)程進(jìn)行了初步研究，并成功分離出MTO催化中間產(chǎn)物dpRe（MTO的雙過(guò)氧化物，分子式：CH3ReO5）。關(guān)鍵詞：離子液體；MTO；環(huán)氧化；UHP；1-己烯AbstractRhenium is our country's unique resources and is currently in the domestic about one of the application as catalyst Rhenium for inorganic catalyst, but the metal organic compounds with Rhenium but are used as

4、catalysts, the relevant Rhenium rare reports derivatives is rare, so work, exploiting new efficient metal organic catalyst has great theoretical and realistic significance. Methyl 3 oxidation Rhenium (CH3ReO3, abbreviation MTO) is emerging in 1990s an efficient transition metal organic catalyst, it

5、has many fine catalytic performance, much is used to complete the role of epoxy olefins, mostly can obtain very good selectivity and conversion rate. Ionic liquid is in room temperature (or just a higher than temperature) consisting of only by ionic liquid. Ionic liquids (Room temperaturemolten Salt

6、), also called "the molten salt" (Room temperature ionic liquids), room-temperature ionic liquids (temperature ionic liquids), also called liquid organic salt (liquid organic salt), etc. The ionic liquids used in this experimentis Rhenium ionic liquids (1-alky-3-methylperrhenateacid salt).

7、 Experiments to MTO as catalyst, UHP as the oxidant, with C5mim ReO4ionic liquid, as solvent to 1-hexene catalytic epoxidation oxidant amount used, the author examines the catalyst, solvent consumption, on 1- hexene into the epoxy cures limonene generated the influence of components, obtained experi

8、ment than for best components Moore of substrate: catalyst oxidant = 50:1:12 5. Therefore, this experiment using olefin do substrate unbranched relatively ideal result obtained. Meanwhile experiment in catalytic process of MTO kinetic process was studied, and the separate MTO catalytic middle succes

9、s dpRe (MTO product of double peroxide, molecular formula: CH3ReO5).Keywords：ionic liquid；MTO ；epoxidation；UHP；1-hexene目錄第一章序言11.1MTO簡(jiǎn)介11.2離子液體簡(jiǎn)介2離子液體的特點(diǎn)2離子液體的分類(lèi)2離子液體的合成方法21.3 MTO催化烯烴環(huán)氧化研究現(xiàn)狀31.4本課題研究目的與意義31.5本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案優(yōu)點(diǎn)及創(chuàng)新點(diǎn)7第二章實(shí)驗(yàn)部分82.1儀器與設(shè)備82.2藥品與試劑92.3 MTO的制備92.3.1 AgReO4的制備92.3.2 MTO的制備92.4錸離子液體的合成1

10、0溴鹽的合成10錸離子液體的合成1-烷基-3-甲基咪唑-高錸酸鹽102.5 MTO催化1-己烯環(huán)氧化正交試驗(yàn)102.6 MTO催化機(jī)理研究15及其過(guò)氧化物最大吸收波長(zhǎng)的確定162.6.2 MTO氧化反應(yīng)歷程研究16的分離和催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)歷程的研究17第三章結(jié)論與展望183.1結(jié)論183.2 展望19參考文獻(xiàn)20附錄23致謝25第一章 序言1.1MTO簡(jiǎn)介錸是一種高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高密度、稀有分散性金屬元素，它是現(xiàn)代高科技領(lǐng)域極其重要的原材料之一。1925年德國(guó)化學(xué)家Noddack、Tacke和Berg三位研究者通過(guò)光譜法從鈮錳鐵礦中發(fā)現(xiàn)了錸。它是自然界中最后一種被發(fā)現(xiàn)的稀散元素，以萊茵河的名

11、字命名為錸1-3。后來(lái)諾達(dá)克又從輝鉬礦中提取了金屬錸。1979年Beattie與Jones4發(fā)現(xiàn)四甲基氧化錸(CH3)4ReO在空氣中暴露數(shù)周后生成了微量的甲基三氧化錸(MTO,CH3ReO3).經(jīng)過(guò)10年的努力，1988年Herrmann5發(fā)現(xiàn)了克量級(jí)的MTO的合成方法（利用Re2O7和Sn(CH3)4合成MTO），這種化合物又再次引起了人們的注意，它優(yōu)良的催化性能也很快被發(fā)現(xiàn)。金屬有機(jī)催化作為金屬有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要部分在化學(xué)工業(yè)和精細(xì)有機(jī)合成中的應(yīng)用極其廣泛。在現(xiàn)代工業(yè)中，有百分之八十以上的化工過(guò)程是催化反應(yīng)，而其中相當(dāng)一部分是金屬有機(jī)催化反應(yīng)。深入研究金屬有機(jī)化學(xué)與催化的意義一方面是在于

12、開(kāi)發(fā)它們?cè)诠I(yè)上的直接應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，MTO可用作多種反應(yīng)的催化劑，例如:烯烴復(fù)分解反應(yīng)6,7、醛成烯反應(yīng)8、烯烴的氧化反應(yīng)9-12、醇的氧化反應(yīng)13-15、炔烴的氧化反應(yīng)16、芳香族化合物的氧化反應(yīng)17等。尤其引人矚目的是，MTO可以高效地催化H2O2對(duì)烯烴的環(huán)氧化。其最大的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)的副產(chǎn)物為水，因此是很好的綠色反應(yīng)過(guò)程。但是與其他均相催化劑一樣，MTO在均相條件下還不能循環(huán)使用，限制了其在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，設(shè)法將MTO多相化，將有望獲得既具有均相條件下催化活性高、選擇性好，又具有多相催化劑易于分離能夠循環(huán)使用的雙重優(yōu)點(diǎn)的催化劑。MTO催化烯烴歷程見(jiàn)圖1-1。圖1-1 MTO催化烯

