熱機(jī)械分析法測(cè)定聚合物的溫度形變曲線

1、 熱機(jī)械分析法測(cè)定聚合物的溫度形變曲線熱機(jī)械分析法（TMA）是測(cè)定聚合物力學(xué)性質(zhì)變化的一種重要方法。它是在程序控制溫度下，測(cè)定聚合物在非振動(dòng)負(fù)荷下形變與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)具有一定形狀的聚合物樣品上施加恒定外力，在一定范圍內(nèi)改變溫度，觀察樣品隨溫度變化而發(fā)生形變的情況，以形變或相對(duì)形變對(duì)溫度作圖，所得的曲線，通常稱為溫度-形變曲線，又稱為熱機(jī)械曲線。根據(jù)所測(cè)樣品的溫度形變曲線就可以得到樣品在不同溫度時(shí)的力學(xué)性質(zhì)。一 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模? 掌握測(cè)定聚合物溫度形變曲線的方法。2 測(cè)定聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，粘流溫度Tf；加深對(duì)線型非晶聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)理論的認(rèn)識(shí)。3 掌

2、握現(xiàn)代精密儀器熱機(jī)械分析儀（NETZSCH TMA202）的使用二、實(shí)驗(yàn)原理： 材料的力學(xué)性質(zhì)是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)通過分子運(yùn)動(dòng)所決定的，對(duì)于聚合物材料，由于其結(jié)構(gòu)單元的多重性而導(dǎo)致了運(yùn)動(dòng)單元的多重性。它們的運(yùn)動(dòng)又具有溫度依賴性，所以，在不同的溫度下，外力恒定時(shí)，聚合物可以呈現(xiàn)不同的力學(xué)行為，這些性質(zhì)及轉(zhuǎn)變都可以被溫度形變曲線反映出來。測(cè)定溫度形變曲線，是研究聚合物力學(xué)性質(zhì)的一種重要方法。聚合物的許多結(jié)構(gòu)因素（包括化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶、交聯(lián)、增塑和老化）的改變，都會(huì)在溫度形變曲線上有明顯的反映，因而材料的溫度形變曲線，也可以提供許多關(guān)于試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息，了解聚合物分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)性能的關(guān)系，并分析聚

3、合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)，如結(jié)晶、交聯(lián)、增塑、分子量等，可以得到聚合物的特性轉(zhuǎn)變溫度，如：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,粘流溫度Tf和熔點(diǎn)等，對(duì)于評(píng)價(jià)被測(cè)試樣的使用性能，確定適用溫度范圍和選擇加工條件很有實(shí)用意義。 對(duì)于線型非晶聚合物有三種不同的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)。溫度足夠低時(shí)，高分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)被“凍結(jié)”，外力的作用只能引起高分子鍵長和鍵角的變化，因此，聚合物的彈性模量大，形變應(yīng)力關(guān)系服從虎克定律，其機(jī)械性能與玻璃相似，表現(xiàn)出硬而脆的物理機(jī)械性質(zhì)，這時(shí)聚合物處于玻璃態(tài)，在玻璃態(tài)溫度區(qū)間內(nèi)，聚合物的這種力學(xué)性質(zhì)變化不大，因而在溫度形變曲線上玻璃區(qū)是接近橫坐標(biāo)的斜率很小的一段直線(見圖1)；隨著溫度

4、的上升，分子熱運(yùn)動(dòng)能量逐漸增加，到達(dá)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg后，分子運(yùn)動(dòng)能量已經(jīng)能夠克服鏈段運(yùn)動(dòng)所需克服的位壘，鏈段首先開始運(yùn)動(dòng)，這時(shí)聚合物的彈性模量驟降，形變量大增，表現(xiàn)為柔軟而富于彈性的高彈體，聚合物進(jìn)入高彈態(tài)，溫度形變曲線急劇向上彎曲，隨后基本維持在一“平臺(tái)”上。溫度進(jìn)一步升高至粘流溫度Tf，整個(gè)高分子鏈能夠在外力作用下發(fā)生滑移，聚合物進(jìn)入粘流態(tài)，成為可以流動(dòng)的粘液，產(chǎn)生不可逆的永久形變，在溫度形變曲線上表現(xiàn)為形變急劇增加，曲線向上彎曲。 圖1 非晶線型高聚物的溫度形變曲線 玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度就是玻璃化溫度Tg，高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度就是粘流溫度Tf。前者是塑料的使用溫度上限，

5、橡膠類材料的使用溫度下限，后者是成型加工溫度的下限。 圖2 不同類型高聚物的溫度形變曲線 并不是所有非晶高聚物都一定具有三種力學(xué)狀態(tài)，如聚丙烯腈的分解溫度低于粘流溫度而不存在粘流態(tài)。此外結(jié)晶、交聯(lián)、添加增塑劑都會(huì)使得Tg、Tf發(fā)生相應(yīng)的變化。非晶高聚物的分子量增加會(huì)導(dǎo)致分子鏈相互滑移困難，松弛時(shí)間增長，高彈態(tài)平臺(tái)變寬和粘流溫度增高。 圖2是不同材料的典型的溫度形變曲線。結(jié)晶聚合物的晶區(qū)，高分子受晶格的束縛，鏈段和分子鏈都不能運(yùn)動(dòng)，當(dāng)結(jié)晶度足夠高時(shí)試樣的彈性模量很大，在一定外力作用下，形變量小，其溫度形變曲線在結(jié)晶熔融之前是斜率很小的一段直線，溫度升高到結(jié)晶熔融時(shí)，晶格瓦解，分子鏈和鏈段都突然活

