農(nóng)藥用表面活性劑的發(fā)展

1、農(nóng)藥用外表活性劑的開展學(xué)生：王菊學(xué)號(hào)：SA12021088 農(nóng)藥可以用來殺滅昆蟲、真菌和其他危害作物生長的生物，農(nóng)藥的廣泛使用大大提高了農(nóng)作物的的產(chǎn)量及其的帶來的經(jīng)濟(jì)效益。隨著我國農(nóng)業(yè)飛快速開展，農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著越來越重要的作用，各種不同類型的農(nóng)藥不斷投向市場(chǎng)，對(duì)農(nóng)藥及其相關(guān)領(lǐng)域的科研工作也在快速的開展之中。通常農(nóng)藥不能直接用于病蟲害的防治，而需將其加工成具有各種特定物理化學(xué)性能的農(nóng)藥分散體系，稱之為農(nóng)藥劑型。外表活性劑在農(nóng)藥加工中起著濕潤、分散、乳化增溶等作用，已成為農(nóng)藥制劑中不可缺少的組分之一，又通常稱為助劑、乳化劑、分散劑、輔助劑等。加強(qiáng)農(nóng)藥用外表活性劑的研究,不但具有現(xiàn)實(shí)意義而且還

2、具有重要的理論意義。本文將通過農(nóng)藥外表活性劑的作用、作用原理、農(nóng)藥用外表活性劑的注要種類及研究進(jìn)展和存在的問題四個(gè)方面作詳細(xì)介紹。1、 農(nóng)藥用外表活性劑的作用 外表活性劑是一類能顯著降低溶劑外表張力的物質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)有著共同的特點(diǎn), 即它的分子都是由非極性的憎水基與極性的親水基兩局部構(gòu)成。兩局部的結(jié)構(gòu)與性能截然相反的分子碎片或基團(tuán)處于同一分子的兩端, 并以化學(xué)鍵相連接, 形成了一種不對(duì)稱的、極性的結(jié)構(gòu)。因而賦予該類物質(zhì)既親水, 又親油, 但又不是整體親水或親油的特性。使其能起乳化、分散、增溶、洗滌、潤濕、發(fā)泡、消泡、保濕、潤滑、殺菌、柔軟、拒水、抗靜電、防腐蝕、消蹼等一系列作用。 外表活性劑在

3、農(nóng)藥加工中起著濕潤、分散、乳化增溶等作用，已成為農(nóng)藥制劑中不可缺少的組分之一，又通常稱為助劑、乳化劑、分散劑、輔助劑等，它們可以是多種外表活性劑的復(fù)配物。外表加工成適當(dāng)劑型的農(nóng)藥通常需要在其中參加外表活性劑作助劑,外表活性劑具有界面功能,可優(yōu)化制劑的物理性能及化學(xué)穩(wěn)定性,增加制劑品種，擴(kuò)大應(yīng)用范圍；還可使噴霧液滴粘附于作物或昆蟲的表皮上,通過潤濕、鋪展、滲透等作用發(fā)揮出農(nóng)藥的藥效。農(nóng)藥用外表活性劑應(yīng)具有以下特點(diǎn)：對(duì)原藥不分解； 能大大降低制劑的外表張力；對(duì)水、酸、堿、鹽、熱穩(wěn)定；對(duì)作物、人、環(huán)境無傷害等。外表活性劑往往很難適應(yīng)各類農(nóng)藥加工的需要。外表活性劑的參加，大大降低了溶液的外表張力，增強(qiáng)

