介孔氧化銦材料的合成與表征及其在濕敏傳感器中的應(yīng)用

1、介孔氧化銦材料的合成與表征及其在濕敏傳感器中的應(yīng)用Xiangwei Liua, Rui Wanga, Tong Zhanga, Yuan Hea, Jinchun Tub, Xiaotian Li b摘要：利用納米塑形法合成了帶有結(jié)晶壁的有序氧化銦介孔材料。據(jù)研究，這種材料可以用來制作檢測(cè)水蒸氣的電阻型濕度傳感器。利用KIT-6介孔二氧化硅模板作為硬模板獲得了氧化銦納米結(jié)構(gòu)陣列。采用X射線衍射（XRD）、N2等溫吸附以及透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)這種屬于Ia3d空間群的氧化銦晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析。研究發(fā)現(xiàn)基于介孔氧化銦材料的傳感器在對(duì)濕度變化的檢測(cè)和穩(wěn)定性表現(xiàn)方面有著出色的性能。通過對(duì)其進(jìn)

2、行的半導(dǎo)體特性分析、Kelvin方程計(jì)算以及復(fù)阻抗分析，發(fā)現(xiàn)其中的三維介孔結(jié)構(gòu)大大促進(jìn)了濕度傳感器在敏感性能上的改善。從而建立了一種可能的機(jī)制來對(duì)基于氧化銦材料的濕度傳感器為何具有優(yōu)異性能進(jìn)行解釋。電學(xué)表征的數(shù)據(jù)和敏感機(jī)制的建立證明氧化銦非常適合發(fā)展制作為濕敏傳感器。它在化學(xué)傳感領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展應(yīng)用價(jià)值。1. 簡(jiǎn)介 早在半個(gè)世紀(jì)前，研究者就證明金屬氧化物半導(dǎo)體作為氣敏材料擁有巨大的發(fā)展價(jià)值。半導(dǎo)體傳感器研究方面的一些報(bào)告已經(jīng)顯示了提高氧化物比表面積的重要性1-3。在這種背景下，合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體材料已成為一個(gè)重要的問題。KSW - 1 4 和MCM - 41 5,6 介孔二

3、氧化硅首次報(bào)道于20世紀(jì)90年代，而許多其他得二氧化硅介孔材料例如SBA - 15 7,8，KIT-69 ，F(xiàn)DU-12 10,11，和SBA - 16 12,13 也已經(jīng)得到合成，并主要利用低角XRD，TEM和氮?dú)馕絹磉M(jìn)行表征。除了傳統(tǒng)的“軟模板”方法外，以有序介孔固體材料作為結(jié)構(gòu)矩陣的“硬模板”方法，也就是所謂的“納米塑形法”也被用來制備各種介孔材料。大量擁有尺寸均一細(xì)小晶體以及巨大活性表面積的過渡金屬氧化物多孔結(jié)晶材料（例如三氧化鎢 14-16 ，三氧化二鉻17-19， 四氧化三鈷20-22，氧化鎳 20,23 ， 氧化鈰24-26，二氧化錳27,28，氧化鐵29，氧化銦30等）也能夠

4、用以介孔二氧化硅作為硬模板的方法來合成。各種金屬氧化物介孔材料的成功合成為介孔材料應(yīng)用于不同領(lǐng)域打下了良好的基礎(chǔ)。 軟模板法是合成有序介孔材料的傳統(tǒng)方法,它主要利用簡(jiǎn)單直接的溶膠凝膠法原理來實(shí)現(xiàn)制備過程。但是，在利用這種方法合成過渡金屬氧化物時(shí)中會(huì)產(chǎn)生很多問題，比如結(jié)晶過程中材料的細(xì)觀結(jié)構(gòu)將會(huì)受到損壞。因此其他廣泛應(yīng)用在合成CMK-3 中的替代方案得到了巨大的發(fā)展。這些方法采用介孔二氧化硅作為剛性框架（硬模板法，或納米塑形）從而順利地進(jìn)行結(jié)晶。隨后利用氫氧化鈉或者氫氟酸溶液除去模板，就可以得到介孔金屬氧化物。氧化銦（In2O3）是一種n型半導(dǎo)體，具有較高的導(dǎo)電性和可見光范圍內(nèi)的透明性31。因此