13、烴環(huán)氧化歷程1.2離子液體簡(jiǎn)介1.2.1離子液體的特點(diǎn)離子液體又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽，也稱非水離子液體、液態(tài)有機(jī)鹽等。國(guó)內(nèi)多使用離子液體，電化學(xué)方面文獻(xiàn)也有使用熔融鹽。離子液體是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)，并由陰陽(yáng)離子組成的物質(zhì)。與熔鹽相比，離子液體的熔點(diǎn)低于100 ;與固態(tài)物質(zhì)相比，它是液態(tài);與傳統(tǒng)的液態(tài)物質(zhì)相比，它是離子型。離子液體具有溶劑及催化劑的雙重功能，且對(duì)大量的無(wú)機(jī)物及有機(jī)物有良好的溶解性，可作為許多化學(xué)反應(yīng)的溶劑或催化活性載體. 2004 年MahdiM. A. 等人18 對(duì)MTO (甲基三氧化錸) 在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中的催化環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究

14、. 結(jié)果表明，在離子液體中一些烯烴的轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧化產(chǎn)率均在95 %以上.離子液體具有許多優(yōu)點(diǎn)：液體狀態(tài)溫度范圍寬，可達(dá)300 ;蒸氣壓低，不易揮發(fā)，密度大，熱穩(wěn)定性好；物理與化學(xué)性能具有較大的可調(diào)性。由于具有這些特點(diǎn)，離子液體是工業(yè)上許多有毒有機(jī)溶劑的理想替代品，有人稱之為“21 世紀(jì)溶劑”、“綠色溶劑”，離子液體可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑用于有機(jī)合成反應(yīng)中，用作電化學(xué)過(guò)程中的電解質(zhì)，用于液-液萃取分離等領(lǐng)域中，并且已經(jīng)顯示了良好的效果及應(yīng)用前景。1.2.2離子液體的分類(lèi)離子液體的品種很多，大體可分為3 大類(lèi):AlCl3型離子液體、非AlCl3型離子液體及其他特殊離子液體。前兩種類(lèi)型離子液體的主要區(qū)

15、別是負(fù)離子不同。研究較多的非AlCl3型離子液體的負(fù)離子有：BF4-，PF6-，CF3SO3-，N(CF3SO2)2-， C(CF3SO2)3-，CF3COO-，C3F7COO-，C4F9SO3-，N(C2F5SO2)2-，PO4-等。離子液體的正離子主要有 3類(lèi)季銨:咪唑離子、吡啶離子、一般的季銨離子，也用其他種類(lèi)的季銨，也可用季磷，但用得極少;其中最穩(wěn)定的是烷基取代的咪唑陽(yáng)離子。1.2.2離子液體的合成方法1914 年合成了最早的室溫離子液體硝酸乙基銨20C2H5NH3NO3 ，其熔點(diǎn)為12 ，但未引起人們的注意。1951 年，Hurley 等報(bào)道了由AlCl3和溴化乙基吡啶(摩爾比1:2

16、) 形成的室溫離子液體，并利用這種離子液體進(jìn)行金屬的電沉積。Hurley還研究了由金屬硫酸鹽和硝酸鹽與溴化乙基吡啶形成的離子液體,并對(duì)室溫離子液體進(jìn)行了大量的分析試驗(yàn),然而這些工作仍未引起足夠的重視。1975 年, Koch等21在努力尋找具有低熔點(diǎn)、質(zhì)子惰性、無(wú)水和酸堿性可以改變等特性的溶劑過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)了1951年Hurley報(bào)道的AlCl3和溴化乙基吡啶形成的室溫離子液體體系很穩(wěn)定,可以與苯以任意比混溶,并將其用作烷基化反應(yīng)的介質(zhì),研究了六甲基苯的電化學(xué)氧化,通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一體系是很好的烷基化反應(yīng)的介質(zhì),并進(jìn)一步對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。1979 年,Robonson等22報(bào)道了由AlCl

17、3與氯化正丁基吡啶(BPyCl)形成的離子液體體系。同年,Hussey等23合成了AlCl3與烷基吡啶的氯化物形成的室溫離子液體,并對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)研究。1982 年,Wilkes 等24報(bào)道了由AlCl3 與氯化1-乙基-3-甲基咪唑emimCl合成的一種新的室溫離子液體,它與烷基吡啶類(lèi)離子液體有相似的性質(zhì),但電導(dǎo)率比AlCl3- 氯化正丁基吡啶體系高23 倍,粘度約為原來(lái)的一半,而且電化學(xué)窗口明顯優(yōu)于烷基吡啶類(lèi)。在F-C反應(yīng)中,該離子液體既作為催化劑又作為反應(yīng)介質(zhì),轉(zhuǎn)化率及選擇性很高。室溫離子液體還被應(yīng)用在配位化學(xué)方面。這一體系有較優(yōu)的物理化學(xué)性質(zhì),但也存在著對(duì)水敏感的缺點(diǎn),極易吸收空氣中的