4、了藥劑在植物或害蟲體表的潤濕、展布以及附著力，增加農(nóng)藥在植物外表的滯留量、延長滯留時(shí)間和提高對(duì)植物表皮的穿透能力，從而提高藥效。本文詳細(xì)介紹了農(nóng)藥用外表活性劑的作用機(jī)理、主要品種、研究進(jìn)展和存在的問題，并展望了其今后的開展趨勢(shì)。 二、農(nóng)藥用外表活性劑的作用機(jī)理 1. 在兩相界面的吸附 外表活性劑分子在溶液外表吸附時(shí)取代了溶液-空氣界面的水分子，使得溶液分子的的受力不均衡程度降低，溶液的外表張力或外表能降低，有利于溶液在油狀界面如植物外表或昆蟲表皮的蠟質(zhì)層的潤濕和鋪展。在固體外表吸附時(shí)，外表活性劑分子的疏水局部吸附在固體外表上，親水局部朝外，使固體的疏水外表變成親水外表，由對(duì)水不潤濕變?yōu)閷?duì)水潤濕

5、。外表活性劑分子在固體外表上的吸附還可降低固體界面能，促進(jìn)固體顆粒的分散并阻止已分散的固體顆粒發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)在油水分散體系中參加外表活性劑，外表活性劑分子也可在油水界面發(fā)生吸附，降低油水界面能，促進(jìn)油滴在水中的分散并阻止已分散的油滴發(fā)生聚并。外表活性劑的另一重要性質(zhì)就是在水溶液內(nèi)部能自發(fā)地形成膠束。隨外表活性劑濃度增大，膠束增大，膠束的形狀由球狀、棒狀向?qū)訝钭兓?。外表活性劑分子水溶液中所形成膠束內(nèi)核造就了一個(gè)疏水微空間，從而可將憎水性藥物液體或溶液溶解在其內(nèi)，因此，膠束的形成對(duì)農(nóng)藥的劑型加工具有重要意義。2. 在植物上的作用特性 植物的表皮由外生蠟蠟質(zhì)層、表皮層及角質(zhì)層組成，統(tǒng)稱為表皮膜，它的厚

6、度一般小于10um，承當(dāng)著保護(hù)植物體的功能。表皮層由黏膠質(zhì)層、纖維細(xì)胞壁與表皮細(xì)胞的細(xì)胞膜結(jié)合。農(nóng)藥要發(fā)揮作用就需要借助外表活性劑，首先，藥液在葉面上形成最正確接觸面積，降低表皮膜的抗御功能以促進(jìn)擴(kuò)散，提高細(xì)胞膜的滲透作用，進(jìn)而溶化和解析外生蠟，借助溶解性和分配過程的變化來促使農(nóng)藥的滲入而致使農(nóng)藥發(fā)揮效用。根據(jù)外表活性劑對(duì)表皮的膜滲透作用，可將外表活性劑分為四類：濕潤展著劑，增大接觸面積，增加滲透量；液滴內(nèi)部改進(jìn)劑；活化劑；復(fù)合劑。3、 農(nóng)藥用外表活性劑的主要種類1. 梳型外表活性劑 梳型外表活性劑這類活性劑一般具有“梳子型結(jié)構(gòu)，故而得名梳型外表活性劑。其結(jié)構(gòu)大都在很長的疏水主鏈上連著許多聚氧

7、乙烯醚支鏈。近年來，在水基化新劑型農(nóng)藥用外表活性劑的開發(fā)中，小分子量的烷基硫酸鹽、烷芳基聚氧乙烯醚正逐步為分子量較大的聚電解質(zhì)所取代。分子量大的外表活性劑在原藥界面形成多點(diǎn)吸附，不易從原藥界面脫附，表現(xiàn)出與原藥間強(qiáng)的吸附力和良好的水穩(wěn)定性，在水基化新劑型農(nóng)藥的開發(fā)中正逐漸受到重視。 梳型外表活性劑的主要優(yōu)點(diǎn)是這類聚合物外表活性劑的相對(duì)分子質(zhì)量一般為20000 30000具有很長的疏水主鏈和很多親水支鏈，親水支鏈局部接入水相圍繞在粒子周圍起著屏障位阻作用，所以其在原藥界面的吸附很牢固并且有很好的水穩(wěn)定性，這類聚合外表活性劑比常用的外表活性劑吸附能力大10倍，幾乎不能從粒子外表上脫離和轉(zhuǎn)移，改善了

