大三下半導(dǎo)體材料第七章

1、第7章 III-V族化合物的外延生長7-1、氣相外延生長(VPE)7-2、金屬有機(jī)物氣相外延生長MOVPE7-3、液相外延生長(LPE)7-4、束外延生長(MBE)7-5、化學(xué)束外延生長(CBE)吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料7-1 氣相外延生長(VPE)氣相外延生長(Vapor Phase EpitaxyVPE)主要有以下三種方法：Ø 鹵化物法(Ga/AsCl3/H2體系)Ø 氫化物法(Ga/HCl/AsH3/H2體系)Ø 金屬有機(jī)物氣相外延法吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料7-1-1 鹵化物法外延生長GaAs1234H2GaAsAs4+HClGaGaCl+As4+H

2、2H2襯底主要反應(yīng)過程AsCl3氫還原Ga源區(qū)：Ga飽和Ga的輸運(yùn)低溫區(qū)(沉積區(qū))AsCl3850º750º吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料1. Ga/AsCl3/H2體系氣相外及操作Ga/AsCl3/H2體系氣相外:1.H2經(jīng)過AsCl3鼓泡器，把AsCl3蒸氣攜帶入反應(yīng)室中，它們在300500的低溫就發(fā)生還原反應(yīng)，4AsCl3 + 6H2 = As4 + 12 HCl生成的As4和HCI被H2帶入高溫區(qū)(850)的Ga源(也稱源區(qū))處，As4便溶入Ga中形成GaAs的Ga溶液，直到Ga飽和以前，As4不流向后方。2.4Ga + xAs4 =4GaAsx( x<1 )&

3、#216;而HCI在高溫下同Ga或GaAs反應(yīng)生成鎵的氯化物，它的主反應(yīng)為2Ga + 2 HCl = 2 GaCl + H2GaAs + HCl = GaCl + 1/4 As4 + 1/2 H2吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料3.GaCl被H2運(yùn)載到低溫區(qū)，如此時(shí)Ga舟已被As飽和則As4也能進(jìn)入低溫區(qū)GaCl在750下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成GaAs，生長在放在此低溫區(qū)的襯底上(這個(gè)低溫區(qū)亦稱沉積區(qū))6GaCl + As4 = 4 GaAs + 2 GaCl3Ø 有H2存在時(shí)還可發(fā)生以下反應(yīng)4.4GaCl + As4 + 2H2 = 4GaAs+ 4HCl5.反應(yīng)生成的GaCl3被輸運(yùn)到反

4、應(yīng)管尾部，以無色針狀物析出，未反應(yīng)的As4以黃褐色產(chǎn)物析出。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料工藝過程襯底處理：拋光、化學(xué)腐蝕、烘干，裝入反應(yīng)室通AsCl3并加熱Ga源，Ga被As4飽和襯底區(qū)升溫至850，繼續(xù)通AsCl3，氣相腐蝕襯底1015min： 產(chǎn)生的HCl與GaAs襯底反應(yīng)襯底處降溫至750 ，進(jìn)行外延生長吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料AsCl3還原生成的As4通過Ga源區(qū)，Ga中吸收的As4達(dá)到該溫度下的飽和濃度時(shí)，GaAs析出。Ga源的飽和過程Ø 未飽和飽和低溫處成核（硬殼）向高溫區(qū)擴(kuò)展全殼( 整個(gè)Ga 源被覆蓋上GaAs硬殼)Ø Ga 飽和時(shí)間: 開始通入AsCl3

5、 到Ga 源表面布滿GaAs殼半導(dǎo)體材料GaAs殼液相舟距離溫度不均勻的Ga源表面狀態(tài)吉林大學(xué)電子科學(xué)與溫度2. 源組分穩(wěn)定性對(duì)外延層質(zhì)量的影響實(shí)踐表明：VPE生長時(shí)，氣相組成Ga/As比較低的條件下，外延層質(zhì)量好（載流子濃度低，電子遷移率高）表面保持全殼或用固態(tài)GaAs源生長穩(wěn)定， 但由于GaAs源在過程中經(jīng)歷了高溫過程純度較差。保持完整的全殼，要保持氣相As分壓大于等于三相平衡的As分壓以及溫度的穩(wěn)定。Ga的不穩(wěn)定不能靠長時(shí)間充分吸收As來克服，因?yàn)镚a源在吸收As的同時(shí)也在進(jìn)行Ga輸運(yùn)。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料鹵化物法外延生長其他化合物用In+PCl3+H2體系可以生長InP外延層用

