貯氫材料的制備

1、貯氫材料的制備1. 貯氫材料的背景當前，人類面臨著能源危機，作為主要能源的石油、煤炭和天然氣由于長期的過量開采已瀕臨枯竭 。為了開發(fā)新能源，人們想到了利用太陽能，地熱，風能及海水的溫差等，試圖將它們轉化為二次能源。氫是一種非常重要的二次能源。它的資源豐富；發(fā)熱值高，燃燒1kg氫可產生142120kJ的熱量，比任何一種化學燃料的發(fā)熱值高；氫燃燒后生成水，不污染環(huán)境。鑒于以上種種優(yōu)點，氫能源的開發(fā)引起了人們極大的興趣。 然而，氫能的開發(fā)利用并不如想象中簡單，它還需要克服種種技術難題。氫是二次能源，自然界中并不存在可供開采的單質氫；而氫在常溫常壓是氣體，密度很低，這使得單位體積氫的能量很低，僅相當于

2、天然氣的1/3，汽油的1/3000；氫分子體積小，很容易逃逸；氫容易發(fā)生爆炸，存在安全隱患。氫的特性使得氫能利用面臨困難，解決困難，氫才能走進千家萬戶。1.1. 貯氫材料的定義 貯氫材料(hydrogen storage material)是在一般溫和條件下，能反復可逆地（通常在一萬次以上）吸入和放出氫的材料。又稱貯氫合金或儲氫金屬問化合物。這種材料在一定溫度和氫氣壓強下能迅速吸氫，適當加溫或減小氫氣壓強時又能放氫的材料。1.2. 貯氫材料的分類儲氫合金可以按其化學式形式分類，如AB5型、AB2型、AB3型、AB型、A2B型，也可以按照合金主要成分的不同而分類。目前，儲氫合金研究比較深入的主要

3、有以下5種。鎂系鎂系儲氫合金作為最有潛力的金屬氫化物儲氫材料，近年來成為儲氫合金領域研究的熱點。據不完全統(tǒng)計 ,國內外研究相關鎂系儲氫合金多達 1000 多種，幾乎包括了元素周期表中所有穩(wěn)定金屬元素和一些放射性元素與鎂組成的儲氫材料。目前，研究的鎂系合金從成分上看，主要有鎂基儲氫合金、鎂基復合儲氫材料。鎂基儲氫材料典型的代表是 Mg2Ni ,該系列合金電化學儲氫目前研究的比較多，主要問題是合金電極的電化學循環(huán)穩(wěn)定性差。國內外學者主要從合金電極的制備工藝、元素合金化和替代、熱處理、表面處理、與其它材料復合等方法來解決電化學循環(huán)穩(wěn)定性，已經取得了一定的進展。稀土系1969 年荷蘭菲利浦公司發(fā)現(xiàn)典型

4、的稀土儲氫合金 La2Ni5 ,該合金具有吸氫快、易活化、平衡壓力適中等優(yōu)點，從而引發(fā)了人們對稀土系儲氫材料的研究熱潮。通過元素合金化、化學處理、非化學計量比、不同的制備及熱處理工藝等方法，LaNi5 型稀土儲氫合金已經作為商用的Ni2MH電池的負極材料，2008年北京奧運會上混合動力汽車用的就是該系列合金粉，目前該系列儲氫合金正向大容量、高壽命、耐低溫、大電流等方向發(fā)展。鈦系TiFe合金是鈦系儲氫合金的代表 ，理論儲氫密度為1.86 %(wt)，室溫下平衡氫壓為0.3MPa，具有CsCl型結構。該合金放氫溫度低、價格適中，但是不易活化，易受雜質氣體的影響，滯后現(xiàn)象嚴重。目前該體系合金研究的重

5、點主要是通過元素合金化、表面處理等手段來提高其儲氫性能。鋯系鋯系以 ZrMn2 為代表。該合金具有吸放氫量大，在堿性電解中可形成致密氧化膜，從而有效阻止電極的進一步氧化;但存在初期活化困難，放電平臺不明顯等缺點。目前，該系列合金研究的重點主要也是元素合金化，如用Zr來替代Ti，用Fe、Co、Ni 等代替Mn?；倘荏w儲氫合金釩與氫反應可生成VH及VH2 兩種類型氫化物，VH2的理論儲氫密度為 3.8 %，VH由于平衡壓太低(10 - 9MPa)，室溫時VH放氫不能實現(xiàn)，而V H2要向V H轉化，因此實際室溫儲氫密度只有1.9 %，但釩系固溶體的儲氫密度仍高于現(xiàn)有稀土系和鈦系儲氫合金。釩系固溶體

6、合金具有儲氫密度較大、平衡壓適中等優(yōu)點，但其氫化物的分解壓受合金化元素的影響很大，且合金熔點高、價格昂貴、 制備相對比較困難、對環(huán)境不太友好，所以不適合大規(guī)模應用。1.3. 貯氫材料的組織及性能某些過渡金屬、合金和金屬間化合物，由于特殊的晶體結構，使氫原子容易進入其晶格間隙中并形成金屬氫化物，因此儲氫量很大，可貯存比其本身體積大10001300倍的氫，當加熱時氫就能從金屬中釋放出來。氫在金屬中的這種吸入和釋放，取決于金屬和氫的相平衡關系并受溫度、壓力和組分的制約。通常，貯氫材料的貯氫密度都很大，比標準狀態(tài)下的氫密度(54×1019at/cm3)高出幾個數量級，甚至比液氫的密度(42&

7、#215;1022at/cm3)還高。由于貯氫材料具有上述特性，用它儲運氫氣既輕便又安全，不僅無爆炸危險，還有可貯存時間長又無損耗等優(yōu)點。1.4. 貯氫材料的應用儲氫合金主要用于Ni-H電池的負極材料。其他方面的應用主要為：儲氫容器。氫儲于合金中，原子密度縮小1000倍，制成容器與鋼瓶相比，相同儲氫量時重量比1:1.4,。無需高壓及液氫儲存的極低溫設備和絕熱措施。氫能汽車。目前能用于汽車的儲氫器件的重量比汽油箱大，但氫的熱效率高于汽油，約為1:3，并且燃燒后無污染。制取高純氫氣。利用儲氫合金對氫的選擇性吸收，可制高純氫，用于電子、光纖工業(yè)生產。氫氣靜壓機。通過改變溫度，可調控pH2分解壓，實現(xiàn)

8、熱能、機械能的轉換，用作氫化物壓縮機，如LaNi5，160和15氫化物電極。LaNi5、TiNi等有陰極儲氫能力，促進氫的陰極氧化，可作為陰極電極材料。具有比能量高，無污染，耐過充，過放電，無記憶效應等優(yōu)點。2. 貯氫材料的意義儲氫合金的飛速發(fā)展，給氫氣的利用開辟了一條廣闊的道路。在工業(yè)領域獨領風騷一個世紀的內燃機，很快就要面對以氫為能源的燃料電池的挑戰(zhàn)。對現(xiàn)有的內燃機做適當的改動后，就能在內燃機中使用氫來代替汽油作燃料儲氫合金不光有儲氫的本領，而且還有將儲氫過程中的化學能轉換成機械能或熱能的能量轉換功能。儲氫合金在吸氫時放熱，在放氫時吸熱，利用這種放熱吸熱循環(huán)，可進行熱的儲存和傳輸，制造制冷或采暖