有機(jī)溶劑揮發(fā)量之估算方法

1、有機(jī)溶劑揮發(fā)量之估算方法趙煥平中原大學(xué)生物環(huán)境工程學(xué)系32023 桃園縣中壢市中北路200 號(hào)Tel: 03-2654914， Fax: 03-2654949， E-mail有機(jī)溶劑常具有高揮發(fā)性與毒性，當(dāng)它們揮發(fā)至大氣中，往往會(huì)對(duì)工廠操作人員或附近居民健康造成威脅，許多工廠考慮以排放系數(shù)計(jì)算揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)之揮發(fā)量，雖然使用排放系數(shù)可以概略的估算出工廠整體揮發(fā)性有機(jī)物的排放量，但若要考慮有機(jī)溶劑揮發(fā)對(duì)人體健康可能產(chǎn)生之影響，則需要針對(duì)不同有機(jī)溶劑的個(gè)別揮發(fā)量進(jìn)行估算?？上У氖牵壳八袑?duì)于有機(jī)溶劑揮發(fā)所發(fā)展出的方法均為經(jīng)驗(yàn)方程式，雖然可以在特定條件下估算有機(jī)溶劑的揮發(fā)量，但往往因?yàn)榄h(huán)

2、境條件改變或工作地點(diǎn)變更而造成估算誤差，本文的主要目的在提供一個(gè)估算有機(jī)溶劑揮發(fā)量的方法，希望藉由此方法能夠估算工廠內(nèi)有機(jī)溶劑之揮發(fā)量，以減少有機(jī)溶劑周遭工作勞工可能產(chǎn)生之危害。一、影響有機(jī)溶劑揮發(fā)之參數(shù)有機(jī)溶劑的揮發(fā)主要受到其本身性質(zhì)的影響，其中最主要的影響因子為有機(jī)物本身的飽和蒸氣壓，常見(jiàn)有機(jī)化合物的蒸氣壓可以由一般物理化學(xué)的工具書(shū)查到1 ， 若是針對(duì)同一類型的有機(jī)物，如烷類、醇類、烯類等，飽和蒸氣壓將會(huì)隨有機(jī)物分子量增加而減少。若是針對(duì)不同類型的有機(jī)物如烷類與醇類，盡管分子量接近，但醇類分子間有氫鍵，因此戊醇的蒸氣壓將遠(yuǎn)低于戊烷，除了有機(jī)溶劑本身的性質(zhì)外，環(huán)境因子也會(huì)影響有機(jī)溶劑的揮發(fā)量

3、，其中最明顯者為溫度與風(fēng)速2,3 ，溫度改變有機(jī)物的飽和蒸氣壓也會(huì)改變，通常溫度增加有機(jī)物的飽和蒸氣壓會(huì)增加，特別是高蒸氣壓的化合物，溫度增加時(shí)，蒸氣壓增加的趨勢(shì)更為明顯。另外液面上方風(fēng)速也是一個(gè)非常重要的影響因子，有風(fēng)與無(wú)風(fēng)的條件下有機(jī)物的揮發(fā)量相差常超過(guò) 10 倍，因此當(dāng)有風(fēng)通過(guò)液面上方，將使有機(jī)溶劑的揮發(fā)量明顯增加4。除上述影響因子外，尚有一些因子可能會(huì)影響揮發(fā)量，但卻常常被忽略不計(jì)，如液體攪拌就是一個(gè)明顯的例子，一般觀念認(rèn)為純的有機(jī)溶劑進(jìn)行攪拌，并不會(huì)增加它們的揮發(fā)量，但實(shí)際上，攪拌可使有機(jī)溶劑表面產(chǎn)生擾動(dòng)，仍然會(huì)使有機(jī)溶劑的揮發(fā)量增加，只是此揮發(fā)增加有限，因此除非是非常迅速攪拌，否則

4、可以忽略不計(jì)。另一項(xiàng)時(shí)常被忽略的因子為溶劑的溫度，雖然前述內(nèi)容曾說(shuō)明必須將有機(jī)物的溫度列為考慮，但因?yàn)閾]發(fā)是一種吸熱反應(yīng)，在反應(yīng)的過(guò)程中液體表面的溫度可能因此降低，對(duì)一些高揮發(fā)性的有機(jī)物如苯、甲苯等，溫度可能下降超過(guò)10，若不修正將會(huì)造成明顯的估算誤差，但若是二氯苯這類揮發(fā)性較低的有機(jī)溶劑，盡管風(fēng)速達(dá)到 56m/s,溫度差異可能僅 12C,此時(shí)溫度差異可以考慮忽略不計(jì)。二、有機(jī)溶劑在無(wú)風(fēng)條件下之揮發(fā)量估算如果將上述因子整合則得到有機(jī)溶劑之揮發(fā)量可以用下式表示5Q= KP (1)其中Q（質(zhì)量/面積.時(shí)間）單位面積單位時(shí)間之揮發(fā)量，P為有機(jī)溶劑在指定溫度下的飽和蒸汽壓，K為常數(shù)，上述方程式顯示有機(jī)