6、Ga+PCl3+H2體系可以生長GaP外延層用Ga+AsCl3+PCl3+H2體系可以生長GaAsP固溶體外延層由于AlCl3易與石英反應(yīng)管發(fā)生反應(yīng)，故不宜用鹵化物法外延生長GaAlAs固溶體外延材料吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料鹵化物法外延生長優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，可以沉積出外延材料缺點(diǎn)：由于GaCl是在源區(qū)由化學(xué)反應(yīng)生成的，其分壓重現(xiàn)性較差氫化物法吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料7-1-2 氫化物法外延生長GaAs主要反應(yīng)Ga (l) + HCl (g) = GaCl (g) + 1/2 H2(g)üüüAsH3 (g) = 1/4 As4(g)+ 3/2 H2(g)Ga

7、Cl (g) + 1/4As4(g) + 1/2 H2(g) = GaAs (s) + HCl (g)Ø 優(yōu)點(diǎn)：Ga（GaCl）和As4（AsH3）的輸入量可以分，并且As4的輸入可以在Ga源的下游，因此不別存在Ga源飽和的問題，所以Ga源穩(wěn)定。Ø 鹵化物和氫化物法生長GaAs除了水平外，還有垂直，垂直的基座大都是可以旋轉(zhuǎn)的，因此其均勻性比較好。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料體系：Ga-HCl-AsH3-H27-1-3 VPE生長GaAs的Si沾污Si的主要來源有兩個(gè)：Ø 一個(gè)是襯底的自摻雜；Ø 一個(gè)是石英系統(tǒng)，即存在一系列腐蝕反應(yīng)。沾污過程：Ø

8、 VPE系統(tǒng)中的HCl與SiO2反應(yīng)生成各種穩(wěn)定揮發(fā)性的Si的氯化物Ø Si的氯化物被H2還原生成Si進(jìn)入外延層中適當(dāng)增加HCl和H2O分壓，能抑制Si的沾污但有H2O存在時(shí)，造成設(shè)備的腐蝕èMOVPE（MOCVD）吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料第7章 III-V族化合物的外延生長7-1、氣相外延生長(VPE)7-2、金屬有機(jī)物氣相外延生長MOVPE7-3、液相外延生長(LPE)7-4、束外延生長(MBE)7-5、化學(xué)束外延生長(CBE)吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOrganicChemicalVaporDeposition，M

9、OCVD)自20世紀(jì)60年代首次提出以來，經(jīng)過70年代至80年代的發(fā)展，90年代已經(jīng)成為GaAs、InP等光電子材料外延片的GaN發(fā)光二極管和激生長技術(shù)，特別是光器外延片的主流方法。到目前為止，從生長的GaN外延片和器件的性能以及生產(chǎn)成本等主要指標(biāo)來看還沒有其它方法能與之相比。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料7-2-1 MOVPE技術(shù)的概述MOVPE（M基本原理organic Vapor Phase Epitaxy）族、族金屬有機(jī)物+族、VI族氫化物為源材料，熱分解方式在襯底上進(jìn)行外延生長-，-族化合物半導(dǎo)體及它們的多元化合物的薄層單晶。主要化學(xué)反應(yīng)(CnH2n+1)3M + XH3其中，M代表族

10、元素的MX + 3CnH2(n+1），X代表V族元素的吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料MOVPE對(duì)源材料的要求室溫下為液體或氣體，且有合適的蒸氣壓在外延生長溫度下可完全分解而貯存溫度下又是穩(wěn)定的反應(yīng)活性不強(qiáng)，不與其他輸運(yùn)氣體發(fā)生預(yù)沉積反應(yīng)毒性盡可能低，價(jià)格低金屬有機(jī)化合物一般使用它們的烷基化合物，如Ga、Al 、 In 、 Zn 、 Cd 等的甲基或乙基化合物：Ga(CH3)3 TMG 、Ga(C2H5)3 TEG等吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料MOVPE技術(shù)的主要特點(diǎn)適應(yīng)性強(qiáng)，幾乎可以生長所有化合物及合金半導(dǎo)體1.2.可通過精確各種氣體流量外延層組分、厚度及電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)可以迅速改變多元化合物組分

