儀器分析第四版課后答案

1、.第二章第二章 習(xí)題解答習(xí)題解答簡(jiǎn)要說(shuō)明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過(guò)程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。吸附、解吸過(guò)程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用?1、載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體的流速部件控制。作用：、載氣

2、系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體的流速部件控制。作用：由氣源輸出的載氣通過(guò)裝有催化劑的凈化器，可以除去水氧等有害由氣源輸出的載氣通過(guò)裝有催化劑的凈化器，可以除去水氧等有害雜質(zhì)，凈化后的載氣經(jīng)穩(wěn)定閥或自動(dòng)流量控制裝置后，是流量按設(shè)雜質(zhì)，凈化后的載氣經(jīng)穩(wěn)定閥或自動(dòng)流量控制裝置后，是流量按設(shè)定值恒定輸出。定值恒定輸出。/2、進(jìn)樣系統(tǒng)：包括進(jìn)樣器、氣化室。作用就是進(jìn)、進(jìn)樣系統(tǒng)：包括進(jìn)樣器、氣化室。作用就是進(jìn)樣氣化試樣。樣氣化試樣。3、色譜柱和柱箱，作用是分離樣品。、色譜柱和柱箱，作用是分離樣品。4、檢測(cè)系統(tǒng)：、檢測(cè)系統(tǒng)：包括檢測(cè)器、放大器。作用：檢測(cè)器將濃度信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，放包括檢測(cè)器、放大器。作用：

3、檢測(cè)器將濃度信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，放大器起放大信號(hào)的作用。大器起放大信號(hào)的作用。5、記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) .3.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí):(1)柱長(zhǎng)縮短,(2)固定相改變,(3)流動(dòng)相流速增加,(4)相比減少,是否會(huì)引起分配系數(shù)的改變?為什么?答答:固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變,因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組分的性因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān)質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān).所以（所以（1）柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變）柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變（2）固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變）固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變（3）流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改

4、變）流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變（4）相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變）相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變.4.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí): (1)柱長(zhǎng)增加,(2)固定相量增加,(3)流動(dòng)相流速減小,(4)相比增大,是否會(huì)引起分配比的變化?為什么?答答: k=K/b, b,而而b=b=VM/VS ,分配比除了與組分分配比除了與組分,兩相的性質(zhì)兩相的性質(zhì),柱溫柱溫,柱壓有柱壓有關(guān)外關(guān)外,還與相比有關(guān)還與相比有關(guān),而與流動(dòng)相流速而與流動(dòng)相流速,柱長(zhǎng)無(wú)關(guān)柱長(zhǎng)無(wú)關(guān).故故:(1):(1)不變化不變化,(2),(2)增加增加,(3),(3)不改變不改變,(4),(4)減小減小.5.試以塔板高度H做指標(biāo),討論氣相色譜操作

5、條件的選擇.解解:提示提示:主要從速率理論主要從速率理論(van Deemer equation)來(lái)解釋來(lái)解釋,同時(shí)考慮流速的影響同時(shí)考慮流速的影響,選擇最佳載氣流速選擇最佳載氣流速.P13-24。（1）選擇流動(dòng)相最佳流速。）選擇流動(dòng)相最佳流速。（2）當(dāng)流速較小時(shí)，可以選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（如）當(dāng)流速較小時(shí)，可以選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（如N2,Ar)，而當(dāng)流，而當(dāng)流速較大時(shí)，應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣（如速較大時(shí)，應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣（如H2,He),同時(shí)還應(yīng)該考慮載同時(shí)還應(yīng)該考慮載氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。（3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，

6、以免引起固定液的揮發(fā)流失。）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。（4）固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量）固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。（5）對(duì)擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、）對(duì)擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積

7、要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細(xì)?。ǖ灰诉^(guò)小以免使傳質(zhì)阻力過(guò)大）細(xì)小（但不宜過(guò)小以免使傳質(zhì)阻力過(guò)大）（6）進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣）進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣0.15uL,氣體試樣氣體試樣0.110mL.(7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70。.試述速率方程中A, B, C三項(xiàng)的物理意義. H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響?解:參見(jiàn)教材P14-16 A 稱(chēng)為渦流擴(kuò)散項(xiàng) , B 為分子擴(kuò)散項(xiàng)， C 為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。 下面分別討論各項(xiàng)的意義： (1) 渦流擴(kuò)散項(xiàng) A 氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng)方向，使試樣

8、組分在氣相中形成類(lèi)似“渦流”的流動(dòng)，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于 A=2dp ，表明 A 與填充物的平均顆粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無(wú)關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。 .(2) 分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與

9、 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮?dú)?) ，可使 B 項(xiàng)降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān)的因素。 (3) 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù) Cu C 包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) C g 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 兩項(xiàng)。所謂氣相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過(guò)程，在這一過(guò)程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過(guò)程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。對(duì)于填充柱： 液相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分