5、物之揮發(fā)量直接正比飽和蒸汽壓，但無(wú)法獲得K值仍無(wú)法計(jì)算出有機(jī)物之揮發(fā)量。在傳統(tǒng)的計(jì)算方法中，K值大部分以經(jīng)驗(yàn)式獲得，一些文獻(xiàn)中提出K值為有機(jī)物分子量與風(fēng)速的函數(shù)6,7 ,依照所獲得之結(jié)果，這一種方法確實(shí)可以獲得有機(jī)物在指定條件下的揮發(fā)量，但是一個(gè)較麻煩的問(wèn)題為這種方法所獲得之結(jié)果以經(jīng)驗(yàn)式為主，對(duì)于特定的化合物與特定的環(huán)境下或許可行，但若遇到化合物在不同的狀況下將產(chǎn)生相當(dāng)大的誤差，造成此結(jié)果的原因有兩個(gè)，一個(gè)為前面所提到的揮發(fā)將使溫度下降的問(wèn)題，高揮發(fā)性物質(zhì)在揮發(fā)時(shí)溫度將明顯下降，此部分需要進(jìn)行修正，第二個(gè)原因?yàn)轱L(fēng)速量測(cè)的問(wèn)題，因地面具有摩擦力，風(fēng)速會(huì)隨著量測(cè)位置而改變，在過(guò)去量測(cè)戶外湖泊水分揮

6、發(fā)量時(shí)，常以地面10公尺位置之風(fēng)速做為使用風(fēng)速，因?yàn)樗⒎菗]發(fā)性高的化合物，若地面對(duì)風(fēng)速所造成的摩擦損失可以維持一致的話，上述風(fēng)速的表示方法當(dāng)然可行，但當(dāng)有機(jī)溶劑在室內(nèi)時(shí)，此估算方法無(wú)法有效應(yīng)用，必須直接計(jì)算有機(jī)溶劑液面上方風(fēng)速，而如前所述，不同位置將會(huì)造成風(fēng)速估算差異，所幸通常室內(nèi)風(fēng)速不可能太大，因 此直接量測(cè)液面上風(fēng)速仍為可應(yīng)用的方法之一。由前述結(jié)果可以得知，有機(jī)物在單位面積與單位時(shí)間之揮發(fā)量將受到有機(jī)物的分子量、飽和蒸汽壓（實(shí)際液體溫度下）及風(fēng)速等關(guān)系影響，在一指定環(huán)境條件下，假設(shè)風(fēng)速對(duì)所有化合物為一致，則主要變量就轉(zhuǎn)換成有機(jī)物的分子量與飽和蒸氣壓，換言之，方程式 （1）可以被轉(zhuǎn)變成8，

7、9Q 8 PM -1/2（2）其中M為有機(jī)物的分子量，Q正比于飽和蒸氣壓 P為符合方程式（1）之假設(shè)，至于Q反比于分子量 M開(kāi)根號(hào)則是依照氣體擴(kuò)散的觀念，為了證實(shí)上述結(jié)果，作者曾選擇苯、甲苯、乙苯、鄰二甲笨、間二甲苯、氟苯、澳苯、鄰二氯苯等具有較高揮發(fā)性的有機(jī)化合物，在室溫2426 c下進(jìn)行揮發(fā)實(shí)驗(yàn)，并將所獲得之Q值除以各化合物的分子量與 P值（指定溫度下之飽和蒸汽壓值 ），所得到的結(jié)果如表1所示。表1有機(jī)物單位面積與單位時(shí)間揮發(fā)量與其分子量與飽和蒸氣壓之關(guān)系化合物MP (mmHg) 25 CQ/(PM -1/2 ) (g/m 2 min mmHg)苯78一92乙苯106鄰一甲苯106間一甲苯

8、106氟苯96澳苯157鄰氯苯147平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差由表1的結(jié)果顯示在特定溫度下（25 C）,當(dāng)有機(jī)物揮發(fā)量除以其飽和蒸汽壓后再乘以其分子量的平方根將趨近于常數(shù)，此常數(shù)可以平均值X 10-3代替，也就是說(shuō)在有機(jī)溶劑飽和蒸汽壓介于范圍內(nèi)，且在無(wú)風(fēng) 之條件與溫度趨近于 25c時(shí)，皆可利用上述方法估算其揮發(fā)量。舉例而言有機(jī)溶劑甲苯處于開(kāi)放空間中，室內(nèi)溫度約為25C,其容器之與大氣接觸之表面積為，當(dāng)容器打開(kāi)5min,甲苯之揮發(fā)量為：X10-3X1X5X = (g)(3)其中代表分子量92開(kāi)根號(hào)后之?dāng)?shù)值。同樣地，其他蒸氣壓近似的有機(jī)溶劑也可以利用此方法估算其揮發(fā)量。這個(gè)方法唯一的缺點(diǎn)為，若溫度無(wú)法控制在2