18、水分,不利于操作。因此,隨后的研究工作主要集中于對(duì)這一體系的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)新的對(duì)水不敏感的離子液體。1990 年,通過(guò)在甲醇中由emimI和AgBF4混合,首次合成出離子液emimBF4。其熔點(diǎn)為12 ,也可以由更便宜的原料NH4BF4在丙酮中平25制得。自20世紀(jì)90 年代以來(lái),通過(guò)混合一定的二烷基咪唑陽(yáng)離子,如(emim+與 bmim+) 和一些陰離子(如BF4-、PF6- )的方法,又合成出許多新的離子液體,這些新的離子液體的物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似于AlCl3體系離子液體,但卻不像AlCl3體系對(duì)水和空氣敏感,因而被廣泛地開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。1995年以來(lái),隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的重視,離子液體越來(lái)越

19、受到化學(xué)家的青睞。1995年,Elaiwi等26利用紅外光譜和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果提出了氫鍵在咪唑類(lèi)離子液體中存在的證據(jù)。我國(guó)有關(guān)室溫離子液體的研究起步較晚,蘭州物理化學(xué)研究所鄧友全等于1998年率先在國(guó)內(nèi)開(kāi)展了離子液體及其在清潔催化中應(yīng)用的系統(tǒng)研究。劉維民等27發(fā)明了一種取代烷基含有膦酸酯官能團(tuán)的咪唑類(lèi)離子液體。梅樂(lè)和等28使用超聲波細(xì)胞粉碎儀獲得水溶性離子液體產(chǎn)物。劉慶彬等29制備了一種無(wú)毒的離子液體,該離子液體可以提高難溶藥物在水中的溶解度,使難溶藥物可以在水中溶解,從而提高藥物的生物利用率。離子液體合成方法一般可分為：加熱回流法：例如,硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應(yīng)制備。

20、具體制備過(guò)程是:中和反應(yīng)后真空除去多余的水,為了確保離子液體的純凈,再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機(jī)溶劑中,用活性炭處理,最后真空除去有機(jī)溶劑得到產(chǎn)物離子液體。本實(shí)驗(yàn)采用的離子液體就是用加熱回流法合成的；微波法合成離子液體：制備離子液體一般需要大量溶劑,加熱回流時(shí)間長(zhǎng),耗能又耗時(shí)。近幾年,運(yùn)用微波和超聲波輔助合成離子液體表現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)。微波是一種強(qiáng)電磁波,在微波照射下能產(chǎn)生熱力學(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子,可以迅速增加反應(yīng)體系中自由基或碳陽(yáng)離子的濃度,從能量角度分析,只要能瞬間提高反應(yīng)物分子的能量,使體系中活化分子增加,就有可能增加反應(yīng)速率,縮短反應(yīng)時(shí)間。超聲波能減小液體中懸浮粒子的尺

21、寸,提高異相反應(yīng)速率。高異相反應(yīng)速率。Varma 等30最先報(bào)道了在家用微波爐中不用溶劑合成離子液體的方法。1.3 MTO催化烯烴環(huán)氧化研究現(xiàn)狀環(huán)氧化合物是有機(jī)合成的重要中間體和有機(jī)化工原料，如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧苯乙烷等。由于環(huán)氧化合物在精細(xì)化工、高分子合成材料、有機(jī)合成和制藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，多年來(lái)引起了人們極大的重視，在此方面做了許多的研究。而烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是合成環(huán)氧化物的重要途徑，所以研究烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)具有重要的理論和實(shí)踐意義。就目前研究來(lái)說(shuō)，除了較早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的氯醇法環(huán)氧化烯烴和部分過(guò)氧酸法環(huán)氧化烯烴外，絕大部分的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)都是需要催化劑的，所以催化劑的研究對(duì)于烯烴環(huán)氧

22、化反應(yīng)是至關(guān)重要的。對(duì)于不同的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，選擇合適的催化劑是催化研究者的工作。烯烴的催化環(huán)氧化反應(yīng)總體來(lái)說(shuō)可以分為均相催化和多相催化兩大類(lèi)。均相催化法的突出特點(diǎn)是反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性(手性選擇)都很高，反應(yīng)條件也很溫和，但催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，穩(wěn)定性不佳，而且反應(yīng)后昂貴的催化劑難于和反應(yīng)體系分離，無(wú)法回收利用，流出液不好處理造成污染，這是不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的，所以均相催化多用于合成普通方法難以獲得的手性中間體，因此烯烴的不對(duì)稱催化環(huán)氧化在均相催化中占有很大比例。Jun-Long Zhang等31研究了樹(shù)枝狀釕卟啉絡(luò)合物的催化環(huán)氧化。他們用過(guò)量的Cl2PyNO作氧化劑，苯乙烯作底物，在室溫條件下，得

23、到環(huán)氧化物的產(chǎn)率為82%-94%，苯乙烯轉(zhuǎn)化率接近100%，只有少量的苯乙醛和苯甲醛產(chǎn)生。而多相催化克服了均相催化反應(yīng)后催化劑不易與產(chǎn)物分離的缺點(diǎn)，而且解決了流出液污染的問(wèn)題，與均相催化劑相比具有優(yōu)勢(shì)，是現(xiàn)在研究的主要方向。催化劑的分類(lèi)主要有以下幾種：1、金屬催化烯烴環(huán)氧化：Haruta等32研究了Au負(fù)載在TiO2上催化的烯烴環(huán)氧化。發(fā)現(xiàn)進(jìn)入這樣一組氣體(C3H6、O2和H2)可以選擇性的環(huán)氧化生成丙烯氧化物，用的就是高度分散的Au負(fù)載在TiO2上來(lái)催化的。2、固體堿的催化烯烴環(huán)氧化： 固體堿催化烯烴環(huán)氧化與酸催化相比發(fā)展是非常緩慢的，近些年開(kāi)始引起人們興趣。而且用固體堿催化烯烴環(huán)氧化也可以