10、從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面 的傳質(zhì)過(guò)程。這個(gè)過(guò)程也需要一定時(shí)間，在此時(shí)間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動(dòng)，這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 為： 對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略 。.由上述討論可見(jiàn)，范弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說(shuō)明 ，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類(lèi)、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影響。用在不同流速下的塔板高度 H 對(duì)流速 u 作圖，得 H-u 曲線圖。在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此時(shí)柱效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速 u

11、 最佳 ，即 H 最小 可由速率方程微分求得： 當(dāng)流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散 (B 項(xiàng) ) 就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 (N2 ， Ar ) ，使組分在載氣中有較小 的擴(kuò)散系數(shù)。而當(dāng)流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng) (C 項(xiàng) ) 為控制因素，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣 (H2 ,He ) ，此時(shí)組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。.7. 當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí): (1)增大分配比,(2) 流動(dòng)相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會(huì)使色譜峰變窄?為什么?答答:(1)保留時(shí)間延長(zhǎng)保留時(shí)間延長(zhǎng),峰形變寬，因?yàn)榉峙浔确逍巫儗?，因?yàn)榉峙浔萲增大時(shí)，組份

12、分配在增大時(shí)，組份分配在固定相中的量增大，分析時(shí)間增長(zhǎng)，使得色譜峰拖尾擴(kuò)張，變寬。固定相中的量增大，分析時(shí)間增長(zhǎng)，使得色譜峰拖尾擴(kuò)張，變寬。(2)保留時(shí)間縮短保留時(shí)間縮短,峰形變窄，流動(dòng)相的速度增加，可減小組分分子峰形變窄，流動(dòng)相的速度增加，可減小組分分子的擴(kuò)散對(duì)色譜峰擴(kuò)張的影響。的擴(kuò)散對(duì)色譜峰擴(kuò)張的影響。(3)保留時(shí)間延長(zhǎng)保留時(shí)間延長(zhǎng),峰形變寬，因?yàn)橄喾逍巫儗挘驗(yàn)橄啾茸冃r(shí)，保留時(shí)間增長(zhǎng)，峰不變窄。比變小時(shí)，保留時(shí)間增長(zhǎng)，峰不變窄。(4)保留時(shí)間縮短保留時(shí)間縮短,峰形變窄，峰形變窄，柱溫的升高加快分子的擴(kuò)散，能快速達(dá)到分配平衡。柱溫的升高加快分子的擴(kuò)散，能快速達(dá)到分配平衡。.答答:分離度同

13、時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素素,將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來(lái)將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來(lái).)1)(1(41)(2121)1()2(kknYYttRRR=8.為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)?.答答: 不能不能,有效有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的而分離的可能性取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異差異.9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來(lái)判斷分離的可能性?為什么?.答:色譜分離

14、基本方程式如下:它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(和k)的變化而變化,同時(shí)與色譜柱條件(n改變)有關(guān)(1)當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(shí)(即組分和兩相性質(zhì)確定),分離度與n的平方根成正比,對(duì)于選擇柱長(zhǎng)有一定的指導(dǎo)意義,增加柱長(zhǎng)可改進(jìn)分離度,但過(guò)分增加柱長(zhǎng)會(huì)顯著增長(zhǎng)保留時(shí)間,引起色譜峰擴(kuò)張.同時(shí)選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度.)1)(1(41kknR=10.試述色譜分離基本方程式的含義,它對(duì)色譜分離有什么指導(dǎo)意義?.(2)方程式說(shuō)明,k值增大也對(duì)分離有利,但k值太大會(huì)延長(zhǎng)分離時(shí)間,增加分析成本.(3)提高柱選擇性,可以提高分離度,分離效果越好,因此可以通過(guò)選擇合適的固定

15、相,增大不同組分的分配系數(shù)差異,從而實(shí)現(xiàn)分離.答:對(duì)擔(dān)體的要求;(1)表面化學(xué)惰性,即表面沒(méi)有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).(2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大.(3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機(jī)械強(qiáng)度,不易破碎.(4)對(duì)擔(dān)體粒度的要求,要均勻、細(xì)小，從而有利于提高柱效。但粒度過(guò)小，會(huì)使柱壓降低，對(duì)操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。11.對(duì)擔(dān)體和固定液的要求分別是什么?.對(duì)固定液的要求:(1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失(2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時(shí)在操作溫度下為液體.(3)對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙?/p>

16、能力,否則,樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用.(4)具有較高的選擇性,即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力.(5)化學(xué)穩(wěn)定性好,不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).擔(dān)體的表面積越大,固定液的含量可以越高.答:(見(jiàn)見(jiàn)P27)12. 試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能,何謂硅烷化擔(dān)體?它有何優(yōu)點(diǎn)?.13.試述“相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問(wèn)題。解：樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強(qiáng)。根據(jù)此規(guī)律：(1)分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出

