可降解高分子材料

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上 可降解高分子材料 高分子材料具有很多其它材料不具備的優(yōu)異性能,在尖端技術(shù)、國防建設(shè)和國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用,是現(xiàn)代科技和生活不可缺少、不可替代的重要材料,其生產(chǎn)和消費一直保持很旺的勢頭。21世紀更是高分子材料高速發(fā)展和充分利用的新世紀,但是大多數(shù)高分子材料在自然環(huán)境中不能很快降解,日益增多的廢棄高分子材料已成為城市垃圾的重要來源,產(chǎn)生的白色污染已嚴重影響人類生存環(huán)境,這已成為全球性的問題。因此研究和開發(fā)可降解高分子材料是非常有意義的。高分子降解是指構(gòu)成聚合物的大分子鏈斷裂反應(yīng)。聚合物暴露于氧、水、射線、熱、光、化學試劑、污染物質(zhì)、機械力及生物(尤其是微生物)

2、等環(huán)境條件下的降解過程稱為環(huán)境降解。從機理上降解因素可歸納為生物、光、化學降解,其中最具應(yīng)用前景的是光降解與生物降解。可降解高分子材料按照降解機理可大致分為光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光-生物雙降解高分子材料三大類。目前的重點研究方向是具有光生物雙降解特性的高分子材料和具有完全降解特性的完全生物降解高分子,這也是今后產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。 1生物降解高分子就天然高分子而言,我們對生物降解高分子是非常熟悉的,我們知道生命體不僅能合成多種高分子(例如:蛋白質(zhì)、多糖等),而且也能分解它們,但是隨著人工合成高分子的出現(xiàn),問題隨之而來,這些人工合成的高分子不能為生物所降解,而且自身分解極慢,它大大危

3、害著我們的生存環(huán)境。于是人工合成降解高分子應(yīng)運而出。1.1生物降解高分子的定義和降解性的表征方法以下為從學術(shù)角度和一般意義上對生物降解高分子的定義,但對降解的時限、降解的產(chǎn)物等實質(zhì)性問題均未作任何描述和定義,仍需進一步完善。(a)學術(shù)上:生物降解高分子就是在一定環(huán)境條件下和一定時間內(nèi)由于微生物(例如:細菌、酵母等)的作用而發(fā)生降解反應(yīng)的高分子。(b)一般意義上:生物降解高分子是一類在自然環(huán)境條件下可為微生物作用而引起降解的高分子。高分子材料在一定的環(huán)境中降解一般要經(jīng)歷以下幾個降解階段(見圖2),各個階段有其獨特的特征,因而評價方法也不同2。常用的評價方法有以下4種:(1) 生物降解過程中塑料質(zhì)

4、量的減少量;(2)生物降解過程中氧的消耗量;(3)生物降解過程中二氧化碳的生成量;(4)生物降解生成物的積存量。1.2生物降解高分子實例 1.2.1添加型淀粉塑料和橡膠料(PE、PP、PS和PVC等)共混。淀粉含量一般為7%15%,例如美國的Agrifech公司,加拿大St.Lawarnce公司產(chǎn)品均屬此類5。最近美國的Goodyear公司宣布試銷含有部分淀粉填料的輪胎,該填料可以降低輪胎的滾動阻力和輪胎的重量,還有利于環(huán)境保護。但是添加型淀粉塑料和橡膠的主要成分仍是石油基類聚合物(PE、PP、PS、PVC等),很快降解的部分主要是淀粉,剩余的樹脂降解仍需幾百年。日本的大武義人等對LDPE的生

5、物降解進行了深入研究,指出60m的LDPE薄膜要達到完全生物降解需近300年。該類產(chǎn)品的價格高于傳統(tǒng)塑料,未降解的聚烯烴難于回收處理,對廢棄物的處理造成更大的麻煩和混亂,嚴格地講添加淀粉的可降解塑料不具備降解機理和功能6,所以該類產(chǎn)品已不再受歡迎。1.2.2熱塑性淀粉該材料是近期正在開發(fā)的完全生物可降解材料,意大利的Ferruzzi研制出一種淀粉含量為70%的合金7,所使用的樹脂是無毒的,分子量500050000,它與淀粉直接地交聯(lián)或產(chǎn)生間接物理作用,從而形成一連續(xù)相,該合金有良好的成型性、二次加工性、力學性能和優(yōu)良的生物降解性能,缺點是有親水性,不宜用于食品包裝而且價格較高。德國的Batte