8、農(nóng)藥制劑的熱儲(chǔ)穩(wěn)定性。隨著水基化新劑型農(nóng)藥對(duì)乳油的取代，這類梳子型聚合物外表活性劑將有很大的開展?jié)摿Α?. 生物外表活性劑 生物外表活性劑生物外表活性劑除了應(yīng)用在以上行業(yè)中，在農(nóng)業(yè)等其他領(lǐng)域的應(yīng)用也日益增加。如卵磷脂、淀粉動(dòng)植物膠類等在農(nóng)業(yè)中的主要作用是土壤的改進(jìn)。生物外表活性劑的滲透特性，促進(jìn)了水分在堆肥顆粒中傳輸和分散，縮短水分滲透到堆肥深層的時(shí)間，起到了一定的疏水作用，而且生物外表活性劑良好的保濕性能，減緩了堆肥中水分的蒸發(fā)，有利于保持微生物的活性。生物外表活性劑可作農(nóng)藥和動(dòng)物飼料添加劑。 生物外表活性劑可以分為生物脂類、烷基多糖苷、木質(zhì)素衍生物類等三個(gè)大類。其中生物脂類的甲基化聚氧乙烯

9、脂肪酸和酯化聚氧乙烯甘油是德國卡歐哥尼斯公司開發(fā)的一類新型高效外表活性劑，是植物油的衍生物，是非離子外表活性劑，具有自乳化功能，能在水中擴(kuò)散和溶解，毒性低、生物降解快，而且沒有植物毒性，這類外表活性劑適合多種除草劑，對(duì)二甲戊樂靈、2,4-D、草甘膦、溴苯氰鉀鹽的莖葉都有明顯促進(jìn)作用。季銨葡萄糖苷簡稱QAG)是一類新型的低泡陽離子外表活性劑，毒性低、易降解，具有濕潤、擴(kuò)散、吸附、減少水分蒸發(fā)等性能，能防止農(nóng)藥析晶，使其較長時(shí)間保持植物可吸收狀態(tài)。由于脂肪胺聚氧乙烯醚類甘膦常用外表活性劑在草甘膦濃度高時(shí)會(huì)產(chǎn)生高黏度溶液或膠體而影響使用效果，而這類化合物含有葡萄糖剛性結(jié)構(gòu)，因此不容易形成高黏度物，在

10、草甘膦中具有很好的應(yīng)用前景。烷基葡萄糖苷簡稱APG是一種植物源性綠色外表活性劑，它是由脂肪醇的醇羥基和葡萄糖的半縮醛羥基在酸性催化劑作用下脫水而生成的非離子型外表活性劑，由于以可再生性植物為原料合成，不僅性能溫和、無毒，并且能完全生物降解，具有極好的環(huán)境友好性，是傳統(tǒng)外表活性劑烷基酚、脂肪胺聚氧乙烯醚類最有希望的替代產(chǎn)品之一，與石油化工產(chǎn)品相比，具有可持續(xù)開展性，因此被譽(yù)為繼肥皂、LAS、AEO、AES 之后的新一代綠色外表活性劑。生物類外表活性劑作為一種新型的外表活性劑，引起了越來越多研究者的廣泛關(guān)注。我國生物外表活性劑起步較晚,無論是在技術(shù)還是在品種數(shù)量上都大大低于興旺國家,還有待于更進(jìn)一