24、用H2O2或TBHP作氧化劑。 Jorge Palomeque等33研究了固體堿催化的活化烯烴環(huán)氧化，發(fā)現(xiàn)MgAl水滑石在表面脫碳和重新水合后對(duì)環(huán)氧化有活性(用TBHP作氧化劑)，MgLa混合的氧化物在823 K脫碳后，用其催化環(huán)氧化異佛爾酮(用H2O2作氧化劑)，可以得到比含Ti沸石更高的催化活性。3、Ti分子篩及Ti-MCM-41。1983年，意大利的Taramasso等34首次報(bào)道合成了具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的TS-1鈦硅分子篩。利用鈦硅分子篩催化劑，可以使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的工業(yè)H2O2做氧化劑，對(duì)環(huán)境友好，所以被稱為催化研究的里程碑。但后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)TS-1(還有后來(lái)的TS-2)具有明顯的擇

25、型性，由于TS-1的平均孔徑只有0.55 nm，對(duì)位阻較小的烯烴轉(zhuǎn)化率和選擇性均較高，而對(duì)長(zhǎng)鏈烯烴和環(huán)烯烴來(lái)說(shuō)，催化性能并不好。徐成華對(duì)使用H2O2和TS-1環(huán)氧化烯烴做了較為系統(tǒng)的研究，在最佳反應(yīng)條件下，對(duì)苯乙烯的反應(yīng)，H2O2的利用率達(dá)到75.51%，產(chǎn)物中苯乙醛的產(chǎn)率為95.72%，但環(huán)氧苯乙烷的產(chǎn)率僅為4.28%，而對(duì)催化氧化氯丙烯的反應(yīng)，烯烴單程轉(zhuǎn)化率達(dá)60%，環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性為100%。為了催化環(huán)氧化體積較大的烯烴反應(yīng)物，人們開(kāi)始研究將Ti元素置入中孔甚至大孔的分子篩。諸多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ti-MCM-41作催化劑時(shí)，用無(wú)水的叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)在非極性溶劑中作氧化劑比用H2

26、O2好，因?yàn)橄N的轉(zhuǎn)化率和得到的環(huán)氧化物的選擇性都比較高。這可以解釋為：MCM-41內(nèi)表面和外表面有大量的硅烷醇基團(tuán)，使之具有親水性。這樣，水就會(huì)和H2O2爭(zhēng)奪Ti中心(TS-1的疏水性是因?yàn)樗目讖教?，水根本不能進(jìn)入孔道)，所以化學(xué)家們就嘗試著修飾MCM-41的表面屬性。A Hagen等35在合成Ti-MCM-41時(shí)，在水熱合成法基礎(chǔ)上加入了不同的有機(jī)三乙氧基硅烷。一種3-氯丙基-Ti-MCM-41在用質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%H2O2作氧化劑的情況下，得到主要產(chǎn)物是相應(yīng)的環(huán)醚，而且用H2O2作氧化劑的環(huán)氧化反應(yīng)活性依然很低36。用三甲基氯硅烷將MCM-41硅烷化增加了Ti-MCM-41的反應(yīng)活性，但

27、在用H2O2氧化環(huán)己烯時(shí)的環(huán)氧化選擇性非常低37。于是他們具體研究了用H2O2和TBHP作氧化劑時(shí)水對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響。得到這樣的結(jié)論：用H2O2和TBHP作氧化劑得到的不同環(huán)氧化結(jié)果是因?yàn)樗鼈兒蚑i物種的相互作用方式是不同的。用H2O2時(shí)水的存在影響比較小，因?yàn)檠趸瘎┍旧硪呀?jīng)和Ti-MCM-41強(qiáng)烈地作用，這種作用是不可逆的，并且反應(yīng)是經(jīng)過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。但水卻能和TBHP爭(zhēng)奪活性位，因?yàn)門(mén)BHP和Ti-MCM-41的作用是可逆的，這就導(dǎo)致當(dāng)水的濃度增加時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)活性降低。底物在室溫下和Ti中心沒(méi)有作用。A Hagen等還研究了Ti-MCM-41的機(jī)械穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)這種分子篩的穩(wěn)定性是很

28、低的，高壓或者球磨研磨都會(huì)破壞它的六方結(jié)構(gòu)，并伴隨孔道的堵塞，但是Ti中心的幾何環(huán)境卻完好。K Chaudhari等11研究了不同金屬含量的Ti-MCM-41的催化活性n(Si)/n(Ti)=11-96)，其中分子篩是由水熱合成法制備的。他們發(fā)現(xiàn)，用TBHP環(huán)氧化降冰片烯時(shí)，基于Ti-MCM-41的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為38.4%-54.1%(Si-MCM-41沒(méi)有活性)。反應(yīng)得到的外型環(huán)氧化物較多?？傮w來(lái)看，隨著金屬含量的增加，轉(zhuǎn)化率是增加的，而周轉(zhuǎn)頻數(shù)降低，環(huán)氧化物的選擇性也是降低的。4、Ti氧化物。鈦硅氧化物與負(fù)載型催化劑不同的是，在鈦硅氧化物催化劑中，鈦與硅達(dá)到原子級(jí)別的混合。鈦硅混合氧化物制造

