鋰電池電解液熱穩(wěn)定性研究

1、鋰電池電解液熱穩(wěn)定性爭辯Thermal stability of lithium-ion battery electrolytesBoris Ravdela,*, K.M. Abrahama, Robert Gitzendannera, Joseph DiCarloa,Brett Luchtb, Chris CampionbaLithion Inc., 82 Mechanic St., Pawcatuck, CT 06379, USAbUniversity of Rhode Island, Department of Chemistry, Kingston, RI 02881, USA摘要本文

2、爭辯了LiPF6在固態(tài)中的熱分解和在二烴基碳酸鹽的溶解。通過差熱掃描量熟分析（DSC）發(fā)覺LiPF6熱分解后生成LiF和PF5。在溶解過程中，PF5和二烴基碳酸鹽反應(yīng)生成多種分解產(chǎn)物，包括二氧化碳（CO2），醚類（R20），烷基氟化物（RF），三氟氧化磷（OPF3）和氟磷酸鹽（OPF2OR，OPF(OR)2）。通過核磁共振光譜儀（NMR）和氣相色譜質(zhì)譜檢測儀（GC-MS）表征分解物的結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞：鋰電池；有機碳酸酯基電解液；電解液分解1. 介紹LiPF6溶解在二烴基碳酸鹽的混合溶液因其導(dǎo)電率高，電化學(xué)穩(wěn)定性好以及低溫下的工作力量好等特性常被用作鋰電池的電解液。然而，該混合溶液的熱穩(wěn)定性差甚至在

3、中溫環(huán)境（60-85oC）發(fā)生變化。一般認(rèn)為鹽是溶液分解過程中的中間物。很多可供選擇的鹽都被爭辯并發(fā)覺它們并不能滿足鋰電池電解液的要求（高導(dǎo)電率，低損耗，熱力學(xué)穩(wěn)定等）。改善LiPF6電解液的熱力學(xué)穩(wěn)定性將是一種比較有效的途徑。在爭辯之前我們需要對電解液分解機制的充分了解。我們已經(jīng)利用DSC，電導(dǎo)率測試儀和NMR光譜儀爭辯了LiPF6以及其與一系列鹽的混合溶液的熱穩(wěn)定性，包括乙烯碳酸鹽（EC），二甲基碳酸鹽（DMC），二乙基碳酸鹽（DEC），乙基甲基碳酸鹽（EMC）和混合碳酸鹽（高于85 oC）。初步結(jié)論發(fā)表在引文1中。LiPF6及其有機碳酸酯基電解液的化學(xué)分解性質(zhì)的相關(guān)爭辯發(fā)表在1-3，但是

4、還有很多問題沒有解決。LiPF6的碳酸鹽電解液分解的前期爭辯主要集中在兩個領(lǐng)域：固態(tài)LiPF6和其有機碳酸酯基電解液（EMC,DMC,DEC）的熱穩(wěn)性。2. 試驗我們使用的是EM Industries的未深度純化的碳酸鹽溶液，Hashimoto Chemical Corporation，Tomiyama High Purity Chemicals，或者Advance Research Chemicals Inc. 未深度純化的LiPF6。電導(dǎo)率用配置Orion 018010或者Metrohm AG 9101電導(dǎo)率電池的Metrohm 712電導(dǎo)率測試儀測量，其中每個電池的電池常數(shù)都是1cm-1

5、。電導(dǎo)率電池通過Ace-Thred Teflon適配器和FETFE密封圈封閉在Ace Glass-Thred玻璃濤內(nèi)。電池包含6-7ml溶液。電導(dǎo)率電池的設(shè)計允許導(dǎo)電率測量儀器在真空手套箱（雜質(zhì)低于1ppm）外進行試驗。利用Tenney Environmental保持電導(dǎo)率電池溫度誤差在±0.1 oC。試驗用的試劑保存在烘箱中的密閉容器中。密封前手套箱中的安瓶是滿的然后抽真空到大約1mm Hg的壓力。在試驗溫度熱處理后在布滿氬氣的手套箱中打開安瓶讓電解液轉(zhuǎn)移到電導(dǎo)率電池。此時，測量電導(dǎo)率電池中溶液的原位電導(dǎo)率并得到電導(dǎo)率與熱處理時間的關(guān)系。利用TA Instruments 2010