6、le研究所開發(fā)出了淀粉含量為90%的降解塑料,可作為包裝材料使用,以聚氯乙烯為取代目標。美國的Warnerlamber公司開發(fā)了一種稱為#Novon的熱塑性淀粉材料,#Novon是以變性淀粉為主,且配有少量其它生物降解性添加劑的高淀粉含量的天然聚合物材料,淀粉含量高達90%100%,材料的性能類似于聚苯乙烯,可完全生物降解,而且降解可控,產(chǎn)品廣泛用于醫(yī)用器材、包裝材料 1.2.3淀粉和其它可降材料的復(fù)合材料淀粉可以和果膠、纖維素、半乳糖、甲殼素等天大分子復(fù)合成可完全生物降解的材料,用于制備包裝材料或食品容器。Mayer等人11將淀粉與醋酸纖維素熔融加工成共混物,其力學性能與PS相似,土壤環(huán)境降

7、解實驗表明,共混體系中淀粉易受微生物進攻,因此首先被降解掉。1.2.4化學合成型生物降解高分子該類生物降解高分子材料多在分子結(jié)構(gòu)中引入酯基結(jié)構(gòu)的聚酯。工業(yè)化的有聚乳酸和聚己內(nèi)酯(PCL)。PLA在醫(yī)學領(lǐng)域內(nèi)被認為是最重要的可完全生物降解高分子。由于制備工藝、成本的限制,該類材料在降解塑料領(lǐng)域的研究起步較晚,但越來越受到重視。由于可完全降解,所以應(yīng)用前景較好,但是降解機理仍不清楚。國際市場上出售的有大日本油墨與化學公司的CPLA、三井化學公司的LACEA等。 1.2.5微生物合成的完全生物降解高分子 微生物能夠合成聚酯和多糖,并能分解它們。目前對于微生物合成聚酯方面研究較多,研究發(fā)現(xiàn),有許多可用

8、于合成微生物聚酯的細菌,一般發(fā)酵底物為C1C5化合物。聚羥基丁酸酯(PHB)是細菌與藻類的貯存產(chǎn)物,70年代由ICI公司開發(fā)成功并進行生產(chǎn)。PHB可以完全生物降解,但力學和熱學性能不佳。為了改善其性能,Zeneca公司開發(fā)了羥基丁酸與羥基戊酸(HV)的共聚物,得到了性能良好的,可完全生物降解的高分子材料。0.025mm的PHB或PHBHV膜在海水中6周已穿孔,堆肥7周可降解70%80%。PHB󰀁HV可以制成瓶、膜和纖維,應(yīng)用廣泛。 1.2.6轉(zhuǎn)基因生物生產(chǎn)型生物降解高分子 美國的研究人員利用轉(zhuǎn)基因方式,把從豌豆植物中提取的DNA片斷外源基因轉(zhuǎn)入擬南芥菜細胞,使其葉綠體能產(chǎn)生P(

9、3HB)顆粒,這種方法使產(chǎn)生P(3HB)的能力大大提高。韓國的研究人員從一種細菌中提取合成高分子的基團,轉(zhuǎn)入大腸桿菌中獲得了#工程大腸桿菌,其生產(chǎn)高分子的效率是相當高的。這種轉(zhuǎn)基因生物生產(chǎn)生物降解高分子的方法已成為生物降解高分子的一個新的研究開發(fā)課題,這種方法代表了可生物降解材料未來的發(fā)展方向 2光降解高分子 在制備塑料時,向塑料基體中加入光敏劑,在光照條件下就可誘發(fā)光降解反應(yīng)。此類塑料稱為光降解塑料。光降解引發(fā)劑有很多種,可以是過渡金屬的各種化合物,如:鹵化物、乙?；猁}、二硫代氨基甲酸鹽、脂肪酸鹽、羥基化合物、多核芳香族化合物、酯(例如:磷酸酯),以及其它一些聚合物。引發(fā)劑可以在擠出吹

10、膜或擠出前混合于高聚物中,也可以以印墨形式涂于薄膜表面。這種方法以簡單的方式制得具有不同使用期限的降解膜,頗具應(yīng)用價值。 改變Ni、Co等穩(wěn)定二硫代氨基甲酸鹽和Fe、Cu等二硫代氨基甲酸鹽的比例就可以得到不同壽命的降解高分子材料。此外聯(lián)二茂鐵也可以引發(fā)光降解反應(yīng),該薄膜的降解速度與光敏劑含量有關(guān),在自然條件下測試得出光敏劑含量與薄膜降解速度的曲線,然后可以根據(jù)該材料的使用期限選擇適當?shù)挠昧俊３艘陨瞎饨到飧叻肿右酝?還有一類重要的合成光降解高分子,其制備方法是通過共聚反應(yīng)在高分子鏈上引入羰基型感光基團而賦予光降解特性,光降解活性的控制是依靠改變羰基基團含量來實現(xiàn)的。工業(yè)化的有乙烯乙烯酮共聚物和

