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文檔簡介

1、第三章第三章 X射線衍射方法射線衍射方法3.1 X射線在晶體中的衍射射線在晶體中的衍射 X射線投射到晶體中時(shí),會受到晶體中原子的散射線投射到晶體中時(shí),會受到晶體中原子的散射,每一個原子中心發(fā)出的散射波可看作一個球面波,射,每一個原子中心發(fā)出的散射波可看作一個球面波,由于原子在晶體中是周期排列,這些散射球面波之間由于原子在晶體中是周期排列,這些散射球面波之間存在著固定的相位關(guān)系,它們之間會在空間產(chǎn)生干涉,存在著固定的相位關(guān)系,它們之間會在空間產(chǎn)生干涉,結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng),而在某結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng),而在某些方向上相互抵消,從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象,即在偏離原些方向上

2、相互抵消,從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象,即在偏離原入射線方向上,只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強(qiáng)入射線方向上,只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強(qiáng)而存在衍射斑點(diǎn),其余方向則無衍射斑點(diǎn)。而存在衍射斑點(diǎn),其余方向則無衍射斑點(diǎn)。 X射線在晶體中衍射所產(chǎn)生的衍射花樣能反映射線在晶體中衍射所產(chǎn)生的衍射花樣能反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。1.幾項(xiàng)假設(shè)幾項(xiàng)假設(shè)(1)晶體是理想完整的,即不考慮晶體中存在的缺)晶體是理想完整的,即不考慮晶體中存在的缺陷和畸變;陷和畸變;3.2 布拉格公式布拉格公式(2) 忽略晶體中原子的熱振動,即認(rèn)為晶體中的原忽略晶體中原子的熱振動,即認(rèn)為晶體中的原子靜止在空間點(diǎn)陣的

3、結(jié)點(diǎn)上;子靜止在空間點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)上;(3)原子中的電子皆集中在原子核中心;)原子中的電子皆集中在原子核中心;(4)入射)入射X射線束嚴(yán)格平行并有嚴(yán)格的單一波長;射線束嚴(yán)格平行并有嚴(yán)格的單一波長;(5)晶體有無窮多晶面。)晶體有無窮多晶面。(1)單一晶面反射單一晶面反射 abn m2.布拉格公式布拉格公式nbmaababcoscos0(2)布拉格衍射)布拉格衍射dn2 sin dIncident X-ray beam P1P2Diffracted beamOO ABn為任意整數(shù)(反射級數(shù)),為任意整數(shù)(反射級數(shù)),n=1稱為一級衍射。稱為一級衍射。a. 對于各級衍射,由布拉格方程可知:對于各級衍射

4、,由布拉格方程可知: sin1=/2d , sin2 =2/2d, , sinn=n/2d。所以,所以,一定,衍射面一定,衍射面d 選定,晶體可能的衍射級數(shù)選定,晶體可能的衍射級數(shù)也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個方向也就被確定。一組晶面只能在有限的幾個方向“反反射射”X射線,而且,晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也射線,而且,晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。是有限的。說明:說明:方程中的整數(shù)方程中的整數(shù) n 受到限制:受到限制: sin 1 n2d /b.布拉格方程的應(yīng)用:布拉格方程的應(yīng)用:1)結(jié)構(gòu)分析:結(jié)構(gòu)分析:已知波長已知波長的的X射線,測定射線,測定角,計(jì)算角,計(jì)算晶體的晶面間距晶體的晶

5、面間距d ;2)X射線光譜學(xué):射線光譜學(xué):已知晶體的晶面間距,測定已知晶體的晶面間距,測定角,角,計(jì)算計(jì)算X射線的波長,射線的波長, 將布拉格方程將布拉格方程2dhklsin= n改寫為改寫為 3.干涉面和干涉指數(shù)干涉面和干涉指數(shù)2/sinhkldn ()/HKLhklddn= =這樣就把反射級數(shù)這樣就把反射級數(shù)n隱含在隱含在dHKL之中,布拉格方程變之中,布拉格方程變?yōu)橛肋h(yuǎn)是一級反射的形式。為永遠(yuǎn)是一級反射的形式。令令則則2sinHKLd 就是說,我們把(就是說,我們把(hkl)晶面的)晶面的n級反射看成級反射看成為與(為與(hkl)晶面平行的、面間距為)晶面平行的、面間距為dHKL =dh