6、DSC進行差熱掃描量熟分析。10mg樣品封閉在布滿氬氣的手套箱中的密閉鋁盤內(nèi)。鋁盤放在DSC上并用液氮冷卻到-150 oC。調(diào)整不同的掃描速率（2-10 oC/min）獲得熱分析圖。GC-MS樣品或者NMR樣品放在布滿氬氣的手套箱中的密封容器或者NMR管中。樣品加熱到85 oC后延長保溫時間。NMR分析儀器是JEOL 400 MHz NMR，參考LiPF6在19F譜的位置是65.0ppm，在有去耦合1H的31P譜中的位置是-145.0ppm。GC-MS分析儀器是帶有選取質(zhì)量測試和HP-5MS 圓柱的Agi-lent Technologies 6890 GC儀器。流通氣體氦氣的流淌速率是3.3m

7、l/min。氣態(tài)樣品以5.5 oC/min從50 oC加熱到100 oC。液態(tài)樣品先以5 oC/min從30 oC加熱到50 oC然后10 oC/min加熱到250 oC。3. 結(jié)果3.1 固體LiPF6LiPF6的DSC熱分析圖依靠于試驗條件。圖1中曲線1表示密閉容器中的LiPF6在193.7±0.3 oC處的有個1.93±0.04kJ/mol的可逆吸熱峰。在掃描完成后連續(xù)保溫用相同樣品重復(fù)一次試驗，得到與曲線1相同的結(jié)果。當(dāng)密閉玻璃毛細(xì)管的溫度加熱到220oC時我們不能觀看到鹽的熔化所以在熔點四周沒有吸熱峰消滅。由于可逆，這個峰可能同固相轉(zhuǎn)變?nèi)?。圖1 LiPF6的DS

8、C熱分析圖(1)密封容器(2)高純氬氣開放容器(3)低純氬氣開放容器這個曲線和開放條件下通氬氣流的曲線完全不同。當(dāng)樣品在高純的氬氣環(huán)境下（Airco，5級，純度99.999%，含水量1ppm）等溫加熱到85oC時，可以看到在10小時內(nèi)損失了25-30%的質(zhì)量，這意味著鹽在漸漸分解。這個過程很慢所以在DSC曲線中低于150oC時很難看到吸熱峰。如圖1曲線2，在150-160oC處開頭吸熱分解并在225oC處達(dá)到最大。在193oC也存在和分解峰重疊的吸熱峰。由式（1）5可知，LiPF6的吸熱反應(yīng)受樣品所處環(huán)境壓力的影響，如開放容器和密閉容器中壓力不同。在開放容器中延長加熱時間樣品發(fā)生的質(zhì)量變化已經(jīng)

9、證明白這一影響。LiPF6(s)LiF(s)+PF5(g) (1)圖1曲線3顯示，在通含微量水量的氬氣（Airco，高壓，未知雜質(zhì)約2ppm）的封閉容器內(nèi)，60oC四周消滅了額外的吸熱峰。我們認(rèn)為這個峰消滅是由于LiPF6和水反應(yīng)生成三氟氧化磷（OPF3）導(dǎo)致的，反應(yīng)式如式（2）。LiPF6(s)+H2OLiF(s)+OPF3(g)+2HF(g) (2)在電解質(zhì)溶液中，PF5和OPF3很有可能發(fā)生溶劑分解形成接下來要說的一些液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物。3.2 LiPF6碳酸鹽溶液全部的爭辯溶液加熱時都發(fā)生了明顯的變化。溶液顏色發(fā)生了變化并產(chǎn)生了沉淀物。除了肉眼可見的變化外，溶液的電導(dǎo)率和色譜學(xué)性質(zhì)都發(fā)生變