29、方法要比鈦硅分子篩簡(jiǎn)單，并且催化劑中鈦的摩爾分?jǐn)?shù)可提高到20%，由于其活性高，對(duì)有空間位阻和帶官能團(tuán)的烯烴催化氧化更加有意義。5、金屬絡(luò)合物固載化。 均相催化劑的反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性都相當(dāng)高，就是反應(yīng)后產(chǎn)物和催化劑不易分離，于是催化工作者們想到了將均相催化劑多相化，即將金屬絡(luò)合物固載到有機(jī)或無(wú)機(jī)載體上，希望集均相催化和多相催化的優(yōu)點(diǎn)于一身，于是就產(chǎn)生了均相催化劑的固載化。將均相催化劑固定在載體上有物理法和化學(xué)法。物理法有各種催化劑組分的沉淀、浸漬、包裹在凝膠中及微膠囊化，化學(xué)法是將催化劑活性中心通過(guò)價(jià)鍵(配位鍵居多，也可以是離子鍵甚至共價(jià)鍵)接入載體。與化學(xué)法相比，物理法制備的固載催化劑容易被洗脫

30、，載體的極性、溫度、試劑的濃度、溶劑的性質(zhì)等都會(huì)對(duì)催化劑的固載有影響。1.4本課題研究目的與意義本論文利用MTO作催化劑，用一種新型的離子液體作溶劑對(duì)1-己烯進(jìn)行環(huán)氧化。該體系的轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，幾乎可以定向的生成單一產(chǎn)物。它將有望成為一種新型綠色、環(huán)保、高效的烯烴環(huán)氧化催化體系。本文還對(duì)MTO催化烯烴環(huán)氧化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了初步的研究，這對(duì)于MTO及催化反應(yīng)的理論系統(tǒng)將會(huì)有極大的完善。若MTO催化動(dòng)力學(xué)理論系統(tǒng)得到一定的完善，那么將會(huì)對(duì)后人的研究提供極大的便利。因?yàn)閯?dòng)力學(xué)理論可以模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)各組分濃度的變化和任意時(shí)刻理論上整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)度，所以在進(jìn)行研究之前，通過(guò)動(dòng)力學(xué)過(guò)程模擬就可以得到

31、理論上實(shí)驗(yàn)組分的最佳配比，然后通過(guò)少量的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，這將極大的減少實(shí)驗(yàn)工作量。研究MTO的催化性能和其催化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，不僅可以豐富和完善稀散元素的化學(xué)基礎(chǔ)理論，提高我國(guó)稀散元素化學(xué)的研究水平，也可以將我國(guó)特有的稀散元素資源優(yōu)勢(shì)迅速轉(zhuǎn)變、形成產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)生重大影響。為進(jìn)一步提高我國(guó)金屬有機(jī)化學(xué)與催化的研究水平甚至提高我國(guó)有機(jī)化工工業(yè)的生產(chǎn)能力都有重要意義，而且將產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。1.5本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案優(yōu)點(diǎn)及創(chuàng)新點(diǎn)1、本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變催化反應(yīng)的條件，來(lái)選擇一條合適的反應(yīng)途徑。（1）改變催化劑的用量（2）改變氧化劑的用量（3）改變?nèi)軇┑挠昧?、找出1-己烯的最優(yōu)條件本課題利用我國(guó)錸的資源優(yōu)

32、勢(shì)，開(kāi)發(fā)了錸的金屬有機(jī)催化劑，同時(shí)合成了錸的離子液體作為溶劑，尋找催化1-己烯的最佳條件。3、本實(shí)驗(yàn)采用安捷倫UV/vis 5000-pc分光光度分析儀，對(duì)MTO的單過(guò)氧化物（mpRe）和雙過(guò)氧化物（dpRe）在反應(yīng)中濃度隨時(shí)間變化情況進(jìn)行了檢測(cè)和研究。實(shí)驗(yàn)中還成功的分離出了MTO催化中間產(chǎn)物dpRe，并定量的讓其催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)也證明了這種方法是研究MTO催化烯烴環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程的有效手段。第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與設(shè)備實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備見(jiàn)表2-1：表2-1實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備ESJ 120-4型電子天平沈陽(yáng)龍騰電子稱量?jī)x器有限公司SYC智能超級(jí)恒溫水槽鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司CP-38

33、00型氣相色譜儀美國(guó)Varian公司Thermo公司Polaris Q型GC-MS美國(guó)Thermo公司SPH-300 A氫氣發(fā)生器北京中惠普分析技術(shù)研究所SPB-3全自動(dòng)空氣源北京中惠普分析技術(shù)研究所CJJ79-1磁力加熱攪拌器金壇市大地自動(dòng)化儀器廠2X-1型旋片式真空泵沈陽(yáng)市真空泵廠KQ-250超聲波清洗器鞏義市英峪予華儀器廠KQ-C玻璃儀器氣流烘干器鞏義市英峪予華儀器廠DZF-6020真空干燥箱鞏義市英峪予華儀器廠DLSB-低溫冷卻循環(huán)泵鞏義市英峪予華儀器廠WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)測(cè)定儀上海精密儀器有限公司全套Schlenk操作儀器與設(shè)備德國(guó)安捷倫5000UV/vis光度分析儀美國(guó)2.2藥品與