6、kl/n的的晶面的一級反射,而該晶面不一定是晶體中的一晶面的一級反射,而該晶面不一定是晶體中的一個原子面。個原子面。 為了簡化布拉格方程而引入的這個反射面稱為為了簡化布拉格方程而引入的這個反射面稱為干涉面干涉面,干涉面的面指數(shù)稱為,干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)干涉指數(shù),用,用HKL表表示,它與晶面指數(shù)的關(guān)系為示,它與晶面指數(shù)的關(guān)系為:Hn hKn kLn l 干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的差別:干涉指數(shù)與晶面指數(shù)的差別: 干涉指數(shù)有公約數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)n,而晶面指數(shù)只能是互質(zhì),而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)為互質(zhì)整數(shù)時(shí),它就代表一的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)為互質(zhì)整數(shù)時(shí),它就代表一族真實(shí)的晶面。所以,可以

7、說干涉指數(shù)是廣義的族真實(shí)的晶面。所以,可以說干涉指數(shù)是廣義的晶面指數(shù)。晶面指數(shù)。4.衍射實(shí)驗(yàn)的愛瓦德作圖法衍射實(shí)驗(yàn)的愛瓦德作圖法 愛瓦德作圖法愛瓦德作圖法就是采用作圖的方法來表示衍射就是采用作圖的方法來表示衍射產(chǎn)生的必要條件。產(chǎn)生的必要條件。愛瓦德作圖法愛瓦德作圖法實(shí)質(zhì)是通過倒易點(diǎn)實(shí)質(zhì)是通過倒易點(diǎn)陣,采用作圖形式表達(dá)了陣,采用作圖形式表達(dá)了X射線在晶體中的衍射。射線在晶體中的衍射。 用用愛瓦德作圖法愛瓦德作圖法可以把可以把布拉格布拉格衍射條件用幾何衍射條件用幾何法表示出來。法表示出來。由公式由公式2dsin = 得到得到d1sin2 由上式可以看出入射線束、反射線束與衍射面由上式可以看出入射線

8、束、反射線束與衍射面的取向關(guān)系,即的取向關(guān)系,即2/ 、1/d與與 角成正弦關(guān)系,可用直角成正弦關(guān)系,可用直角三角形表示出來。角三角形表示出來。 以入射以入射X射線波長的射線波長的倒數(shù)倒數(shù)1/ 為半徑作球,稱為半徑作球,稱為反射球。取入射線方為反射球。取入射線方向向AB與反射與反射球球的交點(diǎn)的交點(diǎn)B為倒易點(diǎn)陣原點(diǎn),如果為倒易點(diǎn)陣原點(diǎn),如果與點(diǎn)陣面(與點(diǎn)陣面(hkl)相應(yīng)的)相應(yīng)的倒易點(diǎn)倒易點(diǎn)G(具有倒易矢量(具有倒易矢量K)落在反射球上,則點(diǎn))落在反射球上,則點(diǎn)陣面(陣面(hkl)滿足)滿足布拉格布拉格公式,衍射線在公式,衍射線在OG方向。方向。3.3 X射線衍射方法射線衍射方法 晶體產(chǎn)生衍射

9、的必要條件是晶體產(chǎn)生衍射的必要條件是、必須滿足必須滿足2dsin= n。為了得到某個。為了得到某個d的衍射線,實(shí)驗(yàn)時(shí)需要的衍射線,實(shí)驗(yàn)時(shí)需要變化變化或或,根據(jù),根據(jù)或或的變化方式,將衍射方法分為的變化方式,將衍射方法分為三種:三種:方法方法試樣試樣粉末法粉末法多晶多晶不變不變變化變化勞埃法勞埃法單晶單晶變化變化不變不變周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法單晶單晶不變不變變化變化粉末衍射圖像的形成原理粉末衍射圖像的形成原理1. 粉末照相法粉末照相法22入射入射X射線射線Debye環(huán)粉末樣品粉末樣品(1)德拜)德拜-謝樂法:謝樂法: 用卷成圓環(huán)狀長條底片記錄位用卷成圓環(huán)狀長條底片記錄位于環(huán)心位置試樣的衍射花樣的方