17、峰，沸點(diǎn)高的后出峰。 (2)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。 (3)分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。 (4)對(duì)于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。 (5)對(duì)于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。 以上討論的僅是對(duì)固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時(shí)有一定的局限性。事實(shí)上在色譜柱中的作用是較

18、復(fù)雜的，因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐。.14.試述熱導(dǎo)池檢測(cè)器的工作原理。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度？ 解： 熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。 當(dāng)電流通過(guò)鎢絲時(shí)、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進(jìn)試樣時(shí)，通過(guò)熱導(dǎo)池兩個(gè)池孔(參比池和測(cè)量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進(jìn)入試樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測(cè)量池，由于被測(cè)組分與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，因而測(cè)量池中鎢絲的

19、散熱情況就發(fā)生變化，使兩個(gè)池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測(cè)量出來(lái)。 橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導(dǎo)池死體積等均對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響。.15.試述氫焰電離檢測(cè)器的工作原理。如何考慮其操作條件？ 解：對(duì)于氫焰檢測(cè)器離子化的作用機(jī)理，至今還不十分清楚。目前認(rèn)為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離，即有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的正離子( CHO+、H3O+)和電子(e)在外加150300v直流電場(chǎng)作用下向兩極移動(dòng)而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色譜峰。 氫火焰電離檢測(cè)器對(duì)大多數(shù)的有機(jī)化合物有很高的靈敏度，故對(duì)痕量有機(jī)物的分析

20、很適宜。但對(duì)在氫火焰中不電離的元機(jī)化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不能檢測(cè)。.16.色譜定性的依據(jù)是什么?主要有那些定性方法?解:根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性.主要的定性方法主要有以下幾種:(1)(1)直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性(2)(2)利用相對(duì)保留值利用相對(duì)保留值r r2121進(jìn)行定性進(jìn)行定性(3)(3)混合進(jìn)樣混合進(jìn)樣(4)(4)多柱法多柱法(5)(5)保留指數(shù)法保留指數(shù)法(6)(6)聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù)(7)(7)利用選擇性檢測(cè)器利用選擇性檢測(cè)器.用兩個(gè)緊靠近待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物（一般選用兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴）標(biāo)定被測(cè)物質(zhì)，并使用均一標(biāo)度（即不

21、用對(duì)數(shù)），用下式定義：I = 100 lgXi lgXZlgXZ+1 lg XZ + ZX為保留值（tR, VR ,或相應(yīng)的記錄紙距離），下腳標(biāo)i為被測(cè)物質(zhì)，Z, Z+1為正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)，XZ Xi XZ+1，IZ = Z 10017.何謂保留指數(shù)?應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點(diǎn)?優(yōu)點(diǎn):準(zhǔn)確度高,可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣.18.色譜定量分析中,為什么要用定量校正因子?在什么條件下可以不用校正因子?解:在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì),如同系物中沸點(diǎn)相近的組分測(cè)定,可不考慮校正因子;同時(shí)使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí),可以不必測(cè)定校正因子. 1外標(biāo)法 外標(biāo)法是色

22、譜定量分析中較簡(jiǎn)易的方法該法是將欲測(cè)組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近。然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜團(tuán)，以峰高或峰面積對(duì)濃度作圖這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個(gè)通過(guò)原點(diǎn)的直線分析樣品時(shí)，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣分析、測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后由標(biāo)誰(shuí)曲線即可查出其百分含量 此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，因而適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性19.有哪些常用的色譜定量方法?試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍? . 2內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組份或試樣中所有組份不可能全部出峰時(shí)，可采用內(nèi)標(biāo)法具體做法

23、是：準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜分析根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高）)和相對(duì)校正因子求出某組分的含量?jī)?nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，因而可以在定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差 內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開(kāi)，并盡量接近欲分析的組份內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困難。. 3歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100計(jì)算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)通過(guò)下列公式計(jì)算各組份含量：%100%100%11=nihishisini

24、AisAisihfhfmorAfAfm由上述計(jì)算公式可見(jiàn)，使用這種方法的條件是：經(jīng)過(guò)色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰 該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；操作條件(如進(jìn)樣量，流速等)變化時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影響較小這種方法常用于常量分析，尤其適合于進(jìn)樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體樣品.20.在一根2 m長(zhǎng)的色譜柱上,分析一個(gè)混合物,得到以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯的保留時(shí)間分別為120“, 22”及31“；半峰寬為0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知記錄紙速為1200mm.h-1, 求色譜柱對(duì)每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時(shí)