5、它是制作低輻射窗32，太陽能電池33和平板液晶顯示屏34等地優(yōu)良材料。此外，氧化銦也是一種對(duì)特定氣體擁有高靈敏度的半導(dǎo)體氣敏材料35,36。介孔氧化銦巨大的比表面積對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用非常重要。理論上，增加材料的比表面積會(huì)在其表面產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致半導(dǎo)體的表面狀態(tài)發(fā)生變化。 盡管氧化銦在許多應(yīng)用方面的報(bào)道屢見不鮮，然而介孔氧化銦的濕敏特性至今很少看到。 濕度傳感器因其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用而越來越受到重視。例如，濕度傳感器廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品儲(chǔ)存、環(huán)保和氣象等諸多領(lǐng)域。它是化學(xué)傳感器家族中一個(gè)非常重要的成員。 本文介紹了使用納米塑形法來合成介孔氧化銦晶體材料的方法，并第一次把其作為一種濕度傳

6、感材料來進(jìn)行研究。我們選擇了一種稱作KIT6的立方介孔二氧化硅（Ia3d空間群）作為硬模板，并浸入In(NO3)3·4.5H2O乙醇溶液中。利用小角XRD 圖譜、TEM和N2物理吸脫附對(duì)得到的介孔材料進(jìn)行表征。 然后，我們利用得到的介孔氧化銦制作了電阻型濕度傳感器并對(duì)其進(jìn)行了電學(xué)性能的檢測(cè)（包括響應(yīng)恢復(fù)性能和穩(wěn)定性鄧）。此外，還利用其半導(dǎo)體特性和復(fù)阻抗檢測(cè)來研究它的感應(yīng)機(jī)制。建立了一種可能的機(jī)制來對(duì)基于氧化銦材料的濕度傳感器為何具有優(yōu)異性能進(jìn)行解釋。2. 實(shí)驗(yàn) 2.1. 合成 使用的KIT-6是根據(jù)文獻(xiàn)制備而成，在老化時(shí)間上稍有差別9。 鹽酸 (HCl), 乙醇, 正硅酸乙酯（TEO

7、S）為分析純，購(gòu)自天津化工有限公司（中國(guó)）。硝酸銦水合物（In(NO3)3·4.5H2O，分析純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（中國(guó)）。 EO20PO70EO20 (Pluronic P123)購(gòu)自Aldrich公司。 在實(shí)驗(yàn)中全部使用阻率為18.0 M·cm-1的去離子水。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：把2.0g P123三嵌斷共聚物溶解在60g去離子水和7.0g鹽酸（36）的混合溶液中，再在溶液中加入2.0 g正丁醇并攪拌1小時(shí)。隨后加入 4.0 g 正硅酸乙酯(TEOS) 并在35溫度下攪拌24小時(shí)得到凝膠。把凝膠轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜中并在140下加熱24小時(shí)。經(jīng)過過濾、

8、無水乙醇洗滌，得到白色粉末，把這些粉末與乙醇-鹽酸溶液混合成漿料，過夜后過濾、干燥，最終在550下煅燒2小時(shí)（以2/min的速度升溫）去除P123共聚物。KIT-6介孔二氧化硅是以In(NO3)3·4.5H2O乙醇混合物作為溶液采用初濕含浸法浸潤(rùn)的。藥品比例和過程是在參考文獻(xiàn)22的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上經(jīng)過修改得到的：將0.15 g KIT-6均勻分散在8ml乙醇中，接著再加入0.6 g In(NO3)3·4.5H2O，然后在室溫下攪拌2個(gè)小時(shí)。 隨后將混合物轉(zhuǎn)移到干燥皿后在40下過夜，將溶劑蒸發(fā)。將得到的粉末在250下煅燒5小時(shí)（其中2個(gè)小時(shí)會(huì)因?yàn)橄跛猁}的分解而在在130出現(xiàn)平坡）。

9、在第二次浸潤(rùn)過程中采用與第一次同樣的步驟：將0.3 g In(NO3)3·4.5H2O和得到的粉末分散在8ml乙醇中，經(jīng)過整夜的蒸發(fā)和5小時(shí)550下的煅燒（同樣有2個(gè)小時(shí)的平坡）得到中間產(chǎn)物。把產(chǎn)物加入到2M的NaOH溶液中，在70下保持6個(gè)小時(shí)從而去除二氧化硅模板。 重復(fù)上面過程兩次后利用離心法分離出氧化銦產(chǎn)物，再利用去離子水洗滌，最后在室溫下干燥得到最終產(chǎn)物。2.2. 表征 利用Bruker D8 Advanced X射線衍射儀對(duì)介孔In2O3 粉末的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試條件為：40 kV電壓和40 mA 電流 下 Cu靶K-射線。在液氮溫度下利用 Quantochrome Aut