11、乙烯和CO共聚物。3光和生物雙降解材料 光和生物降解高分子材料由于具有光、生物雙降解功能,所以成為目前的開發(fā)熱點之一。將光敏劑體系的光降解機理與淀粉的生物降解機理結(jié)合起來,一方面可以加速降解,另一方面可以利用光敏劑體系可調(diào)的特性達到人為控制降解的目的。光降解和生物降解的結(jié)合不僅使材料的降解可控性提高,同時還克服了單純光降解材料在陽光不足或非光照條件下難降解的問題,也克服了單純淀粉塑料在非微生物環(huán)境條件下難降解的問題。國際市場上成熟的產(chǎn)品有美國Ampact%和加拿大St.Lawrance公司的Ewster母料。4降解高分子的主要研究內(nèi)容4.1材料的力學性能 材料的力學性能是材料的重要指標之一。在

12、淀粉型共混材料中淀粉的加入會大大降低材料的斷裂伸長率,因而需采用一些有效的方法改善淀粉共混體系的力學性能19。一般對淀粉進行疏水處理(將淀粉進行酯化、醚化或與疏水單體的接枝共聚)和粉碎,可以有較好的效果。4.2降解性及機理 常見的塑料生物降解性的直觀研究方法有兩種:(1)通過測試材料在降解過程中斷裂伸長率的變化來評價材料的降解性,(2)在微生物實驗中觀察基質(zhì)材料的霉菌生長情況。其它方法有失重法或紅外光譜羰基分析法來評價材料的降解性,但不常用。4.3降解的可控性 降解的可控性是開發(fā)降解塑料的關(guān)鍵問題之一,必須控制可降解高分子材料在使用期內(nèi)有良好的使用性能,經(jīng)過使用期后,很快發(fā)生降解。對于光降解高

13、分子材料一般采用改變光敏劑的體系配比、用量或性質(zhì)實現(xiàn)可控性。對于生物降解塑料,采用堆肥的方法使其降解。而光降解和生物降解的結(jié)合更使材料降解的可控性大大提高5 降解高分子的應(yīng)用、當前存在的問題及發(fā)展前景 近年來我國包裝用塑料已超過400萬噸，其中難以回收利用的一次性塑料包裝約占30，每年產(chǎn)生的塑料包裝廢棄物約120萬噸、塑料地膜40多萬噸，難以回收的一次性塑料日用雜品及不宜回收利用的醫(yī)用塑料約40萬噸。據(jù)估計，2005年我國將產(chǎn)生難以回收利用的塑料廢棄物350萬噸，若部分以可降解塑料替代，則可減輕其對環(huán)境的污染程度。 我國從上世紀80年代中期開始可降解塑料的研究工作，最初主要集中在光降解塑料，但

14、這種添加型的降解塑料在自然環(huán)境中并不能全部降解，同時使用性能上也不能滿足要求。因此從上世紀80年代末起，我國開始研發(fā)生物分解塑料。目前我國生物分解塑料主要集中在植物纖維如秸稈纖維模塑制品、淀粉模塑制品，能規(guī)模化生產(chǎn)的品種主要為PHBV、PPC、PVA、PEG、PHA。據(jù)統(tǒng)計，我國目前從事降解塑料的企業(yè)有100多家，初步形成了產(chǎn)學研相結(jié)合的開發(fā)體系，建成雙螺桿降解母料生產(chǎn)線近100條，年生產(chǎn)能力約10萬噸，其中天津丹海公司、吉林金鷹（降解塑料）公司、南京蘇石降解樹脂公司、深圳綠維塑膠公司、深圳德實利集團公司、?？谔烊私到馑芰瞎?、惠州環(huán)美降解樹脂公司、寧夏華西降解樹脂制品公司已投產(chǎn)或批量投產(chǎn)，年