25、為：苯： （1+20/60）（1200/10）/60=2.67cm甲苯：(2+2/60) 2=4.07cm乙苯: (3+1/60) 2=6.03cm.故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：cmmnLHYtnR23. 0)(00225. 009.887/2/09.887)211. 067. 2(54. 5)(54. 5222/1=苯苯甲苯和乙苯分別為：1083.7,0.18cm; 1204.2,0.17cm.21.解：（1）從圖中可以看出，tR2=17min, Y2=1min,所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16172 = 4624 (2) tR1= tR1- tM =14-1=13min

26、t”R2=tR2 tM = 17-1 = 16min.相對(duì)保留值 a = tR2/tR1=16/13=1.231根據(jù)公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通常對(duì)于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm, 代入上式， 得：L=102.2cm 1m.22.分析某種試樣時(shí)，兩個(gè)組分的相對(duì)保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長(zhǎng)的色譜柱才能完全分離？)1(41=effHLR解：根據(jù)公式得L=3.665m.23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1,記錄紙速為2cm.min-1,載氣流速F0=為68mL.min-1,進(jìn)樣量12時(shí)0.5mL飽和苯蒸氣，其質(zhì)

27、量經(jīng)計(jì)算為0.11mg，得到的色譜峰的實(shí)測(cè)面積為3.84cm2.求該檢測(cè)器的靈敏度。24.解：略（參見(jiàn)公式2-44，50，51）1021.82.171=mLmLmVmAFccSc解：將 c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1, m=0.11mg代入下式：即得該檢測(cè)器的靈敏度：.25. 丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù)： 計(jì)算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少？解： （1）kB= tR(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6 (2) R = tR(B)-tR(P)2/(YB+YP)=(4.8-3.5)

28、 (1.0+0.8) =1.44.26.某一氣相色譜柱，速率方程中A, B, C的值分別為0.15cm, 0.36cm2.s-1和4.3 10-2s，計(jì)算最佳流速和最小塔板高度。解：uopt = (B/C)1/2 =(0.36/4.3 10-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 (0.36 4.3 10-2)1/2 = 0.40cm.27.在一色譜柱上，測(cè)得各峰的保留時(shí)間如下：求未知峰的保留指數(shù)。解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得：I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 100=840.6428.化合物A

29、與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)，得調(diào)整保留時(shí)間為A, 10.20min, n-C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min, 計(jì)算化合物A的保留指數(shù)。解；同上。.29.測(cè)得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個(gè)組分為經(jīng)過(guò)衰減1/4而得到），經(jīng)測(cè)定各組分的f 值并從色譜圖量出各組分峰面積為：用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？.解：根據(jù)公式：%100%100%100=iiiiiiiifAfAmmmmw168.247136. 13 .4728. 1250405. 177400. 1278400. 15 . 4474. 0214=iifA故：CH4, CO

30、2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：wCH4 =(2140.74 4/2471.168 )100%=25.63%wCO2 =(4.5 1.00 4/2471.168 )100% =0.73%wC2H4 =(278 4 1.00/2471.168) 100% =45.00%wC2H6 =(77 4 1.05/2471.168 )100% =13.09%wC3H6 = (250 1.28 /2471.168) 100%=12.95%wC3H8 =(47.3 1.36/2471.68 )100%=2.60%.30.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質(zhì)，稱(chēng)取此試

31、樣1.055g。以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)，稱(chēng)取環(huán)己酮0.1907g，加到試樣中，混合均勻后，吸取此試液3mL進(jìn)樣，得到色譜圖。從色譜圖上測(cè)得各組分峰面積及已知的S值如下表所示：求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。.解：根據(jù)公式：求得各組分的校正因子分別為：3.831; 1.779; 1.00; 1.07代入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式中得到各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：w甲酸(14.8/133)(0.1907/1.055) 3.831 100% = 7.71%w乙酸 = (72.6/133) (0.1907/1.055) 1.779 100% = 17.55%w丙酸(42.4/133) (0.1907/1.055) 1.07

32、100% = 6.17%/1%100sfmmfAfAwsssiii=及.31.在測(cè)定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時(shí)，稱(chēng)取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標(biāo)準(zhǔn)。解：對(duì)甲苯：f甲苯(hs/hi) (mi/ms)=180.1 0.5478/(84.4 0.5967)=1.9590同理得：乙苯：4.087; 鄰二甲苯：4.115.32.解：先利用峰高乘以半峰寬計(jì)算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)公式A=hY1/2, 求得各組分峰面積分別為：124.16; 249.84; 254.22; 225.4

