第11章多相催化劑的評(píng)價(jià)

1、第11章 多相催化劑的評(píng)價(jià)一般來(lái)說(shuō)，催化劑的活性、選擇性和壽命是評(píng)價(jià)催化劑的最重要指標(biāo)。1.1 固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器一個(gè)好的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器應(yīng)能使反應(yīng)床層顆粒間和催化劑顆粒內(nèi)的溫度和濃度梯度降到最低，這樣才能認(rèn)識(shí)在傳質(zhì)、傳熱不起控制作用的情況下催化劑的真實(shí)行為。固定床反應(yīng)器：當(dāng)流體反應(yīng)物以較低的流速穿過(guò)催化劑床層時(shí)，顆粒處于溫定狀態(tài)，流體通過(guò)床層的壓力降P與流體的線(xiàn)速u(mài)成正比，且床層高度不發(fā)生變化；濃相流化階段/沸騰階段：流體線(xiàn)速增加，催化劑顆粒相互離開(kāi)而不接觸，流體穿過(guò)床層時(shí)， P不再隨線(xiàn)速增加而增大，床層處于流化狀態(tài)并隨流速增加不斷膨脹，物層界面不斷上移但仍能保

2、持明顯界面；稀相流化階段：流體線(xiàn)速繼續(xù)增大，顆粒被流體帶走。AB：固定床階段；BC：沸騰階段；C+：稀相流化階段。1.2 積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器1.3 靜態(tài)反應(yīng)器和動(dòng)態(tài)反應(yīng)器靜態(tài)反應(yīng)器和動(dòng)態(tài)反應(yīng)器靜態(tài)反應(yīng)器采用間歇式操作，主要用于液相反應(yīng)；動(dòng)態(tài)反應(yīng)器采用連續(xù)操作。從實(shí)驗(yàn)室角度，動(dòng)態(tài)反應(yīng)器包括流動(dòng)式反應(yīng)器、脈沖反應(yīng)器和無(wú)梯度反應(yīng)器。1、脈沖反應(yīng)器：為固定床反應(yīng)器。周期性的將反應(yīng)物用針筒 或進(jìn)樣閥引入載氣流。 用于催化劑篩選、測(cè) 活性和選擇性，也可 以用以動(dòng)力學(xué)和機(jī)理 研究。1、無(wú)梯度反應(yīng)器：有循環(huán)反應(yīng)器和攪拌反應(yīng)器兩種。這種反應(yīng)器可以避免床層中可能存在的溫度、濃度的梯度，因

3、而使得到的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和重復(fù)性有很大提高，特別適于進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。無(wú)梯度反應(yīng)器是微分反應(yīng)器，在等容情況下，反應(yīng)器內(nèi)速率：FV：體積流率；C入：進(jìn)口處濃度；C出：出口處濃度；V：反應(yīng)器體積。V)C(CFv出入V1.4 評(píng)價(jià)時(shí)要注意的幾個(gè)因素評(píng)價(jià)時(shí)要注意的幾個(gè)因素（1）要確保評(píng)價(jià)是在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行，把催化劑床層內(nèi)的溫度梯度和濃度梯度將降到最小。使用無(wú)梯度反應(yīng)器。其它反應(yīng)器應(yīng)考慮降低催化劑粒徑、提高氣流線(xiàn)速等。（2）消除管壁效應(yīng)，避免床層過(guò)熱。因?yàn)榭拷磻?yīng)器器壁處的空隙率要高于反應(yīng)器中心處，因此管壁處的流率和線(xiàn)速可能會(huì)高于內(nèi)部，提高反應(yīng)器直徑與催化劑顆粒直徑比值有利于管壁效應(yīng)的消除，但不能過(guò)高，否則不利

4、于反應(yīng)熱的導(dǎo)出，一般控制在612。催化劑床層高度一般為床層直徑的2 3倍左右。1.5 全自動(dòng)催化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)全自動(dòng)催化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)1、系統(tǒng)構(gòu)成以計(jì)算機(jī)控制反應(yīng)溫度、氣體流速、氣體切換、色譜數(shù)據(jù)等。2、系統(tǒng)的應(yīng)用（1）催化劑的活性、壽命試驗(yàn)（2）動(dòng)力學(xué)研究（3）催化劑和吸附劑的前處理、再生條件的研究（4）其他。3、無(wú)人操作的例子-Al2O3上乙醇脫水實(shí)驗(yàn)探索反應(yīng)的最佳條件2.1 催化劑的失活催化劑的失活影響壽命的因素：活性組分的升華、催化劑的中毒、半融和燒結(jié)、粉碎、反應(yīng)副產(chǎn)物的沉積等。1、催化劑的中毒中毒現(xiàn)象的本質(zhì)是微量雜質(zhì)與活性中心的某種化學(xué)作用，形成了沒(méi)有活性的物種，降低催化劑活性和選擇