10、osorb1 吸附分析儀進(jìn)行氮等溫吸附脫附測(cè)試。用Hitachi H8100IV 射電子顯微鏡（200 kV）進(jìn)行TEM測(cè)試。氧化鋁基片上通過絲網(wǎng)圖1. In2O3的小角XRD衍射圖，插圖為廣角XRD衍射圖印刷方法印刷上In-Pd 交叉電極以作為濕敏傳感器。利用MEIJI立體顯微鏡得到裝置的照片。室溫下利用ZL-5 型 LCR 分析儀得到電學(xué)測(cè)試結(jié)果。 在密閉玻璃容器中分別加入LiCl、MgCl2、Mg(NO3)2,、NaCl,和 KNO3的過飽和溶液，使得各自容器內(nèi)的濕度控制在11%、33%、54%、75%、85%和95%。 3. 結(jié)果與討論 3.1. 介孔氧化銦粉末的表征圖1為氧化銦樣品在

11、小角X射線衍射下的結(jié)果。 XRD 顯示有一個(gè)尖銳的 Bragg峰，一個(gè)肩峰和一個(gè)寬衍射峰，說明試驗(yàn)中獲得的氧化銦是一種高度有序的介孔材料。前兩個(gè)峰的1/d(hkl)比值都是1.167, 這意味著這兩個(gè)峰很可能是Ia3d空間群立方介孔結(jié)構(gòu)中（2 1 1）和（2 2 0）晶面上的衍射峰。接下來那個(gè)寬衍射峰的2=1.5-1.8是由Ia3d空間群中（3 2 1），（4 0 0），（4 2 0）和(3 3 2)方向上的衍射峰重疊而造成的。此外，從（2 1 1）晶面計(jì)算得到的樣品晶胞參數(shù)最大達(dá)到20.0nm。這個(gè)數(shù)據(jù)與接下來氮吸附中計(jì)算得到的氧化銦孔壁大?。?.4 nm）相符合。圖1中的插圖是介孔氧化銦的

12、廣角X射線衍射（WXRD）譜圖。 這幅WXRD 譜圖中清除地顯示了幾個(gè)極易分辨的峰，分別對(duì)應(yīng)（2 1 1），（2 2 2），（4 0 0），（4 1 1），（3 3 2），（1 3 4） ，（4 4 0），（6 1 1），（6 2 2）以及其余的晶面。在這些峰與立方相In2O3 JCPDS標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片(65-3170)相符合，表明得到的介孔氧化銦具有高度結(jié)晶的晶壁。 圖2.介孔氧化銦藥品的N2等溫吸附線，插圖是其孔徑分布圖為了進(jìn)一步研究氧化銦的介孔結(jié)構(gòu)，采用N2等溫吸附脫附對(duì)氧化銦進(jìn)行測(cè)試， 結(jié)果如圖2所示 。從圖中可以觀察到在介孔金屬氧化物材料中最典型的IV型等溫吸附線。然而同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)毛細(xì)

13、冷凝并不是很明顯，這表明有序區(qū)域并不是非常大。為了更好地理解材料的介孔結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)中還對(duì)合成得到的KIT-6進(jìn)行了N2等溫吸，如圖3所示。脫附測(cè)量結(jié)果顯示所合成的介孔氧化銦晶體的比表面積為69.8 m2/g，孔隙率為0.21 cm3/g。而合成的KIT 6得比表面積約為558.3 m2/g。 總的孔隙率為1.50cm3/g。此外，孔隙的大小可以使用非定域密度函數(shù)理論（NLDFT）和半高寬法（FWHM）來進(jìn)行估算。圖2中的小插圖顯示了利用 NLDFT 理論計(jì)算得到的孔徑分布。表一 孔隙大小分布比較窄，平均為3.8nm，而半高寬為1.6納米. 晶胞參數(shù)“a”和孔壁寬度“T”的理論計(jì)算表達(dá)式如下所示：

14、 其結(jié)果如表1所示 (= 0.154178 nm)。 圖4為透射電子顯微鏡(TEM)的分析結(jié)果，以便于更好地了解樣品的結(jié)構(gòu)。TEM照片確認(rèn)了大范圍內(nèi)孔隙的周期順序。 從TEM照片可以發(fā)現(xiàn)孔隙和孔壁的尺寸分別為4nm 和 8 nm。 這和X射線衍射數(shù)據(jù)以及N2等溫吸附計(jì)算出來的數(shù)值相符合。 3.2 濕敏傳感裝置的電氣特性從其它文獻(xiàn)中可以得到制備濕度傳感器所需要的前期準(zhǔn)備 37。如下所示：把介孔氧化銦粉和蒸餾水按100:25的質(zhì)量比混合攪勻成漿狀，然后涂覆在含有Ag-Pd交叉電極的陶瓷基片上，作為一個(gè)電阻型濕度傳感器。涂層的厚度大概為500um。 陶瓷基片規(guī)格為10mm× 5mm