33、1306.830=iifA從而求得各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：苯酚：12.71%; 鄰甲酚：28.58%; 間甲酚：31,54%; 對(duì)甲酚：27.15%.解：分別用各組分純物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對(duì)對(duì)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，即可繪制各自的工作曲線。相關(guān)數(shù)據(jù)如下：苯的質(zhì)量（苯質(zhì)量甲苯質(zhì)量）.苯的工作曲線0 . 1 00 . 1 50 . 2 00 . 2 50 . 3 00 . 3 50 . 20 . 30 . 40 . 50 . 60 . 70 . 80 . 9hw從圖中查得當(dāng)苯峰高與甲苯峰高比值為0.341時(shí)，未知物中，苯與內(nèi)標(biāo)物混合物中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.152. 設(shè)未知試樣中含苯為x

34、g, 則：w = x/(x+0.0421)=0.152，解得：x=0.0421w/(1-w)=0.007546g.當(dāng)對(duì)二氯苯與甲苯的峰高比為0.298時(shí)，未知樣中，對(duì)二氯苯與甲苯二元混合物中對(duì)二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)查得為0.725。即未知物中對(duì)二氯苯的質(zhì)量為0.04210.725/(1-0.725)=0.111g0 . 4 00 . 4 50 . 5 00 . 5 50 . 6 00 . 6 50 . 7 00 . 7 50 . 0 50 . 1 00 . 1 50 . 2 00 . 2 50 . 3 00 . 3 5hw對(duì)二甲氯的標(biāo)準(zhǔn)曲線.當(dāng)鄰二氯苯與甲苯的峰高比為0.042時(shí)，查得鄰二氯苯在其與

35、甲苯二元體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4053，同理，求得未知樣中鄰二氯苯的質(zhì)量為：0.04210.4053/(1-0.4053)=0.0287g0 . 3 00 . 3 50 . 4 00 . 4 50 . 5 00 . 5 50 . 6 00 . 6 50 . 7 00 . 0 20 . 0 40 . 0 60 . 0 80 . 1 00 . 1 20 . 1 4hw鄰二氯苯工作曲線.故未知樣中苯、對(duì)二氯苯、鄰二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.007546/5.119 100% = 0.147%0.111/ 5.119 100% = 2.168%0.0287/5.119 100% = 0.561%.第四

36、章第四章 習(xí)題解答習(xí)題解答1.電位測(cè)定法的根據(jù)是什么?對(duì)于一個(gè)氧化還原體系對(duì)于一個(gè)氧化還原體系:Ox + ne- = Red根據(jù)能斯特方程式根據(jù)能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)對(duì)于純金屬對(duì)于純金屬,活度為活度為1,故上式變?yōu)楣噬鲜阶優(yōu)? = =nnMMManFRTEEln0/可見(jiàn)可見(jiàn),測(cè)定了電極電位測(cè)定了電極電位,即可測(cè)定離子的活度即可測(cè)定離子的活度(或濃度或濃度),這就這就是電位測(cè)定法的理論依據(jù)是電位測(cè)定法的理論依據(jù).2.何謂指示電極及參比電極何謂指示電極及參比電極?試各舉例說(shuō)明其作用試各舉例說(shuō)明其作用.解解:指示電極指示電極:用來(lái)指示溶液

37、中離子活度變化的電極用來(lái)指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測(cè)量條件下在一定的測(cè)量條件下,當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中離子活度一定時(shí)離子活度一定時(shí),指示電極的電極電位為常數(shù)指示電極的電極電位為常數(shù).例如測(cè)定溶液例如測(cè)定溶液pH時(shí)時(shí),可以使用玻璃電極作為指示電極可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液玻璃電極的膜電位與溶液pH成成線性關(guān)系線性關(guān)系,可以指示溶液酸度的變化可以指示溶液酸度的變化.參比電極參比電極: :在進(jìn)行電位測(cè)定時(shí)在進(jìn)行電位測(cè)定時(shí), ,是通過(guò)測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行是通過(guò)測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行的的,

38、 ,電動(dòng)勢(shì)的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化電動(dòng)勢(shì)的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化, ,因此需要采用一因此需要采用一個(gè)電極電位恒定個(gè)電極電位恒定, ,不隨溶液中待測(cè)離子活度或濃度變化而變化的不隨溶液中待測(cè)離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn)電極作為基準(zhǔn), ,這樣的電極就稱(chēng)為參比電極這樣的電極就稱(chēng)為參比電極. .例如例如, ,測(cè)定溶液測(cè)定溶液pHpH時(shí)時(shí), ,通常用飽和甘汞電極作為參比電極通常用飽和甘汞電極作為參比電極. .3. 3.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性? ?如何估量如何估量這種選擇性這種選擇性? ?解解: :因?yàn)殡x子選擇性電極都是由對(duì)特定

39、離子有特異響應(yīng)的敏因?yàn)殡x子選擇性電極都是由對(duì)特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成感膜制成. .可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)表征可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)表征. .jinnjijiaaK/,)(=稱(chēng)為稱(chēng)為j離子對(duì)欲測(cè)離子離子對(duì)欲測(cè)離子i的選擇性系數(shù)的選擇性系數(shù).4.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性?如何估量這種如何估量這種選擇性選擇性?解解:離子選擇性電極是以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度離子選擇性電極是以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)

