丙烯酸樹脂合成

1、實(shí)驗(yàn)一溶劑型丙烯酸酯的合成實(shí)驗(yàn)（演示實(shí)驗(yàn)）實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私馔苛嫌脽崴苄员┧狨渲暮铣煞椒▽?shí)驗(yàn)原理涂料用丙烯酸酯樹脂的合成，可采用溶液聚合，乳膠聚合，本體聚合和懸浮聚合及非水分散聚合，其中以前兩種方法最常用。溶劑型丙烯酸酯樹脂可分為熱塑性和熱固性兩大類。 熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料的成膜主要是通過溶劑的揮發(fā)，分子鏈相互纏繞形成的。因此，漆膜的性能主要取決于單體的選擇，分子量大小和分布及共聚物組成的均勻性。漆膜的性能如光澤，硬度，柔韌性，附著力，耐腐蝕性，耐候性和耐磨性等都與上述因素有關(guān)。漆用熱塑性丙烯酸酯樹脂的分子量一般在 30000-1300030000-13000 叱問，共聚物組成的均一性主要是

2、通過分批逐步增量投入反應(yīng)速度快的單體來實(shí)現(xiàn)的。漆膜的硬度，柔韌性等機(jī)械性能又與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）有直接的關(guān)系，共聚物的 Tg可由 Fox 公式近似計(jì)算。對(duì)于溶劑型清漆的配方設(shè)計(jì)，溶劑的選擇極為重要，良溶劑使體系的粘度降低，固含量增加，樹脂及其涂料的成膜性能好，不良溶劑則相反。選擇溶劑時(shí)主要取決于溶劑的成本，對(duì)樹脂的溶解能力，揮發(fā)速度，可燃性和毒性等。成膜物質(zhì)可以由一種或多種熱塑性丙烯酸酯樹脂組成，也可以與其他成膜物質(zhì)合用來改進(jìn)其性能，混溶性好而常用的有硝酸纖維素，醋酸丁酸纖維素，乙基纖維素，氯乙烯-醋酸乙烯樹脂以及過氧乙烯樹脂等，它們?cè)谂浞街械谋壤筛鶕?jù)產(chǎn)品技術(shù)要求選擇。熱塑性丙烯酸酯

3、清漆表現(xiàn)了丙烯酸酯樹脂的特點(diǎn)， 具有較好的色澤， 耐大氣， 保光，保色等性能，在金屬，建筑，塑料，電子和木材等的保護(hù)和裝飾上起著越來越重要的作用。三、實(shí)驗(yàn)儀器和試劑電動(dòng)攪拌機(jī)，電動(dòng)熱套，四口燒瓶（250ml）,球形冷凝管，溫度計(jì)，涂-4杯，鋁片，秒表。甲基丙烯酸甲酯(MMA,C.P.),甲基丙烯酸(MAA,C.P.),丙烯酸丁酯(BA,C.P.),苯乙烯(St,C.P.),過氧化二苯甲酰(BPO,C.P.),二甲苯(XYL,C.P.)。四、實(shí)驗(yàn)配方及步驟(1)實(shí)驗(yàn)配方見表 1-1 所示表 1-1 溶劑型丙烯酸合成配方試齊名稱用量，gMMA單體38St13BA27MAA2BPO引發(fā)劑0.45XY

4、L溶劑80(2)實(shí)驗(yàn)步驟1 .在裝有攪拌器，溫度計(jì)，冷凝管，包壓滴液漏斗的 500ml 四口燒瓶中，加入XYL70g,攪拌升溫。2.當(dāng)溫度升至 100-110C 時(shí)，緩慢滴加溶有 BPO0.4 克(精確稱取)的混合單體，混合單體是由表 2-1 所示，滴加時(shí)間約需 1.5 小時(shí)。滴加過程中，溫度允許由于反應(yīng)放熱而稍有升高，但注意控制滴加速度勿使溫度開得過快。3.滴加完畢后，溫度一般在 110-120C 之間。在此溫度內(nèi)保溫 1 小時(shí)，然后加入溶解有BPO0.0 乳的甲苯 10 克，繼續(xù)保溫 30 分鐘后。邊攪拌邊冷卻，溫度降至 40C 后出料。4.測(cè)定所合成的樹脂溶液粘度(GB1723-79);