34、試劑實(shí)驗(yàn)藥品與試劑見(jiàn)表2-2：表2-2實(shí)驗(yàn)藥品與試劑Cyclopentene97%A Johnson Matthey CompanyUreahydrogen peroxide adduct(UHP)97%A Johnson Matthey Company水楊醛化學(xué)純中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司對(duì)氨基苯甲醚分析純軍事科學(xué)醫(yī)學(xué)院藥材供應(yīng)站無(wú)水乙醇分析純沈陽(yáng)市新西試劑廠無(wú)水乙醚分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠N-甲基咪唑分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硫酸二乙酯分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲苯分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司正己烷分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠甲基三氧化錸自制2.3 MTO的制備2.3.1 Ag

35、ReO4的制備稱取8.0克的錸粉置于100mL圓底燒瓶中，用少量的二次去離子水潤(rùn)濕，然后加入適量稀釋后的濃硝酸和30%的H2O2（此操作在冰浴中進(jìn)行）。將圓底燒瓶置于油浴中加熱，控制溫度由30逐漸升至60，以促進(jìn)氣體產(chǎn)物和過(guò)量的HNO3揮發(fā)。加熱反應(yīng)3h，待溶液基本呈現(xiàn)澄清，證明錸粉已經(jīng)充分溶解，按比例加入一定量的AgNO3，有大量白色沉淀生成，此時(shí)停止加熱，等待溫度降至室溫，靜置。濾掉上層清液，用無(wú)水乙醚洗滌三次并置于真空干燥箱（溫度120左右）干燥24h。2.3.2 MTO的制備取一定量的CH3CN于100mL圓底燒瓶（編號(hào)1）中，然后加入適量的AgReO4，室溫?cái)嚢?，待AgReO4全部溶

36、解后，依次按比例迅速加入定量的SiMe3Cl和SnMe4。將混合物置于油浴中加熱，溫度控制在50-70之間，溶液由淺黃色逐漸變成橙黃色。反應(yīng)12h后，將上層清液抽濾至另一100mL圓底底燒瓶（編號(hào)2）中。剩余的沉淀用CH3CN洗滌三次，取濾液轉(zhuǎn)移至2號(hào)燒瓶中，然后旋蒸出溶劑，通過(guò)升華再重升華，得到白色針狀的晶體MTO，保存?zhèn)溆谩?.4錸離子液體的合成2.4.1溴鹽的合成37溴化-1-烷基-3-甲基-咪唑（CnmimBr(n=3,4,5,6,10)）的合成:將摩爾比為1.2:1的溴代烷和N-甲基咪唑加入圓底燒瓶中，用甲苯做惰性溶劑，回流。由35逐漸加熱到85，攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，將液體倒

37、入干燥的燒杯中，密封以隔絕空氣，在-10- -2環(huán)境下進(jìn)行結(jié)晶，時(shí)間約為12h。取晶體用摩爾比為1:2的乙腈和乙酸乙酯溶解，可適當(dāng)加熱使其充分溶解，靜置至室溫，過(guò)濾，將液體轉(zhuǎn)移到另一個(gè)干燥的燒杯中，密封，在-10- -2環(huán)境下進(jìn)行重結(jié)晶，時(shí)間約為12h。重復(fù)上述操作，進(jìn)行第3次結(jié)晶。將第3次結(jié)晶的晶體粉碎后進(jìn)行減壓抽濾，抽濾后的晶體轉(zhuǎn)移至一干燥的燒杯中，溫度85下進(jìn)行真空干燥12h，得到純凈的溶液。放于干燥器中備用。用核磁對(duì)其進(jìn)行表征見(jiàn)附錄1。2.4.2錸離子液體的合成1-烷基-3-甲基咪唑-高錸酸鹽38C5mimReO4的合成:加入等摩爾比的高錸酸銨和溴化-1-烷基-3-甲基-咪唑于錐形瓶中

38、，加入適量丙酮做為溶劑，室溫下攪拌回流72h，用布氏漏斗減壓抽濾一次，用石英砂漏斗過(guò)濾濾三次，得到透明溶液，旋蒸除去溶劑。將液體在85下減壓抽真空干燥12h，即得到1-烷基-3-甲基-咪唑高錸酸鹽室溫離子液體，保存于真空干燥器中備用。用紅外和核磁表征對(duì)其進(jìn)行表征見(jiàn)附錄2和附錄3。2.5 MTO催化1-己烯環(huán)氧化正交試驗(yàn)通過(guò)前期大量文獻(xiàn)的閱讀和試驗(yàn)工作以及實(shí)驗(yàn)室之前數(shù)據(jù)的積累，我們已經(jīng)初步掌握了MTO在室溫離子液體中催化烯烴環(huán)氧化各組分的用量。為了確定反應(yīng)優(yōu)化條件來(lái)分析各個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)選擇通過(guò)正交試驗(yàn)的方法進(jìn)行分析試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方案安排見(jiàn)表2-3：表2-3正交試驗(yàn)方案因素水平ABC