11、步的深入研究。生物外表活性劑在極其復(fù)雜的生物物質(zhì)群中微量的存在,因此大量的提取純制品非常困難，多數(shù)品種處于實(shí)驗(yàn)研究階段,還沒有進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)，只有少數(shù)產(chǎn)品走向了市場(chǎng)。這主要是由于其生產(chǎn)本錢比化學(xué)外表活性劑高,就價(jià)格而言,無法與市場(chǎng)上工業(yè)合成的外表活性劑相抗衡，一些生物外表活性劑是否會(huì)造成二次污染，是否對(duì)環(huán)境及人類健康有危害還都有待進(jìn)一步研究。3. 有機(jī)硅外表活性劑 有機(jī)硅外表活劑用作新型農(nóng)藥助劑始于60年代中期，80年代末開始商品化。它具有良好的濕潤性、較強(qiáng)的粘附力、極佳的延展性、氣孔滲透率和良好的抗雨沖刷性，在短短幾十年得到飛速的開展一些有機(jī)硅外表活性劑能極大地提高金雀花對(duì)除草劑的葉面吸收

12、，一種陽離子四取代三硅氧烷能增加草苷膦在絨質(zhì)外表的吸收量。 有機(jī)硅外表活性劑比其它農(nóng)藥用外表活性劑具有更優(yōu)越的性能。外表活性劑濕潤的能力很大程度上決定于液滴和葉外表之間的接觸角。而噴霧液在葉外表的接觸角或延展面積和噴霧溶液的平衡外表張力、葉外表的化學(xué)特性、形態(tài)特征有關(guān)。雖然常規(guī)的非離子外表活性劑能增加噴霧液的濕潤性，但是它們并不能在疏水葉面上完全濕潤，這必將會(huì)使活性成份的吸收量減少和降低抗雨效果。有機(jī)硅比常規(guī)外表活性更能降低外表張力，并且能如烷基酚乙氧基類外表活性劑那樣更迅速地作用。有機(jī)硅外表活性劑還具有超延展性，這種性質(zhì)能使藥劑在葉面上到達(dá)最大的覆蓋和附著，甚至還可以使藥劑進(jìn)入到葉反面或果樹

13、縫隙中藏匿的害蟲處，到達(dá)殺蟲和殺菌的效果，從而極大地增加了農(nóng)藥的藥效。有機(jī)硅助劑能降低外表張力,使之低于葉面濕潤臨界壓力之下(約25nN/ m) ，能促進(jìn)藥液經(jīng)氣孔滲透而進(jìn)入表皮。但由于表皮與外表相連，通過氣孔時(shí)是進(jìn)入葉內(nèi)的亞氣門腔。有機(jī)硅外表活性劑主要是通過氣孔滲透發(fā)揮作用,而一般的常用外表活性劑的氣孔滲透那么是有限的。 近年來有機(jī)硅外表活性劑的研究進(jìn)展迅速。其一是從純粹的三硅氧烷到改性的三硅氧烷。改性的三硅氧烷主要以胺基、苯基、烯丙基為主要研究方向。George. A 創(chuàng)造一種有機(jī)銨改性的硅氧烷對(duì)很難潤濕的外表(如蠟質(zhì)植物外表) 能提高延展性和增加農(nóng)藥的攝入量,增加噴霧覆蓋；此外， 這些助

14、劑具有低外表張力，而這對(duì)于農(nóng)藥延展性來說是十分重要的。George. A 還創(chuàng)造了一種以氨基封端的改性硅氧烷，能克服外表活性劑的抗這將極大推動(dòng)有機(jī)硅外表活性劑向多樣化開展,用途更廣泛。Burrow. Richard 等將有機(jī)硅外表活性劑和烯丙基二苯醚磺酸鹽混合。它能提高一定的除草劑如草甘膦的作用性作用,但同時(shí)保持其延展性不至降低。其二是從單一型外表活性劑到混合型的轉(zhuǎn)變。同時(shí)，在抗雨沖刷性和控制難濕潤的種子(如:絨質(zhì)葉面) 性能上超過了常規(guī)的外表活性劑George. A 也創(chuàng)造了一種有機(jī)外表活性劑混合物，它所具有的延展性和該組份的單一外表活性劑類似；與單一組份的外表活性劑相比,這種混合型的外表活