11、和雜質(zhì)濃度，可生長級(jí)的超薄層及多層、異質(zhì)機(jī)構(gòu)材料；易于生長超晶格、量子阱3.4.單溫區(qū)外延，需要薄膜，易于的參數(shù)少，易于生長大面積5.源及產(chǎn)物中不含HCl，設(shè)備不被腐蝕，自摻雜低吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料7-2-2 MOVPE設(shè)備MOVPE設(shè)備分為臥式和立式兩種有常壓和低壓，高頻感應(yīng)加熱和輻射加熱， 反應(yīng)室有冷壁和熱壁的。因?yàn)镸OVPE生長使用的源是易燃、易爆、毒性很大的物質(zhì)，并且常常用來生長大面積、多組分超薄異質(zhì)外延層。因此，設(shè)備要求考慮系統(tǒng)氣密性好，流量、溫度精確，組分變換要迅速，整個(gè)系統(tǒng)要緊。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料7-2-2 MOVPE設(shè)備MOVPE設(shè)備由以下幾部分組成：源供給系

12、統(tǒng)氣體輸運(yùn)和流量系統(tǒng)反應(yīng)室加熱及溫度系統(tǒng)尾氣處理安全防護(hù)系統(tǒng)自動(dòng)操作及電控系統(tǒng)。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料1源供給系統(tǒng)源供給系統(tǒng)包括金屬有機(jī)物和氫化物及摻雜源的供給。金屬有機(jī)物是裝在特制的不銹鋼(有的內(nèi)襯聚四氟乙烯)的鼓泡器(源瓶)中，由通入的室。H2攜帶輸運(yùn)到反應(yīng)H2稀釋到濃度為5或10后(也氫化物一般是有100濃度的)裝入鋼瓶中，使用到所需濃度后，輸入反應(yīng)室。H2稀釋用摻雜源有兩類，一類是金屬有機(jī)化合物，另一類是氫化物，其輸運(yùn)方法分別與金屬有機(jī)化合物源和氫化物源輸運(yùn)相同。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料2. 氣體輸運(yùn)和流量系統(tǒng)Ø 氣體操作系統(tǒng)包括各種族金

13、屬有機(jī)源和族氫化物源及其輔助裝置，氣路管道，真空系統(tǒng)，以及氣路中的各部件（閥門、質(zhì)量流量器（PC）、泵等）。計(jì)（MFC）、Ø 其中MFC(MassFlowController)對(duì)氣體流量進(jìn)行控制，PC(PressureController)進(jìn)行，水浴恒溫槽（Thermal Bath）對(duì)金屬有機(jī)源進(jìn)行溫度。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料3. 反應(yīng)室和加熱系統(tǒng)反應(yīng)室是MOVPE設(shè)備的組成部分，通?？煞譃樗绞胶痛怪笔絻煞N。要避免在反應(yīng)室中出現(xiàn)離壁射流和湍流，保證只存在層流，從而使反應(yīng)室內(nèi)氣流和溫度均勻分布，實(shí)現(xiàn)大面積均勻生長。不要形成氣體湍流,而是層流狀態(tài);基座

14、本身不要有溫度梯度;盡可能減少殘留效應(yīng)。反應(yīng)室設(shè)計(jì)示意圖（a）水平式（b）垂直式吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料水平式多片MOVPE生長設(shè)備示意圖（AIX2000的行星式反應(yīng)室）多片垂直反應(yīng)室MOVPE結(jié)構(gòu)圖半導(dǎo)體材料吉林大學(xué)電子科學(xué)與3. 反應(yīng)室和加熱系統(tǒng)Ø 加熱的方式：射頻加熱、紅外輻射加熱和電阻加熱三種。Ø 大型反應(yīng)室：射頻加熱方式。由射頻線圈通過誘導(dǎo)耦合方式對(duì)石墨基座進(jìn)行加熱，但是這種加熱方式過于復(fù)雜。Ø 稍小的反應(yīng)室：紅外輻射加熱的方式。由鹵鎢燈產(chǎn)生的熱能被轉(zhuǎn)換成紅外輻射，基座吸收紅外輻射之后再轉(zhuǎn)換成熱能。Ø 電阻加熱方