10、化。碳酸鹽的結(jié)構(gòu)和溫度都會影響分解速率。當(dāng)樣品加熱到70oC保溫23天后會緩慢分解，當(dāng)在85oC保溫時溶液會分解地更快。3.3 LiPF6與1:1:1的EC:DMC:DEC混合溶液如圖2所示，85oC保溫26小時1.0M LiPF6與1:1:1的EC:DMC:DEC混合溶液的電導(dǎo)率下降大約25%。導(dǎo)電率的降低讓我們進一步開頭爭辯電解液分解后的產(chǎn)物。利用NMR來測定液體電解液。從結(jié)果上看，電解液已經(jīng)發(fā)生了分解。通過加熱試劑到85oC，可以觀看到試劑顏色泛灰色，并且48小時后試劑會連續(xù)變黑，約1周（168小時）后可以觀看到黑色沉淀物析出。如圖3，85oC保溫1周后的試劑1H的NMR結(jié)果顯示了很多新

11、的電解液分解物共振峰，相應(yīng)的，19F譜和31P譜也消滅了類似的結(jié)果。然而，由于NMR數(shù)據(jù)格外簡單，我們并不能精確的鑒定分解產(chǎn)物的種類。為了簡化產(chǎn)物鑒定，我們爭辯了LiPF6和單一碳酸鹽溶液中的熱力學(xué)分解產(chǎn)物。接下來我們爭辯DMC，DEC和EMC的狀況。1.0M LiPF6與EC混合溶液的狀況由于很難去爭辯將在適當(dāng)?shù)臅r間去提出。圖2 85oC時LiPF6與1:1:1的EC:DMC:DEC混合溶液的電導(dǎo)率3.4 LiPF6/DMC溶液如圖4所示，84oC保溫26小時的1.0M LiPF6和DMC混合試劑的電導(dǎo)率消滅明顯的降低，降低的幅度相對于混合碳酸鹽溶液系統(tǒng)來說略微小點。隨著低聚碳酸鹽含量的削減

12、，還可以看到較明顯的沉淀物析出，1.0M LiPF6與EC混合溶液也有這樣的現(xiàn)象4。圖3 上：加熱前LiPF6與1:1:1的EC:DMC:DEC混合溶液的1H譜；下：85oC保溫一周（165小時）后LiPF6與1:1:1的EC:DMC:DEC混合溶液的1H譜85oC保溫500小時的1.0M LiPF6和DMC混合試劑伴隨著白色沉淀物的析出顏色會轉(zhuǎn)變?yōu)闇\灰色。用GC-MS和NMR分析分解后的溶劑。在氣相色譜圖上可以看到試劑蒸汽的幾個對應(yīng)峰。與NIST試驗室不同，我們通過光譜匹配鑒定第一個峰為CO2和OPF3的混合相。其次個峰為碳酸二甲酯。如圖5，液相真空轉(zhuǎn)移分析發(fā)覺了PF5（0.73min），二

13、甲基乙醚（0.75min）和OPF2(OCH3)（0.84min）。前面兩個匹配峰和NIST試驗室的結(jié)果并不全都，第三個分叉的峰為OPF2(OCH3)（m/z=116,115,97,87,86,85,69,47,31,29）。NIST試驗室不包含OPF2(OCH3)。色譜圖上有一個大的碳酸二甲酯峰還有幾個未鑒別出來的小峰。圖4 84oC的1.0M LiPF6和DMC混合試劑的電導(dǎo)率1.0M LiPF6和DMC混合試劑的NMR結(jié)果中可以分析出分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。試劑都包含19F譜和31P譜全部的共振態(tài)特性。85oC保溫500小時的溶劑共振譜包含額外的共振態(tài)。19F譜和31P譜都會有一個新的共振態(tài)。1