9、5c附近須針對(duì)有機(jī)溶劑的飽和蒸汽壓進(jìn)行修正。三、有風(fēng)條件下有機(jī)溶劑揮發(fā)量之估算方法事實(shí)上，有機(jī)溶劑在有風(fēng)時(shí)的揮發(fā)量將遠(yuǎn)高于無(wú)風(fēng)時(shí)的揮發(fā)量，因此有風(fēng)時(shí)揮發(fā)量估算將比無(wú)風(fēng)時(shí)重要，在此以風(fēng)速，s的條件下進(jìn)行說(shuō)明。表 2列出前述8種有機(jī)化合物在不同風(fēng)速下以Q/( PM-1/2 )所獲得之平均值。表 2 Q/( PM -1/2 )在不同風(fēng)速下之平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差風(fēng)速(m/s)平均 Q/( PM -1/2 )值標(biāo)準(zhǔn)偏差由表2中的結(jié)果可以得到二個(gè)重點(diǎn)，第一個(gè)重點(diǎn)為有風(fēng)存在時(shí)有機(jī)物的揮發(fā)量與無(wú)風(fēng)時(shí)相差超過(guò)10倍，這也證實(shí)了先前的看法，第二個(gè)重點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)偏差相當(dāng)小，顯示在有風(fēng)的條件下仍可應(yīng)用所獲的Q/(PM-1/2

10、)平均值估算不同有機(jī)物之概略揮發(fā)量，這些計(jì)算的方法已列于方程式(3)。但必須提到的是在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，雖然是溫度仍控制在2426C,但在有風(fēng)時(shí)有機(jī)溶劑表面的溫度會(huì)因揮發(fā)而急遽下降，飽和蒸氣壓(25C)超過(guò)50mmHg勺化合物如果與氟苯之溫度約下降 10C,飽和蒸氣壓2050 mmHg勺化合物約降46C , 飽和蒸氣壓120 mmHg的化合物則約下降14C,飽和蒸氣壓低于 1mmHg勺化合物則溫度不受影響，表 2 中所列出之Q/(PM-1/2)平均值為經(jīng)溫度修正后所得到之結(jié)果， 并非以室溫的飽和蒸汽壓計(jì)算而得， 在實(shí)際量 測(cè)之有機(jī)溶劑仍須注意溶劑溫度下降所造成之影響。上述方法可以概略估算出有機(jī)溶劑

11、在指定的風(fēng)速下，可能產(chǎn)生之揮發(fā)量，但若是風(fēng)速不在指定的風(fēng)速 中，則將變成無(wú)法估算，因此進(jìn)一步求得Q/( PM -1/2 )與風(fēng)速間的關(guān)系式將可解決上述問(wèn)題，在圖 1中顯示出平均Q/( PM -1/2 )值與標(biāo)準(zhǔn)偏差值隨風(fēng)速之變化趨勢(shì)。圖1 Q/( PM -1/2 )值隨風(fēng)速之變化情形由圖1中的結(jié)果顯示 Q/( PM -1/2 )與風(fēng)速之關(guān)系可以被分成兩階段，第一階段為劇烈上升期，如在風(fēng)速s時(shí)，Q/( PM-1/ 2 )與風(fēng)速0m/s時(shí)比較呈現(xiàn)了明顯增加之趨勢(shì)，第二階段為穩(wěn)定增加期，由圖中亦可發(fā)現(xiàn)在風(fēng)速超過(guò)s 后， Q/( PM -1/2 ) 隨風(fēng)速呈現(xiàn)性增加，依照此特性，可以將圖1 中 Q/(

12、 PM -1/2 ) 與風(fēng)速之關(guān)系歸納成下式(5)其中F代表Q/( PM -1/2 )值，u*代表風(fēng)速，其他常數(shù)為經(jīng)由回歸分析所獲得之結(jié)果，換言之，不同風(fēng) 速下的 F 值即 Q/( PM -1/2 ) 值可以經(jīng)由方程式(5) 獲得，再利用方程式(3) 的計(jì)算方式即可估算出有機(jī)溶劑的揮發(fā)量。四、估算方法之限制條件傳統(tǒng)上對(duì)于有機(jī)溶劑的揮發(fā)量大部分使用經(jīng)驗(yàn)式，這些經(jīng)驗(yàn)式受限于特殊環(huán)境下使用，上述方式提供一個(gè)有機(jī)溶劑揮發(fā)量之估算方法，但使用時(shí)仍有下列限制必須注意。1. 飽和蒸汽壓太高或太低的化合物不適合使用，上述方法使用時(shí)有機(jī)物25下的飽和蒸汽壓最好能介于1100mmHg太高可能因?yàn)闇囟认陆党^(guò)預(yù)期導(dǎo)致較大偏差，太低化合物可能吸水以致干擾揮發(fā)。2. 風(fēng)速必須受到限制，所列出之風(fēng)速范圍為06m/s， 超過(guò)此風(fēng)速范圍有機(jī)溶劑表面容易引起劇烈波動(dòng)，造成明顯誤差，所幸在室內(nèi)風(fēng)速要超過(guò)s 的機(jī)會(huì)并不多，因而此方法在大部分條件下均可適用。3. 室內(nèi)溫度差異可能導(dǎo)致誤差