15、5; 1mm。兩對(duì)各自擁有5個(gè)觸點(diǎn)的Ag-Pd 交叉電極是以絲網(wǎng)印刷技術(shù)制成的。這個(gè)裝置是用來表征In2O3材料的電學(xué)性能的。所采用的自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)以及涂覆傳感材料前后的設(shè)備裝置照片如圖5所示 。濕度感應(yīng)實(shí)驗(yàn)是在室溫（20）和周圍空氣相對(duì)濕度為25的條件下進(jìn)行和完成的。 不同相對(duì)濕度環(huán)境下的傳感器阻抗變化記錄如圖6所示。隨著相對(duì)濕度的增加，阻抗迅速下降。 當(dāng)相對(duì)濕度從11到95變化時(shí)，阻抗會(huì)出現(xiàn)四次較大的變化幅度。圖中實(shí)線代表從相對(duì)濕度從低到高的過程中,相對(duì)應(yīng)的吸附過程。 另一方面，相反方向的虛線代表了相應(yīng)的解吸過程。吸附和解吸的最大區(qū)別在于滯后，這是濕度傳感器最重要的特點(diǎn)。從曲線上可以發(fā)現(xiàn)，在

16、相對(duì)濕度為40出現(xiàn)了約3的最大濕度滯后。 圖7所顯示是In2O3濕度傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)特性。傳感器的電阻從開始變化到達(dá)到總阻抗的90所花的時(shí)間，叫做傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間38。我們選擇相對(duì)濕度為11作為初始濕度環(huán)境，再將傳感器放置到其他濕度環(huán)境中以測(cè)試響應(yīng)時(shí)間。我們發(fā)現(xiàn)，阻抗隨著環(huán)境濕度的變化而迅速變化。 T相對(duì)濕度變化得越明顯，阻抗下降地越快。經(jīng)過測(cè)試，發(fā)現(xiàn)響應(yīng)時(shí)間約10s，恢復(fù)時(shí)間約為15s。為了表征介孔氧化銦傳感器的穩(wěn)定性能，我們將樣品放置在空氣中50天，每個(gè)星期測(cè)量一次，結(jié)果如圖8。如曲線所示，該產(chǎn)品具有較好的穩(wěn)定性，在此期間阻抗也沒有發(fā)生重大變化。 圖9(a)顯示的是不同溫度下濕度傳

17、感器的測(cè)量結(jié)果。除了室溫（20）時(shí)，我們還選擇了0和40作為測(cè)試條件。忽略溫度系數(shù)的影響，得到的結(jié)果如圖9 (a)所示。從曲線上我們發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高阻抗會(huì)逐漸下降。當(dāng)相對(duì)濕度11%變化到95時(shí)，變化曲線非常完整。 在不同的惡劣環(huán)境下對(duì)濕度傳感器進(jìn)行測(cè)量以研究其受干擾的情況。圖9（b）給出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖中，我們發(fā)現(xiàn)有機(jī)化合物和氨水對(duì)濕度傳感器都沒有任何的影響。眾所周知，氧化銦是一種氣敏材料35,36。然而，由于氣體傳感器通常需要在一定溫度下才能工作（比如需要加熱），濕度傳感器僅需在室溫下工作，從而導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果如圖9（b）中所示。從上面的分析我們可以確定惡劣環(huán)境對(duì)傳感器沒有任何影響。 3.3.

18、 感應(yīng)機(jī)制 氧化銦是一種n型半導(dǎo)體材料，具有較寬的禁帶（Eg= 3.7 eV）。由于氧化銦的介孔結(jié)構(gòu)，其表面上可能會(huì)有更多的缺陷。在實(shí)驗(yàn)室大氣環(huán)境中制備的傳感材料的表面上通常覆蓋著化學(xué)吸附水。這意味著即使在相對(duì)濕度為11的情況下也會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附。當(dāng)水蒸氣吸附在材料表面上時(shí)，由于介孔材料巨大的比表面積，水分子不僅吸附在表面，也會(huì)進(jìn)入孔隙，然后吸附在孔壁上。水的化學(xué)吸附會(huì)給金屬氧化物（In2O3）帶來電子從而減少傳感器的阻抗。這種現(xiàn)象是一種受體表面狀態(tài)，并導(dǎo)致能帶向上彎曲。此外，即使在非常低的濕度環(huán)境下離子傳導(dǎo)也會(huì)存在。在水蒸汽較少時(shí)，室溫下的離子傳導(dǎo)主要是由于表面活躍的H+造成的。因此，傳感器的