14、9F譜多了一個新的雙峰（51.1ppm，JP-F=1005）， 31P譜多了一個三峰（-20.5ppm，JP-F=1006）。就像預(yù)想中的OPF2(OCH3)，新的圖譜為單個磷原子和兩個氟原子結(jié)合。19F譜和31P譜中還有其他新的小峰但是我們臨時還不能鑒別出來是何種物質(zhì)。而且我們并沒有發(fā)覺OPF3和PF5的共振態(tài)特性。圖5 85oC保溫500小時的1.0M LiPF6和DMC混合試劑真空轉(zhuǎn)移處理后液相色譜圖3.5 LiPF6/DEC溶液分析1.0M LiPF6/DEC溶液得到的結(jié)果和LiPF6/DMC溶液的結(jié)果相像。85oC保溫65小時的試劑變成淺灰色。連續(xù)保溫顏色會進一步變黑并產(chǎn)生白色沉淀物

15、。試劑蒸汽的GC-MS分析結(jié)果中包含著和碳酸二甲酯同樣的CO2和OPF3混合物。液相真空轉(zhuǎn)移測定發(fā)覺有PF5，氟代乙烷，乙醚，OPF3和對應(yīng)DEC溶液的寬峰。其他峰通過質(zhì)譜儀檢測為OPF2(OEt)和OPF(OEt)2。其次個組分與NIST試驗室是匹配的，但是NIST試驗室并沒有第一個組分OPF2(OEt)（m/z=129,115,103,85,69,45）。我們也沒有觀看到母離子（m/z=130），但是對于OPF2(OEt)和OPF(OEt)2，M-C2H3對應(yīng)的基峰是一個明顯的斷裂。另外，我們在色譜圖中發(fā)覺其他幾個不能鑒別的雜峰。圖6 上：85oC保溫500小時LiPF6/DEC試劑的31

16、P譜下：85oC保溫500小時LiPF6/DEC試劑的19F譜，包括局部放大圖LiPF6/DEC試劑的NMR結(jié)果也支持GC-MS分析的結(jié)論。我們每隔肯定時間就對試劑的熱分解和新產(chǎn)物的形成進行檢測并已經(jīng)檢測到了三個新的組分共振態(tài)。第一個組分是在85oC保溫140小時時觀看到，其包括OPF2(OEt)（1）和氟代乙烷。（1）表現(xiàn)為19F譜上的雙峰（53.7ppm，JP-F=1003）和31P譜的三峰（-21.2ppm，JP-F=1005），氟代乙烷表現(xiàn)為19F上的triplet of quintets（-73.1ppm，JH-F=47.2,26.1）。如圖6，連續(xù)保溫到500小時（1）和EtF的強

17、度增加，OPF(OEt)2（2）的共振峰消滅（19F譜雙峰：56.4ppm，JP-F=959,31P雙峰：-11.2ppm，JP-F=961）。另外還有一些不能鑒別的小共振峰也可以在19F和31P譜上看到。同時，1H譜的結(jié)果也證明白這一解釋。與（1），（2）4.66(mult),4.47(mult),1.57(t,6.8),1.5(t,7.0)全都，乙醚的共振峰可以在3.65ppm和1.28ppm上觀看到。3.6 LiPF6/EMC溶液分析1.0M LiPF6/EMC溶液得到的結(jié)果和LiPF6/DMC溶液與LiPF6/DEC溶液的結(jié)果相像。85oC保溫500小時的LiPF6/EMC溶液的氣相色

18、譜圖顯示存在CO2，Me2O，Et2O，EtOMe，EtF，OPF3，DMC和DEC。其中DMC和DEC的含量比分解產(chǎn)物含量高很多，這意味著烷基碳酸鹽的酯交換反應(yīng)比分解反應(yīng)更易進行。1H譜中可以證明碳酸二酯中酯交換反應(yīng)的高反應(yīng)率。酯交換反應(yīng)將在接下來的電解液分解板塊中爭辯。4. 爭辯表1給出了二烴基碳酸鹽和LiPF6混合溶液全部的熱分解產(chǎn)物。我們還沒有對這些熱分解進行具體的爭辯，但是檢測到的產(chǎn)物都可以用常見的反應(yīng)機制來解釋。LiPF6分解成LiF和PF5在參考文獻(xiàn)5中已經(jīng)被提及并且通過在固態(tài)LiPF6中DSC分析可以進一步確認(rèn)。基于Lewis酸催化的酯交換反應(yīng)的碳酸鹽重新排列過程如式1?？焖俚?/p>