15、式比較簡單，它是通過給電阻絲通電產(chǎn)生熱量來對(duì)基座進(jìn)行加熱吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料4. 尾氣處理系統(tǒng)Ø MOVPE系統(tǒng)中采用的反應(yīng)源多為易燃易爆甚至的物質(zhì)，尾氣不能直接排入大氣中。Ø 通常的處理方法是將尾氣先通過過濾器除去微粒（如P等），然后通解毒。體洗滌器（Scrubber）進(jìn)行Ø 另法是采用燃燒室將尾氣中的物質(zhì)進(jìn)行熱解和氧化， 燃燒室通常為高溫爐， 它可以在900 1000的高溫下，將尾氣中的物質(zhì)進(jìn)行熱解和氧化， 反應(yīng)生成的產(chǎn)物淀積在石英管的內(nèi)壁上，很容易清洗，從而實(shí)現(xiàn)無害化。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材

16、料5. 安全保護(hù)和系統(tǒng)Ø MOVPE設(shè)備有N2旁路系統(tǒng)，斷電及故障時(shí)， 純N2 自動(dòng)通入系統(tǒng)保護(hù)樣品。Ø 毒氣泄漏檢測儀及H2檢測器，聲光。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料6.系統(tǒng)操作Ø 手動(dòng)和微機(jī)自動(dòng)Ø系統(tǒng)面板設(shè)有閥門開關(guān)，各個(gè)管路氣體流量、溫度的設(shè)定及數(shù)字顯示吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料7-2-3 MOVPE生長GaAs工藝過程 襯底處理，襯底裝到基座上 調(diào)整好源溫度，設(shè)定好流量 抽真空，充H2 升溫至300ºC，通AsH3形成As氣氛，防止GaAs襯底受熱分解 升溫至外延生長溫度（>600ºC）,通TMG，外延生長 生長結(jié)束，

17、停TMG，降溫至300ºC，再停AsH3 待溫度降至室溫，開爐取片。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料生長原理Ø 使用TMGa與AsH3反應(yīng)生長GaAs原理Ga(CH3)3(g) + AsH3(g) = GaAs(s) +3CH4(g)Ø 如果要生長三元化合物Ga1-xAlxAs時(shí)，可以在上述反應(yīng)系統(tǒng)中再通往TMAl，反應(yīng)式為：xAl (CH3)3(g) + (1-x) Ga(CH3)3(g)Ga1-xAlxAs(s) +3CH4(g)+ AsH3(g) =吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料MOVPE生長摻雜的GaAsMOVPE生長摻雜GaAs時(shí)，摻雜劑與TMG、AsH3同時(shí)

18、輸入反應(yīng)室。N型摻雜劑有H2Se、H2S、SiH4等；P型摻雜用DMZn、DEZn、DMCd等；用六羰基鉻Cr(CO)6摻雜可獲得半絕緣GaAs外延層。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料影響GaAs外延層性質(zhì)的因素常壓MOVPE生長GaAsAsH3/TMG比值對(duì)GaAs 導(dǎo)電類型和載流子濃度的影響：比值小，P型比值大，N型比值>30，表面好ØØØ吉林大學(xué)電子科學(xué)與影響GaAs外延層性質(zhì)的因素 外延層厚度對(duì)遷移率影響Ø 隨厚度增大，遷移率先增大，到25-30mm達(dá)極大值，后下降，但變化不大。 生長溫度對(duì)總雜質(zhì)濃度的影響Ø 富As條件下，溫度是影響

19、非摻雜GaAs外延層中雜質(zhì)濃度的最重要因素。Ø 750600ºC，T，N。T<600ºC，表面粗糙 源純度對(duì)遷移率影響Ø 源的純度不高，遷移率降低。LP-MOVPE生長GaAs吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料7-2-4 MOVPE生長GaAs的反應(yīng)機(jī)理A：表面催化反應(yīng)模型：源吸附在表面形成表面吸反應(yīng)生成中間產(chǎn)物分解附Ø 較低溫度下可觀察到中間產(chǎn)物Ø 高溫下中間產(chǎn)物迅速分解B：空位分配模型：源分解為Ga和As遷移到相應(yīng)空位。Ø 此模型可以解釋，AsH3/TMG比值不同，引起導(dǎo)電類型和載流子濃度變化吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料

20、AsH3/TMG：比值小，P型比值大，N型ØØØAsH3/TMG比不同影響GaAs外延層空位濃度的變化，造成雜 質(zhì)（Si和C）的替代情況不同。IV族雜質(zhì)取代Ga起施主，取代As起受主。Ø吉林大學(xué)電子科學(xué)與MOVPE生長機(jī)制參加反應(yīng)的氣體混合物向沉積區(qū)輸運(yùn)；反應(yīng)物穿過滯留層擴(kuò)散到襯底表面反應(yīng)物在熱的襯底表面上熱解產(chǎn)和副產(chǎn)物副產(chǎn)物從襯底表面脫附、擴(kuò)散并排在襯底表面找到合形成的適的晶格位置固定下來MOVPE生長過程示意圖吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料MOVPE生長速率隨溫度變化關(guān)系¾ 在較低生長溫度下，生長受襯底表面所發(fā)生的反應(yīng)物吸附和脫附，生成物吸附