6、動(dòng)起來，聚合物直接進(jìn)入粘流態(tài)，形變急劇增大，曲線突然轉(zhuǎn)折向上彎曲，過程如圖2中曲線所示。 交聯(lián)高聚物的分子鏈由于交聯(lián)不能夠相互滑移，不存在粘流態(tài)。輕度交聯(lián)的聚合物由于網(wǎng)絡(luò)間的鏈段仍可以運(yùn)動(dòng)，因此存在高彈態(tài)、玻璃態(tài)。高度交聯(lián)的熱固性塑料則只存在玻璃態(tài)一種力學(xué)狀態(tài)。增塑劑的加入，使高聚物分子間的作用力減小，分子間運(yùn)動(dòng)空間增大，從而使得樣品的Tg和Tf都下降。 由于力學(xué)狀態(tài)的改變是一個(gè)松弛過程，因此Tg、Tf往往隨測(cè)定的方法和條件而改變。例如測(cè)定同一種試樣的溫度形變曲線時(shí)，所用荷重的大小和升溫速度快慢不同，測(cè)得的Tg和Tf不一樣。隨著荷重增加，Tg和Tf將降低；隨著升溫速率增大，Tg和Tf都向高溫方

7、向移動(dòng)。為了比較多次測(cè)量所得的結(jié)果，必須采用相同的測(cè)試條件。 三. 儀器簡(jiǎn)介 本實(shí)驗(yàn)使用德國耐馳公司NETZSCHTMA202型熱機(jī)械分析儀。如圖：整個(gè)儀器主要由四部分組成：測(cè)量單元、監(jiān)控裝置、熱穩(wěn)定裝置和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)。 TMA 202 熱機(jī)械分析儀以其緊湊的設(shè)計(jì)和友好的操作界面為聚合物與復(fù)合材料領(lǐng)域的研究建立了一種新的標(biāo)準(zhǔn)方法。儀器為頂部裝樣設(shè)計(jì)，爐體升起后可以很輕松地進(jìn)行裝樣操作。可選形變模式包括膨脹、針入、彎曲和拉伸，樣品形狀可為圓柱狀、棒狀、片狀、薄膜或纖維。負(fù)載為自動(dòng)化選擇，操作簡(jiǎn)便，測(cè)量快速。TMA 202 常用于測(cè)量各種聚合物和復(fù)合材料，在 -150 600 的溫度范

8、圍內(nèi), 能夠靈敏地記錄下樣品維度的任何變化。其技術(shù)參數(shù)如下：溫度范圍：-150 600；分辨率：1.25nm；升降溫速率：0 40 K/min；負(fù)載力：靜態(tài)力 1 cN 100 cN；樣品尺寸 樣品長度：小于 20 mm ；樣品直徑：小于10 mm 測(cè)試范圍：5000 m ；樣品支架：石英；形變模式：膨脹、針入和拉伸；氣氛：惰性、氧化、靜態(tài)、動(dòng)態(tài) 四. 實(shí)驗(yàn)步驟 1. 制樣本實(shí)驗(yàn)樣品為厚度小于22mm的圓柱形PMMA樣品，所制的樣品應(yīng)保證上下兩個(gè)平面完全平行。2參數(shù)設(shè)定打開熱穩(wěn)定裝置（循環(huán)水）電源，啟動(dòng)TMA電源，穩(wěn)定10min后，用鑷子小心將樣品放在石英樣品臺(tái)上，讓樣品支架觸頭壓在試樣的中央

9、。運(yùn)行TMA儀監(jiān)控程序，設(shè)定各種參數(shù)，進(jìn)行測(cè)定，具體步驟如下：2.1運(yùn)行程序2.2參數(shù)設(shè)置選擇File/New命令，打開參數(shù)設(shè)置對(duì)話框，如圖所示： 選中Measurement下的Sample選項(xiàng)，并在Sample中的dent，name，Sample Length和Sample Load中分別填入樣品的編號(hào)、名稱、厚度和所要施加的載荷，按下continue,進(jìn)行下一步設(shè)置，出現(xiàn)如下對(duì)話框，見圖 ：在出現(xiàn)的對(duì)話框中，打開TMA溫度較正文件如圖中的tcalzero，出現(xiàn)如下對(duì)話框，見圖 ：在該對(duì)話框中選擇相應(yīng)的樣品支架校正文件fused_Si，對(duì)石英樣品夾的熱膨脹進(jìn)行校正，然后進(jìn)入程序升溫設(shè)置對(duì)話框

10、。起點(diǎn)溫度設(shè)置：選中Step Category/initial，在start中填入起始溫度值，并確保Step Condition下的STC處于選中狀態(tài)，然后按下Add，完成起點(diǎn)設(shè)置，在Temperature Step中會(huì)顯示相應(yīng)的設(shè)置。見圖：升溫速度設(shè)置：選中Step Category/Dynamic，在End temperature中填入所需溫度，在Heating Rate中填入合適的升溫速度（5K/min），在Acquisition中填入8，并確保Step Condition下的STC處于選中狀態(tài)，然后按下Add，選中Step Category/Dynamic中Final,會(huì)自動(dòng)生成數(shù)值，然后按下Add,完成升溫程序設(shè)定。按下Continue->，進(jìn)入下一步，在出現(xiàn)的對(duì)話框中選擇文件路徑，并輸入要保存的文件名，點(diǎn)擊保存后即開始進(jìn)行測(cè)試。