15、產(chǎn)量23萬噸。典型產(chǎn)品有天津丹海公司的淀粉基生物降解產(chǎn)品，用于制得的薄膜中，改性淀粉等可生物降解成分含量達51%以上，其中育苗缽和注塑制品的淀粉含量可達60%80%。 目前我國降解塑料開拓的應(yīng)用領(lǐng)域主要是農(nóng)田、包裝和日用一次性消費品。降解塑料地膜處于示范應(yīng)用階段，一次性包裝材料及日用雜品正推向市場，完全生物降解塑料處于中試階段，并可望走向產(chǎn)業(yè)化。從總體上看，除合成型光降解、完全生物降解塑料外，我國降解塑料的研發(fā)進程已與世界同步，技術(shù)水平接近或相當世界先進水平。󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁ϗ

16、041;󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁專心-專注-專業(yè)聚乙烯（PE）簡介1.1聚乙烯化學名稱：聚乙烯英文名稱：polyethylene，簡稱PE結(jié)構(gòu)式： 聚乙烯是乙烯經(jīng)聚合制得的一種，也包括乙烯與少量-烯烴的共聚物。聚乙烯是五大合成樹脂之一，是我國合成樹脂中產(chǎn)能最大、進口量最多的品種。1.1.1聚乙烯的性能1.一般性能聚乙烯為白色蠟狀半透明材料，柔而韌，比水

17、輕，無嗅、無味、無毒，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，但由于其為線性分子可緩慢溶于某些有機溶劑，且不發(fā)生溶脹。工業(yè)上為使用和貯存的方便通常在聚合后加入適量的塑料助劑進行造粒，制成半透明的顆粒狀物料。PE易燃，燃燒時有蠟味，并伴有熔融滴落現(xiàn)象。聚乙烯的性質(zhì)因品種而異，主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度，也與聚合工藝及后期造粒過程中加入的塑料助劑有關(guān)。2.力學性能PE是典型的軟而韌的聚合物。除沖擊強度較高外，其他力學性能絕對值在塑料材料中都是較低的。PE密度增大，除韌性以外的力學性能都有所提高。LDPE由于支化度大，結(jié)晶度低，密度小，各項力學性能較低，但韌性良好，耐沖擊。HDPE支化度小，結(jié)晶度高，密度大，

18、拉伸強度、剛度和硬度較高，韌性較差些。相對分子質(zhì)量增大，分子鏈間作用力相應(yīng)增大，所有力學性能，包括韌性也都提高。幾種PE的力學性能見表1-1。表1-1 幾種PE力學性能數(shù)據(jù)性能LDPELLDPEHDPE超高相對分子質(zhì)量聚乙烯邵氏硬度(D)拉伸強度MPa拉伸彈性模量MPa壓縮強度MPa缺口沖擊強度kJ·m-2彎曲強度MPa414672010030012.5809012174050152525055070152560702137400130022.540702540646730501508001003.熱性能PE受熱后，隨溫度的升高，結(jié)晶部分逐漸熔化，無定形部分逐漸增多。其熔點與結(jié)晶度和

19、結(jié)晶形態(tài)有關(guān)。HDPE的熔點約為125137，MDPE的熔點約為126134，LDPE的熔點約為105115。相對分子質(zhì)量對PE的熔融溫度基本上無影響。PE的玻璃化溫度（Tg）隨相對分子質(zhì)量、結(jié)晶度和支化程度的不同而異，而且因測試方法不同有較大差別，一般在-50以下。PE在一般環(huán)境下韌性良好，耐低溫性(耐寒性)優(yōu)良，PE的脆化溫度(Tb)約為-80-50，隨相對分子質(zhì)量增大脆化溫度降低，如超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的脆化溫度低于-140。PE的熱變形溫度(THD)較低，不同PE的熱變形溫度也有差別，LDPE約為3850(0.45MPa，下同)，MDPE約為5075，HDPE約為6080。PE的最高

20、連續(xù)使用溫度不算太低，LDPE約為82100，MDPE約為105121，HDPE為121，均高于PS和PVC。PE的熱穩(wěn)定性較好，在惰性氣氛中，其熱分解溫度超過300。PE的比熱容和熱導率較大，不宜作為絕熱材料選用。PE的線脹系數(shù)約在(1530)×10-5K-1之間，其制品尺寸隨溫度改變變化較大。幾種PE的熱性能見表1-2。表1-2幾種PE熱性能性能LDPELLDPEHDPE超高相對分子質(zhì)量聚乙烯熔點熱降解溫度(氮氣)熱變形溫度(0.45MPa)脆化溫度線性膨脹系數(shù)(×10-5K-1)比熱容J·(kg·K)-1熱導率/ W·(m·K)