40、參比溶液內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏其核心部分為敏感膜感膜,它主要對(duì)欲測(cè)離子有響應(yīng)它主要對(duì)欲測(cè)離子有響應(yīng),而對(duì)其它離子則無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)而對(duì)其它離子則無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)很小很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)估量其選擇性可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)估量其選擇性.5.直接電位法的主要誤差來(lái)源有哪些?應(yīng)如何減免之?解解:誤差來(lái)源主要有誤差來(lái)源主要有:(1)溫

41、度溫度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必須在測(cè)定過(guò)程中保持所以必須在測(cè)定過(guò)程中保持溫度恒定溫度恒定.(2)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確性電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確性.一般一般, 相對(duì)誤差相對(duì)誤差%=4nD DE,因此必須要求測(cè)因此必須要求測(cè)量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度.(3)干擾離子干擾離子,凡是能與欲測(cè)離子起反應(yīng)的物質(zhì)凡是能與欲測(cè)離子起反應(yīng)的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì)組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對(duì)欲測(cè)離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能以及影響敏感膜對(duì)欲測(cè)離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測(cè)定干擾測(cè)定,引起測(cè)量誤差引起測(cè)量誤差,因此通

42、常需要加入掩蔽劑因此通常需要加入掩蔽劑,必要時(shí)還須分必要時(shí)還須分離干擾離子離干擾離子.(4)另外溶液的另外溶液的pH,欲測(cè)離子的濃度欲測(cè)離子的濃度,電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度等都可能影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度.6.為什么一般來(lái)說(shuō),電位滴定法的誤差比電位測(cè)定法小?解解: :直接電位法是通過(guò)測(cè)量零電流條件下原電池的電動(dòng)勢(shì)直接電位法是通過(guò)測(cè)量零電流條件下原電池的電動(dòng)勢(shì), ,根據(jù)根據(jù)能斯特方程式來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法能斯特方程式來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法. .而電位滴定法而電位滴定法是以測(cè)量電位的變化為基礎(chǔ)的是以測(cè)量電位的變化為基礎(chǔ)的, ,因此因

43、此, ,在電位滴定法中溶液組成在電位滴定法中溶液組成的變化的變化, ,溫度的微小波動(dòng)溫度的微小波動(dòng), ,電位測(cè)量的準(zhǔn)確度等對(duì)測(cè)量影響較小電位測(cè)量的準(zhǔn)確度等對(duì)測(cè)量影響較小. .7. 7.簡(jiǎn)述離子選擇性電極的類(lèi)型及一般作用原理簡(jiǎn)述離子選擇性電極的類(lèi)型及一般作用原理解解: :主要包括晶體膜電極主要包括晶體膜電極; ;非晶體膜電極和敏化電極等非晶體膜電極和敏化電極等. .晶體膜電晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類(lèi)極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類(lèi) , ,而非晶體膜電極包而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動(dòng)載體電極括剛性基質(zhì)電極和活動(dòng)載體電極, ,敏化電極包括氣敏電極和酶電敏化電極包括氣敏電

44、極和酶電極等極等. .晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜, ,其典型代表為氟電極其典型代表為氟電極. .其電極的其電極的機(jī)制是機(jī)制是: :由于晶格缺陷由于晶格缺陷( (空穴空穴) )引起離子的傳導(dǎo)作用引起離子的傳導(dǎo)作用, ,接近空穴的可接近空穴的可移動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)至空穴中移動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)至空穴中, ,一定的電極膜按其空穴大小、形狀一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入，荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入，從而顯示了其選擇性。從而顯示了其選擇性。活動(dòng)載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜活動(dòng)載體電極則是由

45、浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過(guò)液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離作電極膜制成的。通過(guò)液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識(shí)別和檢測(cè)。子交換而被識(shí)別和檢測(cè)。.敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類(lèi)電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得這類(lèi)電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，事實(shí)上是一種化學(xué)電池，由一對(duì)離子

46、選擇性電極和參比電極事實(shí)上是一種化學(xué)電池，由一對(duì)離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測(cè)組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi)部，組成。試液中欲測(cè)組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動(dòng)勢(shì)的變從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動(dòng)勢(shì)的變化可以反映試液中欲測(cè)離子濃度的變化?；梢苑从吃囈褐杏麥y(cè)離子濃度的變化。.8.列表說(shuō)明各類(lèi)反應(yīng)的電位滴定中所用的指示電極及參比電極,并討論選擇指示電極的原則.選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反映出離子濃度或活度的變化映出離子濃度或活度的變化. .9.