5、測(cè)定酸值(GB6743-86)及固含量(GB6751-86)。五、注意事項(xiàng)1 .單體的滴加速度應(yīng)加以控制，不宜太快，否則易噴料2 .控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，否則會(huì)影響漆膜性能。3 .為提高轉(zhuǎn)化率，可適當(dāng)保溫時(shí)間。六、思考題1 .影響聚丙烯酸酯樹脂溶液粘度的因素有哪些？2 .應(yīng)用 Fox 公式計(jì)算所合成的共聚物的玻璃化溫度?實(shí)驗(yàn)二丙烯酸酯的乳液合成（演示實(shí)驗(yàn)）實(shí)驗(yàn)?zāi)康? .了解和掌握苯丙乳液合成的基本方法和工藝路線；2 .理解乳液聚合中各組成成分的作用和乳液聚合的機(jī)理;二、實(shí)驗(yàn)原理在乳液聚合過程中，乳液的穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生變化。乳化劑的種類、用量與用法、pH值、引發(fā)劑的類型、攪拌形狀與攪拌速度、

6、加料方式、聚合工藝等都會(huì)影響到聚合物乳液的穩(wěn)定性。功能性單體如硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯等作為交聯(lián)單體參與共聚，在一定程度上可提高乳液的穩(wěn)定性，但因其具有極強(qiáng)的親水性，聚合過程中若在水相發(fā)生均聚形成水溶性大分子，會(huì)產(chǎn)生絮凝作用，極易破乳。因此選擇合適的乳化體系和聚合工藝對(duì)乳液聚合過程的穩(wěn)定性具有極重要的意義。聚合物乳液承受外界因素對(duì)其破壞的能力稱為聚合物乳液的穩(wěn)定性。在乳液聚合過程中局部膠體穩(wěn)定性的喪失會(huì)引起乳膠粒的聚結(jié)形成宏觀或微觀的凝聚物，即凝膠現(xiàn)象。凝膠多為大小不等、形態(tài)不一的塊狀聚合物，有的發(fā)軟、發(fā)粘，有的發(fā)硬、發(fā)脆、多孔。在攪拌作用下凝膠分散在乳液中，可通過過濾法或沉

7、降法除去，但有時(shí)也會(huì)形成大量肉眼看不到的、普通方法很難分離的微觀凝膠，使乳液藍(lán)光減弱顏色發(fā)白，外觀粗糙。嚴(yán)重時(shí)甚至整個(gè)體系完全凝聚，造成抱軸、粘釜和掛膠現(xiàn)象。凝聚物的生成在乳液研究和生產(chǎn)中具有極大的危害性，它不僅降低單體的有效利用率，增加聚合裝置的停機(jī)時(shí)間和處理的費(fèi)用，而且還會(huì)加大各釜和各批次間產(chǎn)品性能的不一致性，污染環(huán)境。目前比較權(quán)威的用于解釋聚合物乳液穩(wěn)定性的理論是雙電層理論和空間位阻理論。乳膠粒子的表面性質(zhì)與吸附或結(jié)合在其上的起穩(wěn)定作用的物質(zhì)有關(guān)，酸性、堿性離子末端以及吸附在乳膠粒表面上的乳化劑在一定的 pH 值下都是以離子形式存在的，使乳膠粒子表面帶上一層電荷，從而在乳膠粒子之間就存在

8、靜電斥力，乳膠粒難于互相接近而不發(fā)生聚結(jié)。當(dāng)乳膠粒表面吸附有非離子型乳化劑或高分子保護(hù)膠體時(shí)，其穩(wěn)定性則與空間位阻有關(guān)。乳化劑的選擇是決定乳液聚合體系穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。乳化劑雖不直接參與反應(yīng)，但乳化劑的種類及用量將直接影響到引發(fā)速率、鏈增長(zhǎng)速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化劑的類型、用量和加入方式對(duì)乳膠粒的粒徑和粒徑分布、乳液粒度也有著決定性的影響。如果所選用的乳化劑不適合本乳液聚合體系，則不論怎樣改變?nèi)榛瘎┑臐舛群驼{(diào)節(jié)聚合工藝參數(shù)，乳液聚合仍不能平穩(wěn)進(jìn)行或是所得到的乳液產(chǎn)品缺乏實(shí)用價(jià)值。離子型乳化劑的特點(diǎn)是乳化效率高，可有效地降低表面張力，膠束和乳膠粒子尺寸小，機(jī)械穩(wěn)定性好，但