21、-11051153003850-80-501624221823010.351201253005075-100-751251373006080-100-701116192523010.421902103007585-140-704.電性能PE分子結(jié)構(gòu)中沒有極性基團，因此具有優(yōu)異的電性能，幾種PE的電性能見表1-3。PE的體積電阻率較高，介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)較小，幾乎不受頻率的影響，因而適宜于制備高頻絕緣材料。它的吸濕性很小，小于0.01（質(zhì)量分數(shù)），電性能不受環(huán)境濕度的影響。盡管PE具有優(yōu)良的介電性能和絕緣性，但由于耐熱性不夠高，作為絕緣材料使用，只能達到Y(jié)級（工作溫度90）。表1-3聚乙烯的

22、電性能性能LDPELLDPEHDPE超高相對分子質(zhì)量聚乙烯體積電阻率/·cm介電常數(shù)/F·m-1（106Hz）介電損耗因數(shù)（106Hz）介電強度/kV·mm-110162.252.350.00052010162.202.300.0005457010162.302.350.0005182810172.350.0005355.化學穩(wěn)定性PE是非極性結(jié)晶聚合物，具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。室溫下它能耐酸、堿和鹽類的水溶液，如鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及各類鹽溶液(包括具有氧化性的高錳酸鉀溶液和重鉻酸鹽溶液等)，即使在較高的濃度下對PE也無顯著作用

23、。但濃硫酸和濃硝酸及其他氧化劑對聚乙烯有緩慢侵蝕作用。PE在室溫下不溶于任何溶劑，但溶度參數(shù)相近的溶劑可使其溶脹。隨著溫度的升高，PE結(jié)晶逐漸被破壞，大分子與溶劑的作用增強，當達到一定溫度后PE可溶于脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等。如LDPE能溶于60的苯中，HDPE能溶于8090的苯中，超過100后二者均可溶于甲苯、三氯乙烯、四氫萘、十氫萘、石油醚、礦物油和石蠟中。但即使在較高溫度下PE仍不溶于水、脂肪族醇、丙酮、乙醚、甘油和植物油中。PE在大氣、陽光和氧的作用下易發(fā)生老化，具體表現(xiàn)為伸長率和耐寒性降低，力學性能和電性能下降，并逐漸變脆、產(chǎn)生裂紋，最終喪失使用性能。為了防止PE的氧化降解，便于貯存

24、、加工和應(yīng)用，一般使用的PE原料在合成過程中已加入了穩(wěn)定劑，可滿足一般的加工和使用要求。如需進一步提高耐老化性能，可在PE中添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑等。6.衛(wèi)生性PE分子鏈主要由碳、氫構(gòu)成，本身毒性極低，但為了改善PE性能，在聚合、成型加工和使用中往往需添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑等塑料助劑，可能影響到它的衛(wèi)生性。樹脂生產(chǎn)廠家在聚合時總是選用無毒助劑，且用量極少，一般樹脂不會受到污染。PE長期與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴類物質(zhì)接觸容易引起溶脹，PE中有些低相對分子質(zhì)量組分可能會溶于其中，因此，長期使用PE容器盛裝食用油脂會產(chǎn)生一種蠟味，影響食用效果。1.1.2聚乙烯的分類聚乙烯的生產(chǎn)方法不同，其密度及熔體流動

25、速率也不同。按密度大小主要分為低密度聚乙烯（LDPE）、線型低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）。其中線性低密度聚乙烯屬于低密度聚乙烯中的一種，是工業(yè)上常用的聚乙烯，其他分類法有時把MDPE歸類于HDPE或LLDPE。按相對分子質(zhì)量可分為低相對分子質(zhì)量聚乙烯、普通相對分子質(zhì)量聚乙烯、超高相對分子質(zhì)量聚乙烯。按生產(chǎn)方法可分為低壓法聚乙烯、中壓法聚乙烯和高壓法聚乙烯。1.低密度聚乙烯英文名稱： Low density polyethylene，簡稱LDPE低密度聚乙烯，又稱高壓聚乙烯。無味、無臭、無毒、表面無光澤、乳白色蠟狀顆粒，密度0.9100.925g