39、MTO（用量/mol）UHP（用量/mmol）ILC5mimReO4（用量/mL）1101.50.521520.63202.50.7該正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)為三因素三水平。試驗(yàn)中的確定因素有：溫度為室溫，底物1-己烯反應(yīng)濃度為1mmol。不確定的影響因素有：催化劑的用量，氧化劑的用量，離子液體的用量。而對(duì)于反應(yīng)時(shí)間的考察是通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)液的測(cè)試得到相應(yīng)的環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率，不設(shè)計(jì)在正交試驗(yàn)中。正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2-4：表2-4正交試驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)編號(hào)ABC6h產(chǎn)率（%）選擇性（%）MTO（mol）UHP（mmol）ILC5mimReO4（mL）111167.12>98212267.04>

40、;98313372.11>98422278.15>98523383.55>98621186.43>98731380.35>98832282.73>98933186.34>98K1206.27225.62236.28K2248.13233.32231.53K3249.42244.88236.01k168.7675.2178.76k282.7177.7777.18k383.1481.6378.67R14.386.421.58為了能夠直觀看出試驗(yàn)的最佳條件，用因素的水平作為橫坐標(biāo)，產(chǎn)率作為縱坐標(biāo)，作出因素與指標(biāo)的關(guān)系圖如圖2-1所示：圖2-1三因素關(guān)系圖在M

41、TO催化1-己烯環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出三因素對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出UHP和催化劑的影響都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子液體，影響因素的大小順序?yàn)榇呋瘎?gt;UHP>離子液體。于是MTO的最佳條件是20mol，UHP2.5mmol，離子液體0.5mL。第6組實(shí)驗(yàn)組試驗(yàn)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最高。為確定實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)又選擇了28小時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。見(jiàn)表2-5:表2-5正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)編號(hào)ABC28h產(chǎn)率（%）選擇性（%）MTO（mol）UHP（mmol）ILC5mimReO4（mL）111192.10>98212295.87>98313395.36>98422294.85>985

42、23395.38>98621197.16>98731398.20>98832298.44>98933198.46>98K1283.33 285.15 287.70 K2287.39 289.69 289.18 K3295.10 290.98 288.94 k194.44 95.05 95.90 k295.80 96.56 96.39 k398.37 96.99 96.31 R3.92 1.94 0.49 為了能夠直觀看出試驗(yàn)的最佳條件，用因素的水平作為橫坐標(biāo)，產(chǎn)率作為縱坐標(biāo)，作出因素與指標(biāo)的關(guān)系圖如表2-2所示：圖2-2 三因素關(guān)系圖對(duì)28h的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后，

43、可以看出UHP和催化劑的影響都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子液體，影響因素的大小順序?yàn)榇呋瘎?gt;UHP>離子液體，與6h數(shù)據(jù)基本相符，僅離子液體第2水平和第三水平有差別，但是由于離子液體對(duì)與產(chǎn)率的影響遠(yuǎn)小于MTO和UHP，因此可認(rèn)為是測(cè)試過(guò)程中引起的誤差或是儀器的長(zhǎng)時(shí)間使用引起的數(shù)據(jù)偏差。于是可得出最佳條件是MTO 20mol，UHP 2.5mmol，離子液體0.6mL。第9組實(shí)驗(yàn)組試驗(yàn)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最高。數(shù)據(jù)再次驗(yàn)證了各因素對(duì)反應(yīng)的影響程度。取MTO20mol，UHP2.5mmol，離子液體0.5mL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（因?yàn)殡x子液體對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響不是很大，同時(shí)出于經(jīng)濟(jì)因素考慮，離子液體取0.5mL）。最佳條件

44、下產(chǎn)率隨時(shí)間變化的曲線如圖2-3所示：圖2-3最佳條件下轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線2.6 MTO催化機(jī)理研究通過(guò)閱讀大量的文獻(xiàn)，得知MTO催化過(guò)程中是先形成單過(guò)氧化物（mpRe），再繼續(xù)被氧化劑氧化為雙過(guò)氧化物(dpRe)兩種中間體，這兩種中間體都能夠?qū)⑾N氧化為環(huán)氧化物。dpRe已經(jīng)能夠成功被分離，mpRe至今尚未被分離出。過(guò)程如圖2-4：圖2-4MTO催化機(jī)理實(shí)驗(yàn)采用紫外-可見(jiàn)分光光度法對(duì)MTO的催化機(jī)理進(jìn)行了研究。2.6.1MTO及其過(guò)氧化物最大吸收波長(zhǎng)的確定配制溶液：1號(hào)溶液：CMTO=1.8mmol CUHP=40mmol 溶劑為離子液體 2號(hào)溶液：CMTO=1.8mmol CUHP=0m

45、mol 溶劑為離子液體 3號(hào)溶液：CMTO=0mmolCUHP=0mmol 溶劑為離子液體以三號(hào)溶液為參比溶液，掃描其最大吸收波長(zhǎng)如圖2-5所示：圖2-5MTO及其過(guò)氧化物最大吸收波長(zhǎng)掃描圖由圖可以看出MTO的最大吸收峰主要集中在300nm以下，在300nm以上基本不吸收；MTO過(guò)氧化物的吸收峰在350nm-400nm之間，最大吸收峰為360nm，同時(shí)MTO在360nm處吸光值為0 ，所以可以選擇=360nm進(jìn)行測(cè)量。在反應(yīng)過(guò)程中，溶液由無(wú)色變成淡黃色，證明了過(guò)氧化物的生成，由于反應(yīng)中UHP是絕對(duì)過(guò)量，所以最后產(chǎn)物應(yīng)為dpRe，查文獻(xiàn)得dpRe的吸光值=1100moL-1cm-1，mpRe吸光