9、由于其離子特性對(duì)電解質(zhì)比較敏感；非離子型乳化劑對(duì)電解質(zhì)有較好的穩(wěn)定性，但機(jī)械穩(wěn)定性不好，對(duì)攪拌速度比較敏感。離子型乳化劑主要靠靜電斥力使乳液穩(wěn)定，而非離子型乳化劑主要靠水化，兩種乳化劑復(fù)合使用時(shí)，兩類乳化劑分子交替吸附在乳膠粒子表面上，既使乳膠粒間有很大的靜電斥力，又在乳膠粒表面形成很厚的水化層，二者雙重作用的結(jié)果可使聚合物乳液穩(wěn)定性大大提高。目前乳液聚合體系多采用陰離子型與非離子型復(fù)配乳化體系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。引發(fā)劑對(duì)整個(gè)聚合過程起著重要的作用，不同的引發(fā)劑制得的聚合物具有不同的分子結(jié)構(gòu)及性能。乳液聚合引發(fā)劑分為兩類：受熱分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑（如過硫酸俊APS

10、、過硫酸鉀 KPS、過硫酸鈉 NPS、過氧化氫等無機(jī)過氧化物）;有機(jī)過氧化物和還原劑組合可構(gòu)成另一類引發(fā)劑。丙烯酸酯類共聚物乳液聚合體系中的引發(fā)劑多為水性的過硫酸鹽，常用的有 APSAPS、KPSKPS 及 NPS 等。較適宜的引發(fā)劑量為單體總量的 0.2%0.8%,0.2%0.8%,當(dāng)引發(fā)劑用量為 0.2%0.4%0.2%0.4%時(shí)，制備的內(nèi)烯酸酯類共聚物乳液呈藍(lán)相、乳液粒子的粒度小，并且穩(wěn)定性好。用于聚合的丙烯酸酯類單體分為粘性單體、內(nèi)聚單體和官能單體三大類，表 1.1 給出了常用丙烯酸酯類單體的玻璃化溫度和物性指標(biāo)。粘性單體又稱為軟單體，417 碳原子的、玻璃化溫度較低的（甲基）丙烯酸烷

11、基酯是常用的粘性單體，它的主要作用是比較柔軟，有足夠的冷流動(dòng)性，易于潤(rùn)濕被粘物表面，能較快地填補(bǔ)粘附表面的參差不齊，具有較好的初粘力和剝離強(qiáng)度。玻璃化溫度太低時(shí)聚合物太軟，內(nèi)聚性能不理想會(huì)影響應(yīng)用性能，因此要用玻璃化溫度較高的內(nèi)聚單體與粘性單體共聚來提高內(nèi)聚力，以獲得較好的內(nèi)聚強(qiáng)度和較高的使用溫度，同時(shí)也改善耐水性、粘接強(qiáng)度和透明性。官能單體是指分子中含有竣基、羥基、環(huán)氧基、胺基或酰胺基官能基團(tuán)的單體，官能單體的存在可以改善乳液對(duì)各種基材的粘附性能，如竣基化的丙烯酸乳液具有良好的穩(wěn)定性和自增稠性，同是時(shí)官能基團(tuán)的存在為交聯(lián)提供了可能，通過自身交聯(lián)和外加交聯(lián)劑可得到交聯(lián)的聚合物，大大提高內(nèi)聚力，

12、使內(nèi)聚強(qiáng)度、耐油性、耐熱性和耐老化性提高，但交聯(lián)也降低了聚合物分子鏈的自由度，使剝離強(qiáng)度、初粘性下降，只有控制合理的交聯(lián)密度才能獲得性能優(yōu)良的聚合物乳液。表 2-12-1 丙烯酸酯單體及玻璃化溫度單體類別Tg/C丙烯酸乙酯(EA)-22臭味大粘性單體丙烯酸丁醋(BA)-55粘性大丙烯酸異辛酯(2-EHA)-70粘性大醋酸乙烯酯(VAc)22廉價(jià)，內(nèi)聚力，易黃變丙烯月青(AN)97內(nèi)聚力，后毒丙烯酰胺165內(nèi)聚力內(nèi)聚單體苯乙烯(St)80內(nèi)聚力，易黃變甲基丙烯酸甲酯(MMA)105內(nèi)聚力丙烯酸甲酯8內(nèi)聚力，啟親水性甲基丙烯酸130粘合力和交聯(lián)點(diǎn)丙烯酸(AA)106粘合力和交聯(lián)點(diǎn)丙烯酸羥乙酯-60