47、當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時(shí),在298K時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V:玻璃電極H+(a=x) 飽和甘汞電極 當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí),毫伏計(jì)讀數(shù)如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.試計(jì)算每種未知溶液的pH.解: 根據(jù)公式:pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75同理: (b) pH = 1.95 (c) pH = 0.17V FRTEEpHpHStdStdTest/303. 2 = =.10.設(shè)溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴離子選擇性電極測(cè)定Br- 離子活度,將產(chǎn)

48、生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr-, Cl-=610-3.解解:已知已知將有關(guān)已知條件代入上式得將有關(guān)已知條件代入上式得:E% = 610-3 10-1/10-3 100=60% %100%/, = =innjjiaaKji相對(duì)誤差.11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)KNa+,H+ =30. 如用此電極測(cè)定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測(cè)定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少?解解: 30 : 30 aH+/10-3 0.030.03aH+ 6.12.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃度時(shí), 于100mL銅鹽溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,電動(dòng)勢(shì)增加4mV,求銅的原來(lái)總濃度.

49、解解:已知已知:故故:Cx = 2.73 10-3 mol.L-11)1000059. 0/(421059. 0/2)110(1001 . 01)110( D DD D = = = =ExCC.13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù):.繪制滴定曲線繪制DpH/DV V曲線用二級(jí)微商法確定終點(diǎn)計(jì)算試樣中弱酸的濃度化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH應(yīng)為多少?計(jì)算此弱酸的電離常數(shù)(提示:根據(jù)滴定曲線上的半中和點(diǎn)的 pH).0510152025302468101214E/VVNaOH/mV解解: : (a)根據(jù)上表根據(jù)上表,以以E/V為縱坐為縱坐標(biāo)，以標(biāo)，以V/mL

50、為橫坐標(biāo)，作圖，為橫坐標(biāo)，作圖，即可得到如左圖所示的滴定即可得到如左圖所示的滴定曲線曲線 (b)利用利用D DpH/D DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一階微商，與相應(yīng)的求得一階微商，與相應(yīng)的滴定體積列入下表滴定體積列入下表然后，然后，以以D DpH/D DV對(duì)對(duì)V作圖，即可得到下頁(yè)所示的一階微商作圖，即可得到下頁(yè)所示的一階微商V曲線曲線.11121314151617024681012D DpH/D DVV/mL(c) 從從(b)表數(shù)據(jù)可以計(jì)算如下的二階微商，可以看出終表數(shù)據(jù)可以計(jì)算如下的二階微商，可以看出終點(diǎn)應(yīng)該介于點(diǎn)應(yīng)該介于15.60-15.70之間之間.( (e) ) 同例題

51、中求終點(diǎn)電位方法相同同例題中求終點(diǎn)電位方法相同 8.24(9.438.24) 8.24(9.438.24) 65/(651.532) = 9.4065/(651.532) = 9.400.10 0.10 : (651.532) = : (651.532) = x : 65 : 65 x = = 0.098 0.098 0.10 0.10故終點(diǎn)體積為故終點(diǎn)體積為15.60 0.0.098=15.698(15.60 0.0.098=15.698(mL) )(d) 0.100050.00=C 15.70 C=0.03140mol.L-1.( (f) ) 由于由于所以所以, ,滴定到一半時(shí)溶液的滴定到

52、一半時(shí)溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù)即為該弱酸的離解常數(shù).滴定到一半時(shí)滴定到一半時(shí),體積為體積為15.698/2 = 7.85mL,從從pH V曲線查得曲線查得 pH=5.60亦即離解常數(shù)亦即離解常數(shù)pKa=5.6021/pHpKHAAHAAHKaa=時(shí)當(dāng).14.以以0.03318mol.l-1的硝酸鑭溶液電位滴定的硝酸鑭溶液電位滴定100.0mL氟化物溶氟化物溶液，滴定反應(yīng)為：液，滴定反應(yīng)為：333LaFFLa滴定時(shí)用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，得到下列數(shù)據(jù)：.(a)確定滴定終點(diǎn)，并計(jì)算氟化鈉溶液的濃度。(b)已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)

53、與氟化鈉濃度間的關(guān)系可用式(4-22)表示，用所給的第一個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算式(4-22)中的K值。 (c) 用(b)項(xiàng)求得的常數(shù)，計(jì)算加入50.00mL滴定劑后氟離子的濃度。(d)計(jì)算加入50.00mL滴定劑后游離La3+濃度.(e)用(c) (d)兩項(xiàng)的結(jié)果計(jì)算LaF3的溶度積常數(shù)。.解解: : (a) 參考教材參考教材p137.(b) 結(jié)合結(jié)合(a)中求得的中求得的aF-及上表中及上表中VLa=0.00mL時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，采時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，采用下式即可求得用下式即可求得K ：(c) 利用上式可求得加入利用上式可求得加入50.00mL后，后，E=-0.1118V時(shí)的時(shí)的CF-=FaFRTKElg.3032.