26、/cm3，質(zhì)輕，柔性，具有良好的延伸性、電絕緣性、化學穩(wěn)定性、加工性能和耐低溫性（可耐-70），但力學強度、隔濕性、隔氣性和耐溶劑性較差。分子結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整，結(jié)晶度較低（55%65%），熔點105115。LDPE可采用熱塑性成型加工的各種成型，如注射、擠出、吹塑、旋轉(zhuǎn)成型、涂覆、發(fā)泡工藝、熱成型、熱風焊、熱焊接等，加工性好。主要用作農(nóng)膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、吹塑中空成型制品、涂層和人造革等。2.高密度聚乙烯英文名稱：High Density Polyethylene，簡稱HDPE高密度聚乙烯，又稱低壓聚乙烯。無毒、無味、無臭，白色顆粒，分

27、子為線型結(jié)構(gòu)，很少有支化現(xiàn)象,是典型的結(jié)晶。力學性能均優(yōu)于低密度聚乙烯，熔點比低密度聚乙烯高，約125137，其脆化溫度比低密度聚乙烯低，約-100-70，密度為0.9410.960g/cm3。常溫下不溶于一般溶劑，但在脂肪烴、芳香烴和鹵代烴中長時間接觸時能溶脹，在70以上時稍溶于甲苯、醋酸中。在空氣中加熱和受日光影響發(fā)生氧化作用。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕。吸水性小，具有良好的耐熱性和耐寒性，化學穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，介電性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性亦較好。HDPE可采用注射、擠出、吹塑、等成型方法，生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結(jié)扎帶，繩纜、和編織用

28、纖維、電線電纜等。3.線性低密度聚乙烯英文名稱：Linear Low Density Polyethylene，簡稱LLDPE線形低密度聚乙烯被認為是“第三代聚乙烯”的新品種，是乙烯與少量高級-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化劑作用下，經(jīng)高壓或低壓聚合而成的一種共聚物，為無毒、無味、無臭的乳白色顆粒，密度0.9180.935g/cm3。與LDPE相比，具有強度大、韌性好、剛性大、耐熱、耐寒性好等優(yōu)點，且軟化溫度和熔融溫度較高，還具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，耐沖擊強度、耐撕裂強度等性能。并可耐酸、堿、有機溶劑等。LLDPE可通過注射、擠出、吹塑等成型方法生產(chǎn)農(nóng)膜、包

29、裝薄膜、復(fù)合薄膜、管材、中空容器、電線、電纜絕緣層等。由于不存在長支鏈，LLDPE的 6570用于制作薄膜。4.中密度聚乙烯英文名稱：Medium density polyethylene，簡稱MDPE中密度聚乙烯是在合成過程中用-烯烴共聚，控制密度而成。MDPE的密度為0.9260.953g/cm3，結(jié)晶度為7080，平均相對分子質(zhì)量為20萬，拉伸強度為824MPa，斷裂伸長率為5060，熔融溫度126135，熔體流動速率為0.135g10min，熱變形溫度(0.46MPa)4974。MDPE最突出的特點是耐環(huán)境應(yīng)力開裂性及強度的長期保持性。MDPE可用擠出、注射、吹塑、滾塑、旋轉(zhuǎn)、粉末成型

30、加工方法，生產(chǎn)工藝參數(shù)與HDPE和LDPF相似，常用于管材、薄膜、中空容器等。5.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯英文名稱：ultra-high molecular weight polyethylene，簡稱UHMWPE超高相對分子質(zhì)量聚乙烯沖擊強度高，耐疲勞，耐磨，是一種線型結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料。其相對分子質(zhì)量達到300600萬，密度0.9360.964g/cm3，熱變形溫度(0.46MPa)85，熔點130136。UHMWPE因相對分子質(zhì)量高而具有其他塑料無可比擬的優(yōu)異性能，如耐沖擊、耐磨損、自潤滑性、耐化學腐蝕等性能，廣泛應(yīng)用于、及體育運動器械等領(lǐng)域，其中以大型包裝容器和管道的

31、應(yīng)用最為廣泛。另外，由于超高相對分子質(zhì)量聚乙烯優(yōu)異的生理惰性，已作為心臟瓣膜、矯形外科、等在上使用，而且，超高相對分子質(zhì)量聚乙烯耐低溫性能優(yōu)異，在-40時仍具有較高的沖擊強度，甚至可在-269下使用。超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的復(fù)合材料在軍事上已用作裝甲車輛的殼體、雷達的防護罩殼、頭盔等；體育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。由于超高相對分子質(zhì)量聚乙烯熔融狀態(tài)的高達108Pa·s，流動性極差，其熔體流動速率幾乎為零，所以很難用一般的機械加工方法進行加工。近年來，通過對普通加工設(shè)備的改造，已使超高相對分子質(zhì)量聚乙烯由最初的壓制-燒結(jié)成型發(fā)展為擠出、和注射成型以及其他特殊方法的成型。6.