13、交聯(lián)點(diǎn)丙烯酸羥丙酯-60交聯(lián)點(diǎn)甲基丙烯酸羥乙酯86交聯(lián)點(diǎn)功能單體甲基丙烯酸羥丙酯76交聯(lián)點(diǎn)甲基丙烯酸縮水甘油酯可自交聯(lián)馬來酸酊粘性和交聯(lián)點(diǎn)N-羥甲基丙烯酰胺自交聯(lián)甲基丙烯酸二甲胺乙酯13交聯(lián)點(diǎn)，可自乳化止匕外，要獲得一種結(jié)構(gòu)均勻、轉(zhuǎn)化率高的共聚物，還必須考慮共聚單體的競(jìng)聚率（ri和2）。因?yàn)楸┧狨误w在聚合時(shí)，往往會(huì)同時(shí)表現(xiàn)出自聚和共聚的傾向。乳液聚合時(shí)由于單體極性的差異，在水中溶解度不同，競(jìng)聚率與溶劑型（如表所示）有所差異，采用“饑餓”滴加法，可減少均聚物的產(chǎn)生，使共聚物的結(jié)構(gòu)更趨于一致。一般而言共聚反應(yīng)進(jìn)行的難易取決于自由基和單體的活性、空問位阻以及單體極性的大小等， 如自由基有共腕現(xiàn)象

14、發(fā)生或空間位阻大時(shí)穩(wěn)定性強(qiáng)， 共聚活性低，有供電子基團(tuán)的烯類單體更易于與有吸電子基團(tuán)的烯類單體反應(yīng)。三、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑1 1.儀器：電子天平、水浴鍋、攪拌器、250ml 三口燒瓶、回流冷凝管、包壓滴液漏斗、50ml 燒杯、稱量紙、滴管（5 支）、廣泛 pH 試紙、25ml 量筒。2 2 .試劑：苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、過硫酸俊（APS） 、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉（K12）、OP-10、氨水、去離子水。四、基本配方及實(shí)驗(yàn)步驟（1）實(shí)驗(yàn)配方見表 1-1 所示。表 1-1 溶劑型丙烯酸合成配方試齊名稱用量，gMMA單體38St30BA30HEMA2MAA2KPS引發(fā)劑0

15、.5碳酸氫鈉緩沖劑0.3K12+OP10乳化劑2+1去離子水溶劑120氨水pH 調(diào)節(jié)劑(2)實(shí)驗(yàn)步驟1、在 250ml 燒杯中，加入計(jì)量好的碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉和 OP-10,然后加入 55g 的去離子水，用玻棒攪拌溶解，然后倒入四口燒瓶，開啟電動(dòng)攪拌，水浴加熱至 80-82Co2、取 0.2g 的過硫酸俊加入 10g 的去離子水，用玻棒攪拌溶解，然后加入到四口燒瓶中，溫度下降到 75c 左右，待重新升溫到 80-82C,開始滴加種子單體。3、 將上述單體首先在一個(gè)250ml的燒杯中混合， 然后用滴管取出10g,用恒壓漏斗10min滴加到四口燒瓶中去。滴加到 5min 左右的時(shí)候，體系就會(huì)出現(xiàn)藍(lán)光，表明乳液聚合反應(yīng)開始啟動(dòng)。 滴加完畢后， 保溫 20min。 注意， 滴加過程， 保證四口燒瓶?jī)?nèi)的溫度在 78-82C的范圍。4、 剩余的 90g 單體和引發(fā)劑(0.3g 過硫酸俊加入 30g 去離子溶解)水溶液在兩個(gè)恒壓漏斗同時(shí)滴加，在 2h 內(nèi)滴加完畢。要求在滴加過程盡量保證滴速均勻，同時(shí),聚合過程保持反應(yīng)溫度在 78-82C。5