5、性。如環(huán)己烯加氫反應(yīng)中，210-6mol的噻吩就可以毒化催化劑鉑，使其活性降低70%80%。中毒由雜質(zhì)和活性中心的結(jié)構(gòu)決定。對(duì)金屬催化劑，H2S、H3P、SO22-、CO、CN-、Cl-等是毒物；對(duì)裂解催化劑，NH3、吡啶等一些堿性物質(zhì)是毒物。對(duì)金屬催化劑有毒化作用對(duì)金屬催化劑無(wú)毒化作用可逆中毒/暫時(shí)中毒：毒物與活性組分的相互作用較弱，可以用簡(jiǎn)單方法恢復(fù)催化劑活性。如合成氨鐵催化劑，由氧和水蒸氣所引起的中毒作用，可用加熱、還原方法恢復(fù)活性；永久中毒/不可逆中毒：毒物與活性組分的相互作用較強(qiáng)，很難用一般方法恢復(fù)活性。如合成氨鐵催化劑，由硫化物引起中毒作用。在復(fù)雜反應(yīng)中，催化劑中毒可能對(duì)其中一步的

6、影響要甚于其它各步，因此可以有意識(shí)的添加某種毒物催化劑中毒反而可以提高目的反應(yīng)的選擇性。凈化反應(yīng)氣體，脫除毒物可以預(yù)防中毒。2、中毒與結(jié)構(gòu)敏感性已有實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到，某些結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)在中毒條件下也明顯變得結(jié)構(gòu)敏感了。3、積炭在烴類(lèi)的催化轉(zhuǎn)化中，原料中含有的或者在反應(yīng)中生成的不飽和烴在催化劑上聚合或縮合，并通過(guò)氧的重排，逐漸脫去氫而生成含碳的沉積物。積炭物除碳元素外，還含有H、O、S一類(lèi)物質(zhì)。一般用燃燒法來(lái)除去積炭。4、燒結(jié)催化劑使用溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)發(fā)生燒結(jié)。燒結(jié)導(dǎo)致催化劑有效表面積的下降，使負(fù)載型金屬催化劑中載體上的金屬小晶粒長(zhǎng)大，這都導(dǎo)致催化劑活性的降低。影響負(fù)載型金屬催化劑上的金屬顆粒大小的重

7、要因素與催化劑置于的氣氛以及載體的組成有關(guān)。再分散是通過(guò)降低金屬顆粒的大小而增加具有催化活性的金屬位置的數(shù)目。如Pt/-Al2O3體系當(dāng)溫度低于600C時(shí)，在氧氣氣氛中處理會(huì)增加金屬分散。2.2 催化劑的再生催化劑的再生在催化劑會(huì)快速失活的工業(yè)過(guò)程中，可采取下列催化劑再生措施：2、在固定或流化床反應(yīng)器中以連續(xù)反應(yīng)循環(huán)方式操作在反應(yīng)循環(huán)之間，再生能夠在本體反應(yīng)器中進(jìn)行，或者在分開(kāi)的設(shè)備中進(jìn)行。即用幾個(gè)平行反應(yīng)器，系統(tǒng)出口處的轉(zhuǎn)化率可以保持恒定，為確保這一點(diǎn)，當(dāng)某些反應(yīng)器在反應(yīng)周期時(shí)，其他的則正在進(jìn)行催化劑的再生或者互換。1、在流動(dòng)或流化床反應(yīng)器中再生具有連續(xù)引出失活催化劑和連續(xù)輸入再生催化劑的設(shè)備。2.3 催化劑的壽命考察催化劑的壽命考察最直接考察壽命的方法，就是在實(shí)際反應(yīng)條件下（或接近這些條件）運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑，直到催化劑活性、選擇性明顯下降為止。在進(jìn)行壽命實(shí)驗(yàn)中，主要問(wèn)題是如何加速失活作用，快速而可靠的預(yù)測(cè)工業(yè)裝置中催化劑的壽命。目前主要有兩種類(lèi)型的加速壽命實(shí)驗(yàn)。第一種稱(chēng)為連續(xù)實(shí)驗(yàn)或C實(shí)驗(yàn)，即活性和選擇性記錄為運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的函數(shù)，在大量增加了被認(rèn)為是造成失活的參數(shù)后，所有其他的條件與工業(yè)反應(yīng)器中的條件經(jīng)