54、(e) 利用利用(c) (d)分別求得的分別求得的CF-及及CLa3+利用下式計(jì)算：利用下式計(jì)算：Ksp=La3+F-3(d) 利用利用(a)求得的求得的Vep,即可求得加入即可求得加入50.00mL滴定劑后游離滴定劑后游離La3+的濃度。的濃度。15000503).(epLaVC=.第五章第五章 伏安分析法習(xí)題解答伏安分析法習(xí)題解答產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止（不攪拌）保持靜止（不攪拌）在極譜分析中所用的電極，為什么一個(gè)電極的面積應(yīng)在極譜分析中所用的電極，為什么

55、一個(gè)電極的面積應(yīng)該很小，而參比惦記則應(yīng)具有大面積？該很小，而參比惦記則應(yīng)具有大面積？解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以保證產(chǎn)生濃差極化而使用大面積汞池電極作陽(yáng)流密度，以保證產(chǎn)生濃差極化而使用大面積汞池電極作陽(yáng)極，可以使電解過(guò)程中陽(yáng)極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽(yáng)極的電極，可以使電解過(guò)程中陽(yáng)極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽(yáng)極的電極電位保持恒定，從而使極化電極的電位完全由外加電壓所極電位保持恒定，從而使極化電極的電位完全由外加電壓所控制控制.在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質(zhì)？加入電解在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質(zhì)？加

56、入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低，但電流不會(huì)增大，為什么？質(zhì)后電解池的電阻將降低，但電流不會(huì)增大，為什么？解：加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流由于極譜分析中使用解：加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差極化后，電流的大小只受待測(cè)離子擴(kuò)散速度滴汞電極，發(fā)生濃差極化后，電流的大小只受待測(cè)離子擴(kuò)散速度（濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會(huì)引起電流的增大（濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會(huì)引起電流的增大.當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表還引起滴汞電極電位的

57、改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？面濃度的變化？解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，會(huì)引所以當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，會(huì)引起滴汞電極電位的改變但由于滴汞電極表面待測(cè)離子濃度起滴汞電極電位的改變但由于滴汞電極表面待測(cè)離子濃度已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測(cè)離子尚來(lái)不已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測(cè)離子尚來(lái)不及擴(kuò)散至極化電極表面，所以不會(huì)引起電極表面待測(cè)離子濃及擴(kuò)散至極化電極表面，所以不會(huì)引起電極表面待測(cè)離子濃度的變化度的變化.殘余電

58、流產(chǎn)生的原因是什么？它對(duì)極譜分析有什么影殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對(duì)極譜分析有什么影響？響？解：殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個(gè)原因，一為溶液中存在微量的解：殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個(gè)原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質(zhì)，二為充電電流引起它對(duì)極譜分析可以在電極上還原的雜質(zhì)，二為充電電流引起它對(duì)極譜分析的影響主要是影響測(cè)定的靈敏度的影響主要是影響測(cè)定的靈敏度.極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進(jìn)行？法？如何進(jìn)行？解：根據(jù)極譜擴(kuò)散電流方程式：解：根據(jù)極譜擴(kuò)散電流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,當(dāng)溫度、當(dāng)溫度

59、、底液及毛細(xì)管特性不變時(shí)，極限擴(kuò)散電流與濃度成正比，底液及毛細(xì)管特性不變時(shí)，極限擴(kuò)散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。這既是極譜定量分析的依據(jù)。極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法等三種。法等三種。ssxxchhc = =)(1VhVVHhVccVVcVVcKHKchxsxssxsssxxx = = = = =)()(3(2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測(cè)定后在相同條件下測(cè)定未知液，再?gòu)墓ぷ髑粗?，再?gòu)墓ぷ髑€上找出其濃度線上找出其濃度.舉例說(shuō)明產(chǎn)生平行催化波的機(jī)制舉例說(shuō)明產(chǎn)生平行催化波的機(jī)制解：極

60、譜催化波屬于一種極譜動(dòng)力波，其中化學(xué)反應(yīng)與電極解：極譜催化波屬于一種極譜動(dòng)力波，其中化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：反應(yīng)平行：A + ne-BB + XA + Z(Chemical reaction)kElectrode reaction)當(dāng)氧化劑當(dāng)氧化劑X在電極上具有很高的超電位時(shí)，就可以保證上述在電極上具有很高的超電位時(shí)，就可以保證上述催化循環(huán)進(jìn)行下去，由于大量消耗的氧化劑是催化循環(huán)進(jìn)行下去，由于大量消耗的氧化劑是X,它可以在它可以在溶液中具有較高濃度，溶液中具有較高濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催化劑本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催