10、法。于環(huán)心位置試樣的衍射花樣的方法。純純Cu的粉末相的粉末相德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖 (2)角的測定角的測定若相機(jī)的若相機(jī)的 2R=57.3mm36042SR 4SR 57.322SR 則則2Sl l形狀形狀:德拜相用圓柱形試樣,可以是粉末柱、拉、:德拜相用圓柱形試樣,可以是粉末柱、拉、拔絲等。拔絲等。(3)制)制備試樣備試樣直徑直徑:0.3-1.0mm,為了提高測量精度,可使其,為了提高測量精度,可使其直徑在直徑在0.2 -0.3mm,以獲得細(xì)的衍射線。,以獲得細(xì)的衍射線。粒度粒度:在:在325目左右(約目左右(約78m)為宜。粒度太大,)為宜。粒度太大,單位體積內(nèi)晶粒數(shù)少,

11、致使衍射線條不連續(xù);粒度單位體積內(nèi)晶粒數(shù)少,致使衍射線條不連續(xù);粒度太小,會使使衍射線條發(fā)生寬化,測量誤差大。太小,會使使衍射線條發(fā)生寬化,測量誤差大。(4)底片安裝法)底片安裝法 根據(jù)底片中心相根據(jù)底片中心相對于對于X射線入口及出口射線入口及出口的位置不同分為的位置不同分為: a. 正裝法正裝法 b. 反裝法反裝法 c. 不對稱裝片法不對稱裝片法一般常用一般常用不對稱裝片不對稱裝片法法,它可以消除因底,它可以消除因底片收縮、相機(jī)半徑不片收縮、相機(jī)半徑不準(zhǔn)等而產(chǎn)生的誤差。準(zhǔn)等而產(chǎn)生的誤差。 在粉末照相中,都使用在粉末照相中,都使用K系特征系特征X射線,不同射線,不同的陽極物質(zhì)(靶)的的陽極物質(zhì)

12、(靶)的K系特征輻射波長系特征輻射波長K不同。不同。(5)輻射的選擇輻射的選擇 要獲得一張清晰的衍射花樣,應(yīng)盡量避免激發(fā)要獲得一張清晰的衍射花樣,應(yīng)盡量避免激發(fā)樣品的樣品的K系熒光系熒光X射線,因它會使背底加深,甚至射線,因它會使背底加深,甚至掩蓋了衍射花樣,因此輻射選擇的基本原則是避免掩蓋了衍射花樣,因此輻射選擇的基本原則是避免樣品產(chǎn)生大量的熒光樣品產(chǎn)生大量的熒光X射線。射線。 對鐵基合金和鐵基化合物,常用對鐵基合金和鐵基化合物,常用Cr、Fe、Co靶,靶,用用Cu靶時(shí)背底太深。對靶時(shí)背底太深。對Cu、Al及其合金,用及其合金,用Cu靶靶能得到理想的照片。能得到理想的照片。 在滿足上述原則的

13、前提下,如果希望照片上多在滿足上述原則的前提下,如果希望照片上多出現(xiàn)幾對衍射線,可選波長短的輻射,這是因?yàn)槟艹霈F(xiàn)幾對衍射線,可選波長短的輻射,這是因?yàn)槟軈⑴c反射的晶面間距應(yīng)滿足參與反射的晶面間距應(yīng)滿足d /2的條件,波長越的條件,波長越短,能滿足這一條件的晶面越多。相反如果希望照短,能滿足這一條件的晶面越多。相反如果希望照片上線條少一些,則選波長長的輻射。在精確的測片上線條少一些,則選波長長的輻射。在精確的測定點(diǎn)陣常數(shù)時(shí),希望在高角度區(qū)(定點(diǎn)陣常數(shù)時(shí),希望在高角度區(qū)(為為6080)能出現(xiàn)較多線條,也可通過選擇波長來調(diào)整線條出能出現(xiàn)較多線條,也可通過選擇波長來調(diào)整線條出現(xiàn)的位置。現(xiàn)的位置。 標(biāo)定