32、茂金屬聚乙烯茂金屬聚乙烯(mPE)是近年來迅速發(fā)展的一類新型高分子樹脂，其相對分子質(zhì)量分布窄，分子鏈結(jié)構(gòu)和組成分布均一，具有優(yōu)異的力學性能和光學性能，已被廣泛應(yīng)用于包裝、電氣絕緣制品等。1.1.3聚乙烯的成型加工PE的熔體粘度比PVC低，流動性能好，不需加入增塑劑已具有很好的成型加工性能。前文已介紹了各類聚乙烯可采用的成型加工方法，下面主要介紹在成型過程中應(yīng)注意的幾個問題。聚乙烯屬于結(jié)晶性塑料，吸濕小，成型前不需充分干燥，熔體流動性極好，流動性對壓力敏感，成型時宜用高壓注射，料溫均勻，填充速度快，保壓充分。不宜用直接澆口，以防收縮不均，內(nèi)應(yīng)力增大。注意選擇澆口位置，防止產(chǎn)生縮孔和變形。PE的熱

33、容量較大，但成型加工溫度卻較低，成型加工溫度的確定主要取決于相對分子質(zhì)量、密度和結(jié)晶度。LDPE在180左右， HDPE在220左右，最高成型加工溫度一般不超過280。熔融狀態(tài)下，PE具有氧化傾向，因而，成型加工中應(yīng)盡量減少熔體與空氣的接觸及在高溫下的停留時間。PE的熔體粘度對剪切速率敏感，隨剪切速率的增大下降得較多。當剪切速率超過臨界值后，易出現(xiàn)熔體破裂等流動缺陷。制品的結(jié)晶度取決于成型加工中對冷卻速率的控制。不論采取快速冷卻還是緩慢冷卻，應(yīng)盡量使制品各部分冷卻速率均勻一致，以免產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，降低制品的力學性能。收縮范圍和收縮值大(一般成型收縮率為1.55.0)，方向性明顯，易變形翹曲，冷卻速

34、度宜慢，模具設(shè)冷料穴，并有冷卻系統(tǒng)。軟質(zhì)塑件有較淺的側(cè)凹槽時，可強行脫模。1.1.4聚乙烯的改性聚乙烯屬非極性聚合物，與無機物、極性高分子相容性弱，因此其功能性較差，采用改性可提高PE的耐熱老化性、高速加工性、沖擊強度、粘接性、生物相容性等性質(zhì)。常用的改性方法包括物理改性和化學改性。1.物理改性物理改性是在PE基體中加入另一組分(無機組分、有機組分或聚合物等)的一種改性方法。常用的方法有增強改性、共混改性、填充改性。（1）增強改性 增強改性是指填充后對聚合物有增強效果的改性。加入的增強劑有玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、合成纖維、棉麻纖維、晶須等。自增強改性也屬于增強改性的一種。自增強改性。所謂自

35、增強就是使用特殊的加工成型方法，使得材料內(nèi)部組織形成伸直鏈晶體，材料內(nèi)部大分子晶體沿應(yīng)力方向有序排列，材料的宏觀強度得到大幅度提高，同時分子鏈有序排列將使結(jié)晶度提高，從而使材料的強度進一步提高，由于所形成的增強相與基體相的分子結(jié)構(gòu)相同，因而不存在外增強材料中普遍存在的界面問題。如采用超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMPE)纖維增強LDPE，在加熱加壓成型的條件下，可以形成良好的界面，最大限度發(fā)揮基體和纖維的強度。纖維增強改性。纖維增強聚合物基復(fù)合材料由于具有比強度高、比剛度高等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用。如采用經(jīng)KH-550偶聯(lián)劑處理的長玻璃纖維(LGF)與PE復(fù)合制備的PELGF復(fù)合材料，當LGF加入量

36、為3O(質(zhì)量分數(shù))、長度約為35mm時，復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度分別為52.5MPa和52kJm。晶須改性。晶須的加入能夠大幅度提高HDPE材料的力學性能，包括短期力學性能及耐長期蠕變性能。晶須對HDPE材料的增強作用主要歸因于它們之間的良好界面粘接，同時剛性的晶須則能夠承擔較大的外界應(yīng)力使復(fù)合材料的模量得到提高。納米粒子增強改性。少量無機剛性粒子填充PE可同時起到增韌與增強的作用。如將表面處理過的納米SiO2粒子填充mLLDPE-LDPE，SiO2納米粒子均勻分散于基材中，與基材形成牢固的界面結(jié)合，當填充質(zhì)量分數(shù)為2時，拉伸強度、斷裂伸長率分別提高了13.7MPa和174.9。（2）共混