15、性劑能提高其動(dòng)態(tài)和平穩(wěn)外表張力。這種混合型的外表活性劑在不影響其延展性的前提下，具有很好的分散性和外表張力。Dennis. S 制備了一種低泡沫, 超延展性的有機(jī)硅外表活性劑，這種超延展性低泡沫的有機(jī)硅外表活性劑顯著的優(yōu)點(diǎn)是不需要常用消泡劑或在不增加其溶液的量的情況下可以使用，從而為運(yùn)輸使用帶來了極大的便利。但是，有機(jī)硅外表活性劑水解穩(wěn)定性較低；并且有毒性。有機(jī)硅外表活性劑會(huì)進(jìn)入介質(zhì)與組織密切接觸，氣孔滲透產(chǎn)生藥害,價(jià)格較貴等缺陷,阻礙了有機(jī)硅外表活性劑的大規(guī)模的應(yīng)用。加強(qiáng)農(nóng)藥用有機(jī)硅外表活性劑的研究，不但具有現(xiàn)實(shí)意義而且還具有重要的理論意義。 4. 有機(jī)氟外表活性劑 有機(jī)氟外表活性劑氟外表活

16、性劑作為最重要的特種外表活性劑,由于其分子中引入了氟(F)元素, 從而賦予它許多比普通外表活性劑更獨(dú)特、優(yōu)異的性能, 大大提高了外表活性劑的使用價(jià)值, 進(jìn)而在各行各業(yè)中得到了高度重視和廣泛的應(yīng)用。 由于氟外表活性劑的特殊結(jié)構(gòu), 使其表現(xiàn)出其它外表活性劑所沒有的一些特性。有機(jī)氟外表活性劑具有高外表活性：氟外表活性劑是迄今為止所有外表活性劑中外表活性最高的一種, 這也是氟外表活性劑最重要的性質(zhì)。并且由于其臨界膠束濃度很低(10-510-6 mol/L), 其用量比碳?xì)渫獗砘钚詣┬〉枚?。在濃度很低時(shí)就能使溶液的外表張力顯著降低。這種外表活性劑還具有高穩(wěn)定性：常溫下，氟外表活性劑可在濃硝酸、發(fā)煙硫酸、

17、有機(jī)過氧化物等強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化介質(zhì)中能穩(wěn)定有效地發(fā)揮其外表活性劑作用，不會(huì)發(fā)生反響或分解。它具有高熱穩(wěn)定性：一般氟外表活性劑都能耐400 以上的高溫。如無水全氟烷基磺酸加熱到400 ，3 h 后才有微量分解, 而全氟烷基羧酸到550 才會(huì)發(fā)生分解現(xiàn)象，但同樣碳原子數(shù)目的碳?xì)渫獗砘钚詣?，加熱?00 左右就已大量分解。它既憎油又憎水：氟外表活性劑分子中的含氟烴基, 既是憎水基又是憎油基, 當(dāng)它與親油基團(tuán)相連后, 即可制成油溶性的氟外表活性劑, 具有降低有機(jī)溶劑外表張力的能力。這種特性表現(xiàn)在碳氟化合物構(gòu)成的固體外表上, 如聚四氟乙烯的外表上, 不僅水不能鋪展, 碳?xì)溆鸵膊荒茕佌? 不僅如此, 多

18、種物質(zhì)在這種外表上都不易附著, 大大減少了污染。良好的潤濕滲透性和起泡穩(wěn)泡性也是其一大優(yōu)勢(shì)。添加氟外表活性劑的液體潤濕力和滲透力大為提高, 在各種不同的物質(zhì)外表上都能很容易潤濕鋪展。在普通外表活性劑不能起泡的物質(zhì)中, 使用氟外表活性劑可以形成穩(wěn)定的泡沫。它還具有良好的環(huán)境相容性。盡管單質(zhì)氟和離子性氟化物具有很強(qiáng)的毒性, 但氟外表活性劑的毒性卻很低或極低, 對(duì)環(huán)境污染較小。而且在通常情況下氟外表活性劑的用量僅為碳?xì)渫獗砘钚詣┯昧康?/101/100, 因此, 只要使用得當(dāng), 是不會(huì)引起中毒的, 對(duì)環(huán)境的污染也很輕微。 氟外表活性劑的分類與普通碳?xì)渫獗砘钚詣┫嗤? 將不能電離的稱為非離子氟外表活性