14、就是確定照片上每條衍射線是由什么晶面反標(biāo)定就是確定照片上每條衍射線是由什么晶面反射產(chǎn)生的,也就是確定每根線條對應(yīng)晶面的指數(shù)。為射產(chǎn)生的,也就是確定每根線條對應(yīng)晶面的指數(shù)。為了標(biāo)定指數(shù),必須測量衍射線條的幾何位置。了標(biāo)定指數(shù),必須測量衍射線條的幾何位置。 (6)德拜相的指數(shù)標(biāo)定德拜相的指數(shù)標(biāo)定 由衍射線的距離由衍射線的距離l =算出算出角后,就可標(biāo)出這些角后,就可標(biāo)出這些衍射線是由什么晶面反射產(chǎn)生的。衍射線是由什么晶面反射產(chǎn)生的。 如試樣晶體結(jié)構(gòu)已知,指數(shù)標(biāo)定比較容易;在結(jié)如試樣晶體結(jié)構(gòu)已知,指數(shù)標(biāo)定比較容易;在結(jié)構(gòu)未知時(shí),可參考其成分和冷熱加工工藝,估計(jì)可能構(gòu)未知時(shí),可參考其成分和冷熱加工工藝

15、,估計(jì)可能具有什么晶體結(jié)構(gòu)后,采用嘗試法進(jìn)行標(biāo)定。具有什么晶體結(jié)構(gòu)后,采用嘗試法進(jìn)行標(biāo)定。 由立方晶系面間距公式由立方晶系面間距公式例:立方晶系的指數(shù)標(biāo)定例:立方晶系的指數(shù)標(biāo)定222HKLadHKL 和布拉格公式和布拉格公式2dsin=可可得得對某種物質(zhì)的同一衍射照片對某種物質(zhì)的同一衍射照片2/4a2為常數(shù),一張照為常數(shù),一張照片上如果有片上如果有n對衍射線,每對衍射線都可列出一個對衍射線,每對衍射線都可列出一個上式,因此上式,因此222222sin()4HKLa 2221222222222211122212sin:sin:sin():():():nnnnnHKLHKLHKLmmm 立方晶系各

16、種不同結(jié)構(gòu)類型存在系統(tǒng)消光規(guī)律立方晶系各種不同結(jié)構(gòu)類型存在系統(tǒng)消光規(guī)律如下表所列。表中列出了各種結(jié)構(gòu)類型的可反射指如下表所列。表中列出了各種結(jié)構(gòu)類型的可反射指數(shù)的平方和數(shù)的平方和mi = Hi2+Ki2+Li2和和mi /m1值,因此,求出值,因此,求出德拜相上每對衍射線的德拜相上每對衍射線的sin2值后,根據(jù)值后,根據(jù)2211sinsiniimm 與下表對比,就能定出結(jié)構(gòu)類型和衍射線條指數(shù)。與下表對比,就能定出結(jié)構(gòu)類型和衍射線條指數(shù)。衍射衍射線的線的序號序號簡單立方簡單立方體心立方體心立方面心立方面心立方金剛石立方金剛石立方HKLmmi/m1HKLmmi/m1HKLmmi/m1HKLmmi/

17、m11100111102111131111312110222004220041.3322082.663111332116322082.66311113.6742004422084311113.67400165.33521055310105222124331196.33621166222126400165.33422248722088321147331196.33333279830099400168420206.674403210.67931010104111894222485313511.6710311111142020103332796204013.33立方晶系的點(diǎn)陣消光規(guī)律立方晶系的點(diǎn)陣消光規(guī)律 就是面心立方晶體。就是面心立方晶體。22222221234567sin

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