37、改性 共混改性主要目的是改善PE的韌性、沖擊強度、粘接性、高速加工性等各種缺陷，使其具有較好的綜合性能。共混改性主要是向PE基體中加入另一種聚合物，如塑料類、彈性體類等聚合物，以及不同種類的PE之間進行共混。PE系列的共混改性。單一組分的PE往往很難滿足加工要求，而通過不同種類PE之間的共混改性可以獲得性能優(yōu)良的PE材料。如通過LDPE與LLDPE共混，解決了LDPE因大量添加阻燃劑和抗靜電劑等助劑造成力學性能急劇降低的問題；LLDPE與HDPE共混后可以提高產(chǎn)品的綜合性能。PE與彈性體的共混改性。彈性體具有低的表面張力、較強的極性、突出的增韌作用，因此與PE共混后，既能保持PE的原有性能，同

38、時也可以制備出具有綜合優(yōu)良性能的PE。如LDPE-聚烯烴彈性體(POE)共混物，當POE的質(zhì)量分數(shù)為3O時，共混體系的拉伸強度達到最大值，為21.5 MPa。PE與塑料的共混改性。聚乙烯具有良好的韌性，但制品的強度和模量較低，與工程塑料等共混可提高復(fù)合體系的綜合力學性能。但PE和這類高聚物的界面問題也是影響其共混物性能的主要原因，因此通常需要加入界面相容劑以提高共混物的力學性能。（3）填充改性 填充改性是在PE基質(zhì)中加入無機填料或有機填料，一方面可以降低成本達到增重的目的，另一方面可提高PE的功能性，如電性能、阻燃性能等，但同時對復(fù)合材料的力學性能和加工性能帶來一定程度的影響。無論是無機填料還

39、是有機填料，填料與PE基體的相容性和界面粘接強度是PE填充改性必須面臨的問題，而PE是非極性化合物，與填料相容性差，因此，必須對填料進行表面處理。填料的表面處理一般采用物理或化學方法進行處理，在填料表面包覆一層類似于表面活性劑的過渡層，起“分子橋”的作用，使填料與基體樹脂間形成一個良好的粘接界面。常用的填料表面處理技術(shù)有：表面活性劑或偶聯(lián)劑處理技術(shù)、低溫等離子體技術(shù)、聚合填充技術(shù)和原位乳液聚合技術(shù)等。PE中填充木粉、淀粉、廢紙粉、滑石粉、碳酸鈣等一類填料，不僅可以改善PE的性能，同時也具有十分重要的健康環(huán)保意義。2.化學改性化學改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交聯(lián)改性、氯化及氯磺化改性和等

40、離子體改性處理等方法。其原理是通過化學反應(yīng)在PE分子鏈上引入其他鏈節(jié)和功能基團，由此提高材料的力學性能、耐侯性能、抗老化性能和粘接性能等。（1）接枝改性 接枝改性是指將具有各種功能的極性單體接枝到PE主鏈上的一種改性方法。接枝改性后的PE不但保持了其原有特性，同時又增加了其新的功能。常用的接枝單體有丙烯酸(AA)、馬來酸酐(MA)、馬來酸鹽、烯基雙酚A醚和活性硅油等。接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、輻射接枝法、光接枝法等。（2）共聚改性 共聚改性是指通過共聚反應(yīng)將其他大分子鏈或官能團引入到PE分子鏈中，從而改變PE的基本性能。主要改性品種有乙烯-丙烯共聚物（塑料）、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其他烯烴（如辛烯POE、環(huán)烯烴）共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物（EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH）等。通過共聚反應(yīng)，可以改變大分子鏈的柔順性或使原來的基團帶有反應(yīng)性官能團，可以起到反應(yīng)性增容劑的作用。（3）交聯(lián)改性 交聯(lián)改性是指在聚合物大分子鏈間形成了化學共價鍵以取代原來的范德華力，由此極大地改善了諸如耐熱性、耐磨性、彈性形變、耐化學藥品性及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等一系列物理化學性能，適于作大型管材、以及滾塑制品等。聚乙烯的交聯(lián)改性方法包括過氧化物