19、劑, 能電離的稱離子型氟外表活性劑。離子型又分為陰離子氟外表活性劑、陽離子氟外表活性劑和兩性氟外表活性劑。陰離子型氟外表活性劑按親水基團(tuán)的不同可分為羧酸鹽型、磺酸酯鹽型、硫酸酯鹽型、磷酸酯鹽型幾大類。陽離子氟外表活性劑按其親水基不同可分為含氮型、含磷型和含硫型, 目前工業(yè)上用得最多的主要是含氮型。兩性氟外表活性劑的親水基局部同時(shí)含有堿性基陽離子和酸性基陰離子兩種離子。陽離子可以是胺基離子, 也可以是季鐵離子；陰離子多是羧酸基、磺酸基或硫酸醋基。非離子氟外表活性劑, 主要是由具有活潑氫的含氟憎水性原料, 如含氟的長鏈的脂肪醇、烷基酚, 脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酞胺、烷基硫醇在酸或堿催化劑參與下與

20、環(huán)氧乙烷加成而制得的。與碳?xì)渫獗砘钚詣┫嗨? 一般是聚氧乙烯親水鏈段。雖然外表活性劑的用途已經(jīng)非常廣泛, 但它科技含量高、技術(shù)水準(zhǔn)高、而且制造難度大、本錢較高, 導(dǎo)致它的開展相比照擬落后。不過由于氟外表活性劑特殊的性能, 使其在一些特殊甚至苛刻的環(huán)境起著其它外表活性劑無法替代的作用, 顯示出強(qiáng)大的生命力。可以想象, 一旦氟外表活性劑的本錢降低下來, 其應(yīng)用范圍將更加廣闊, 極可能改變幾乎所有行業(yè)的前景。因此, 如何加大研究開發(fā)力度, 找到適合工業(yè)化大生產(chǎn)的新工藝方法, 以降低氟外表活性劑的本錢, 擴(kuò)大其應(yīng)用范圍等將是今后國內(nèi)相關(guān)行業(yè)面臨的主要課題。5. 微生物外表活性劑 微生物外表活性劑是最近

21、開展起來的一類新型的綠色外表活性劑，其順應(yīng)環(huán)境可持續(xù)開展的趨勢(shì)，符合綠色食品生產(chǎn)的要求,也是現(xiàn)代生物技術(shù)開展的必然方向之一。 微生物外表活性劑是由微生物所產(chǎn)生的一類具有外表活性作用的物質(zhì)，具有減小外表張力、穩(wěn)定乳化作用、增加泡沫等作用，其外表活性作用以及對(duì)熱、PH的穩(wěn)定性均與化學(xué)合成的外表活性劑相當(dāng)；同時(shí)，它具有一般的化學(xué)合成外表活性劑所無法媲美的優(yōu)點(diǎn)，與環(huán)境有良好的兼容性，沒有毒性或毒性較低，可被生物降解，因此它們不會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利的影響。目前，根據(jù)親水基的類別，微生物外表活性劑可分為糖脂、?；s氨酸、脂肪酸、磷脂及高分子外表活性劑等二十多種。其中，糖脂研究得比擬深入，是微生物外表活性劑中最主要的一類，主要包括海藻糖脂類、鼠李糖脂類和槐糖脂類。然而，真正用于農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)化的微生物外表活性劑還比擬少。4、 農(nóng)藥用外表活性劑的問題與展望 雖然外表活性劑在農(nóng)藥中扮演者十分重要的作用，但我們其中所存在的問題我們也不容無視。比方雖然外表活性劑的用途已經(jīng)如此廣泛, 但它科技含量高、技術(shù)水準(zhǔn)高、而且制造難度大、本錢較高, 導(dǎo)致