21、、脫附等化學(xué)反應(yīng)過程以及表面擴(kuò)散過程所，¾ 在這一溫度范圍內(nèi)，上述這些過程的速率隨溫度的升高而升高，¾ 因而材料生長速率也隨溫度的升高而升高，這一溫度區(qū)段稱為動(dòng)力學(xué)區(qū)段。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料MOVPE生長速率隨溫度變化關(guān)系¾當(dāng)生長溫度升高到一定值時(shí)，各種動(dòng)力學(xué)過程發(fā)生的速率較快，限制生長的因素變?yōu)闅庀鄶U(kuò)散，¾而氣相擴(kuò)散的速率與溫度基本無關(guān)，¾因而在這一溫度范圍內(nèi)生長速率基本保持恒定，稱為質(zhì)量輸運(yùn)區(qū)段。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料MOVPE生長速率隨溫度變化關(guān)系Ø 生長溫度再次升高時(shí)，所有的表面過程、表面物理、化學(xué)反應(yīng)過程、質(zhì)量

22、和熱輸運(yùn)過程以及襯底表面的化學(xué)反應(yīng)過程都具有足夠高的速率，對(duì)生長產(chǎn)生限制，Ø 此時(shí)生長是受熱力學(xué)，由于MOVPE生長是放熱反應(yīng)，故該溫度區(qū)段生長速率隨溫度的升高而降低。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料MOVPE方法的缺點(diǎn)除了以上優(yōu)點(diǎn)，由于自身生長原理、設(shè)備結(jié)構(gòu)等，MOVPE方法仍存在以下不足：方面的Ø 原材料大多是易燃易爆的的氣密性要好，要求裝備安全氣體，因此要求設(shè)備和抽風(fēng)裝置。從環(huán)保和安全的角度來說并不是理想的材料生長設(shè)備。Ø 反應(yīng)源中所包含的C等其它元素容易造成所生長材料中的非故意摻雜。Ø 與MBE方法相比，MOVPE的原位監(jiān)測非常目前也有廠商作此方面的

23、改進(jìn)。，吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料MOVPE方法的缺點(diǎn)Ø 生長過程中需要對(duì)許多參數(shù)進(jìn)行精確以獲得所需的均勻性和重復(fù)性，外界溫度、濕度變化以及更新設(shè)備配件會(huì)影響生長的重復(fù)性。Ø 運(yùn)營成本昂貴，包括它使用的反應(yīng)源較為昂貴、長期消耗氮?dú)鈿錃?、需要配套超凈、恒溫恒濕、可排風(fēng)等的，但由于MOVPE方法可進(jìn)行大規(guī)模、批量化材料生長，相對(duì)其它外延生長技術(shù)而言，單個(gè)外延片的成本較低。吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料7-2-5 MOVPE法生長GaNGaN的性質(zhì)Ø 直接帶隙， 禁帶寬度3.4eV ， 藍(lán)光LED 材料InGaN/GaNØ 熔點(diǎn)2800ºC，離解壓4

24、.5×109Pa，N在Ga中溶解度低于1%吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料7-2-5 MOVPE法生長GaNGaN的應(yīng)用目前沒有生長GaN體單晶的技術(shù)只能異質(zhì)外延，或異質(zhì)厚外延層+襯底剝離技術(shù)獲得Ga N襯底（ 后者價(jià)格昂貴， 50mm:300mm Si ：$200 ）GaN的P型摻雜問題：$10000 。Ø Mg-H絡(luò)合物的形成降低了摻雜效率，而且Mg的電離能較高，室溫下只少部分電離，P型GaN電導(dǎo)率低Ø 利用退火法激活Mg雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)GaN的有效P型摻雜吉林大學(xué)電子科學(xué)與半導(dǎo)體材料MOVPE外延生長GaNGaN異質(zhì)外延生長的難點(diǎn)GaN生長溫度下的離解造成偏離化學(xué)計(jì)量比襯底的匹配：襯底：SiC、Sapphir