19、酯交換反應(yīng)意味著烷氧基陰離子瞬間形成。表1 GC-MS和NMR檢測到的分解產(chǎn)物CarbonateObserved productsDMC-LiPF6PF,OPF,CO,MeO,OP(OMe)F2DEC-LiPF6PF5,OPF3,CO2,Et2O,EtF,OP(OEt)F2,OP(OEt)2FEMC-LiPF6PF5,OPF3,CO2,Me2O,EtOMe,Et2O,EtF,EMC,DMC,OP(OEt)F2式2式1烷氧基會置換PF5中的氟元素形成ROPF4，對于同樣P(V)中心，進一步增加的烷氧基陰離子還可以形成(RO)2PF3和(RO)3PF2。眾所周知，至少包含一個烷氧基陰離子和一個鹵基

20、的P(V)混合物簡潔受到Arbuzov重排6的影響。ROPF4，(RO)2PF3和(RO)3PF2分別生成OPF3，OPF2(OR)和OPF(OR)2，相當(dāng)于形成一個烷氧基氟化物（RF），如式2。LiPF6/DEC溶液的熱分解形成乙基氟，OPF2(OR)和OPF(OR)2的結(jié)果明顯支持了假設(shè)的機制。然而，我們并沒有在LiPF6/DMC溶液熱分解產(chǎn)物中觀看到甲基氟。由于LiPF6/DMC溶液的熱分解過程比LiPF6/DEC溶液慢的多，在我們的試驗時間里或許只有微量的甲基氟形成。我們懷疑LiPF6/DMC溶液的熱分解機制相像而微量的甲基氟沒被我們檢測到。存在PF6的DEC溶液熱分解過程明顯快于DM

21、C溶液。這些都是基于Arbuzov重排假設(shè)的分解機制。Arbuzov重排中的烷基氟的消退轉(zhuǎn)變涉及到烷氧基碳原子位氟的親核吸引。親核吸引傾向于攻擊甲基主鏈碳原子。這些反應(yīng)機制和二甲基乙醚與PF5的反應(yīng)7以及環(huán)化碳酸酯中Lewis酸催化聚合8相關(guān)。式3二乙基和二乙基乙醚的分解產(chǎn)物可以通過烷氧解理反應(yīng)形成，解理反應(yīng)一般還伴隨著酯交換反應(yīng)9（式3）。由于這個反應(yīng)中多余的乙醚會形成碳酸鹽離子，然后生成CO2并為進一步的分解反應(yīng)供應(yīng)了甲醇等價物（式3）。5. 結(jié)論結(jié)合DSC，電導(dǎo)率，GC-MS和核磁共振光譜儀等技術(shù)，本文對LiPF6碳酸鹽溶液的熱分解進行了爭辯。隨著在GC-MS和NMR中觀看到的分解的進行，1.0M LiPF6碳酸鹽溶液的電導(dǎo)率漸漸降低。依據(jù)我們分析出來的機制，抑制LiPF6碳酸鹽電解液的熱分解反應(yīng)可以防止酯交換反應(yīng)的發(fā)生。前期的爭辯發(fā)覺可以通過添加添加劑提高LiPF6碳酸鹽的熱穩(wěn)性兩個兩級。我們將在適當(dāng)?shù)臅r候報告這些結(jié)果。致謝感謝美國Air Force對本爭辯工作的大力資助！參考文獻(xiàn)1 B. Ravdel, K.M. Abraham, R. Gitzendanner, C. Marsh, in: Proceed-ings of the 200th Meeting