46、值=500-700moL-1cm-1，根據(jù)公式A=*l*c計(jì)算360nm處的dpRe濃度，與初始MTO濃度吻合，證明MTO最終全部生成雙過(guò)氧化物。2.6.2 MTO氧化反應(yīng)歷程研究由于催化實(shí)驗(yàn)最優(yōu)方案使用的UHP濃度是MTO的40倍，因此在配制的溶液中UHP的濃度也MTO濃度的40倍。溶液配制：CMTO=0.9mmoL CUHP=36mmoL 測(cè)量其吸光度變化曲線見(jiàn)圖2-6：圖2-6 MTO被氧化過(guò)程吸光度變化曲線由圖中可以看出，0s-1000s之間的曲線近似成一條直線，可以推測(cè)在1000s之前主要是mpRe的生成，在1000s之后，主要是mpRe繼續(xù)被氧化成為dpRe。根據(jù)閱讀大量文獻(xiàn)可知，

47、mpRe和dpRe的形成是分步驟的，但是沒(méi)有明顯的界限，圖中曲線和文獻(xiàn)的結(jié)論相吻合。理論上在最終吸光度應(yīng)該達(dá)到A=1.0左右，但是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，并且已經(jīng)得到想要的數(shù)據(jù)，并沒(méi)有繼續(xù)進(jìn)行測(cè)量。2.6.3dpRe的分離和催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)歷程的研究準(zhǔn)確稱取0.0140g的MTO溶解于5mL無(wú)水四氫呋喃（THF）中，迅速加入0.1890g的UHP，密封，攪拌進(jìn)行反應(yīng)。溶液由無(wú)色逐漸變?yōu)樯铧S色。反應(yīng)2h后，迅速用石英砂漏斗過(guò)濾，取濾液密封待用。濾液含有濃度為40mmoL的dpRe。0.09mLdpre 的THF溶液，用離子液體配制烯烴40mmoL的溶液，攪拌后迅速放入樣品池中進(jìn)行測(cè)量。得到吸光度隨時(shí)

48、間變化曲線，如圖2-7所示:圖2-7MTO和烯烴反應(yīng)吸光度變化由圖中數(shù)據(jù)可以看出，1500s之前的曲線基本呈直線，1500s之后的曲線呈斜率較小的直線。由于此反應(yīng)是由MTO的雙過(guò)氧化物開(kāi)始的，溶液中不含有其他的氧化劑使MTO重新被氧化，由此可以推測(cè)dpRe在氧化烯烴的時(shí)候是先被還原成mpre,mpRe繼續(xù)氧化烯烴被還原成MTO。1500s之前的反應(yīng)主要是dpRe氧化烯烴，1500s之后的反應(yīng)過(guò)程中mpRe氧化烯烴稱為主要反應(yīng)，這個(gè)結(jié)論和文獻(xiàn)相關(guān)記載基本吻合。第三章 結(jié)論與展望3.1結(jié)論本文建立的催化體系是以MTO為催化劑，UHP為氧化劑，室溫離子液體C5mim ReO4為溶劑對(duì)烯烴進(jìn)行催化環(huán)氧

49、化反應(yīng)。通過(guò)氣相色譜得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)正交試驗(yàn)的方法對(duì)底物1-己烯的最佳條件進(jìn)行探索，利用改變催化劑用量，氧化劑用量和溶劑用量對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行研究，確定了該反應(yīng)體系的最佳條件如下：1-己烯(1mmol)為底物時(shí)，催化劑:底物:氧化劑 =2: 100: 250 , 離子液體0.5mL，環(huán)氧化物產(chǎn)率和選擇性都能達(dá)99%以上。分析整個(gè)反應(yīng)數(shù)據(jù)我們得到了以下的幾個(gè)結(jié)論1.在以MTO催化劑，UHP為氧化劑，離子液體C5mimReO4為溶劑的體系中，對(duì)1-己烯有很好的催化環(huán)氧化效果，達(dá)到了預(yù)期的反應(yīng)速度快、選擇性高、產(chǎn)物易分離的優(yōu)勢(shì)。2.在環(huán)氧化反應(yīng)選擇的這些影響因素中，氧化劑必須過(guò)量，否者整個(gè)反應(yīng)不能完全

50、反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很低。催化劑用量對(duì)反應(yīng)的速度影響最大，催化劑量越多反應(yīng)速度越快，這與很多催化反應(yīng)相一致。3、MTO在催化過(guò)程中單過(guò)氧化物和雙過(guò)氧化物的存在得到了驗(yàn)證，并且可以確定MTO雙過(guò)氧化物的催化性能優(yōu)于單過(guò)氧化物。3.2 展望1、本實(shí)驗(yàn)所用的離子液體雖然具有較高的催化性能，但是優(yōu)于成本及其昂貴，所以，采用廉價(jià)，易合成，易回收的離子液體是今后離子液體研究的主要方向。2、實(shí)驗(yàn)證明，本實(shí)驗(yàn)所采用的紫外-可見(jiàn)光度法來(lái)研究MTO催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程是有效可行的方法。離子液體中的催化動(dòng)力學(xué)研究是今后一個(gè)重要方向，并且是勢(shì)在必行的一個(gè)研究方向。參考文獻(xiàn)1 宋玉林,董貞儉.稀有金屬化學(xué).沈陽(yáng):遼寧大學(xué)出版社

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