19、阻抗非常高。 最原始的化學(xué)吸附層是很難被解吸的，而正是這些化學(xué)吸附層為之后的物理吸附形成了基礎(chǔ)。 隨著相對(duì)濕度的增加物理吸附水層厚度不斷變厚，導(dǎo)致孔隙被填充，正如開爾文方程所預(yù)測(cè)： 其中，Rk代表孔徑大小，是表面張力，M是水的分子量，是水的密度，R代表氣體含量，T為絕對(duì)溫度，PS和P分別表示水的飽和蒸氣壓與實(shí)際蒸氣壓。在室溫下，根據(jù)方程計(jì)算，在45RH時(shí)水蒸汽將孔隙完全填充，導(dǎo)致阻抗急劇下降。之后，隨著水蒸氣在外表面的吸附以及內(nèi)部微孔中的凝結(jié)，阻抗逐漸下降。H+和H3O+便可以通過物理吸附水層輕易轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致阻抗急劇下降。上述理論與圖6所示的阻抗變化相一致。相對(duì)濕度降低時(shí)這些物理吸附層很會(huì)容易地

20、可逆性消失，使得阻抗隨相對(duì)濕度的改變而發(fā)生急劇變化。圖7中的測(cè)試結(jié)果與是這個(gè)理論非常符合。 復(fù)阻抗圖譜測(cè)試被廣泛用于傳感機(jī)制的研究和建立39-42。為了證明上述分析，我們也在一定相對(duì)濕度及室溫下進(jìn)行了復(fù)阻抗圖譜測(cè)試（ 圖10）。從圖中可以清楚地看到在相對(duì)濕度較低時(shí)復(fù)阻抗譜圖上有一個(gè)半圓（或部分半圓）圖形，證明了離子導(dǎo)電（活躍的H+）。當(dāng)相對(duì)濕度增加時(shí)，復(fù)阻抗圖由兩個(gè)部分組成：高頻率時(shí)主要是半圓在和低頻率時(shí)主要是直線。這是由H3O+和H+通過Grotthuss鏈機(jī)制(H2O + H3O+H3O+ H2O)43遷移而造成的。圖形中的半圓顯示了并聯(lián)電阻等效電路和電容元件的存在。兩個(gè)組件的數(shù)值隨相對(duì)濕

21、度下降而增加，這表明物理吸附水的數(shù)量增加了。在較高的相對(duì)濕度以及一定的頻率范圍內(nèi)，半圓可以忽略。這是因?yàn)樵谶@些條件下，液態(tài)水會(huì)在孔隙內(nèi)凝結(jié)，而電解導(dǎo)電也會(huì)變得活躍44。傳感器的阻抗會(huì)因?yàn)檫@些過程的共同作用而下降。 4. 結(jié)論 本文展現(xiàn)了一種新型的基于介孔氧化銦的電阻式濕度傳感器。 首先利用硬模板法，以KIT-6二氧化硅作為模板制得了有序介孔氧化銦。觀察透射電鏡照片得到了In2O3的介孔結(jié)構(gòu)，而通過相應(yīng)的廣角X射線衍射圖證實(shí)了其晶壁的存在。 N2等溫吸脫附測(cè)試顯示合成的介孔氧化銦晶體擁69.8 m2/g的比表面積和0.21 cm3/g的總孔隙率。對(duì)應(yīng)的孔徑分布曲線顯示存在的最大孔隙為3.6nm。

22、 不同相對(duì)濕度環(huán)境下的電學(xué)測(cè)試顯示基于介孔氧化銦的傳感器在整個(gè)相對(duì)濕度變化范圍內(nèi)傳感器的阻抗展現(xiàn)出超過四個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。此外，該傳感器具有優(yōu)良的性能并且伴有快速的反應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間（約10s和15s），相對(duì)較低的滯后（約3），以及良好穩(wěn)定性。我們利用半導(dǎo)體特性、Kelvin方程以及復(fù)阻抗測(cè)試來研究分析其感應(yīng)機(jī)制。通過建立一種可能的機(jī)制來解釋介孔氧化銦傳感器的優(yōu)良性能。 參考文獻(xiàn) 1 Y. Shimizu, T. Hyodo, M. Egashira, Nanostructured semiconducting oxides for gas sensor application, J. Eur. C

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