碩士研究生學(xué)位論文開(kāi)題報(bào)告

1、學(xué)號(hào)：學(xué)號(hào)：2007001002北京化工大學(xué)北京化工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文開(kāi)題報(bào)告碩士研究生學(xué)位論文開(kāi)題報(bào)告論文題目：納米金屬材料的合成及其分離論文題目：納米金屬材料的合成及其分離學(xué)學(xué) 院院 名名 稱：理稱：理 學(xué)學(xué) 院院專專 業(yè)：化學(xué)工程與技術(shù)業(yè)：化學(xué)工程與技術(shù) 研究生姓名研究生姓名：白白 露露導(dǎo)導(dǎo)師師姓姓名名： 孫孫曉曉明明開(kāi)開(kāi)題題日日期期：2008/6/28考核考核成績(jī)成績(jī)姓姓 名名職職 稱稱審核審核小組小組成員成員以及以及職稱職稱2目錄一、一、 課題來(lái)源、項(xiàng)目名稱課題來(lái)源、項(xiàng)目名稱.3二、二、 文獻(xiàn)綜述部分文獻(xiàn)綜述部分.31.1.納米金屬的合成相關(guān)的歷史、前沿和發(fā)展情況納米金屬的合成相

2、關(guān)的歷史、前沿和發(fā)展情況.32.2.納米金屬的合成方法納米金屬的合成方法.42.12.1 氣相法制備金屬納米粒子氣相法制備金屬納米粒子.4.1 惰性氣體蒸發(fā)冷凝法惰性氣體蒸發(fā)冷凝法( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 IGCIGC 法法) ).4.2 激光加熱蒸發(fā)法激光加熱蒸發(fā)法.4.3 高頻感應(yīng)加熱法高頻感應(yīng)加熱法.4.4 等離子體法等離子體法.4.5 電子束照射法電子束照射法.5.6 氣相化學(xué)反應(yīng)法氣相化學(xué)反應(yīng)法.552.22.2 液相法制備納米金屬粒子液相法制備納米金屬粒子.5.1 溶

3、膠溶膠- -凝膠法凝膠法(SOL(SOLGELGELMETHOD)METHOD).5.2 反相微乳液法反相微乳液法.5.3 液相化學(xué)還原法液相化學(xué)還原法.6.4 水熱法水熱法.6.5 電解法電解法.662.32.3 固相法制備納米金屬粒子固相法制備納米金屬粒子.6.1 固相配位化學(xué)反應(yīng)法固相配位化學(xué)反應(yīng)法.6.2 機(jī)械合金化法機(jī)械合金化法(MA)(MA).663.3. 納米金屬粒子的性能納米金屬粒子的性能.764.4. 納米金屬材料的應(yīng)用納米金屬材料的應(yīng)用.775.5.納米粒子的分離納米

4、粒子的分離.996.6. 本課題的創(chuàng)新之處本課題的創(chuàng)新之處.1097.7. 已查閱的文獻(xiàn)目錄已查閱的文獻(xiàn)目錄.109三、三、 研究計(jì)劃部分研究計(jì)劃部分.113.13.1 論文選題的立論、目的和意義論文選題的立論、目的和意義.12113.23.2 本課題的主要研究?jī)?nèi)容本課題的主要研究?jī)?nèi)容.12113.33.3 研究方案研究方案.12113一、一、 課題來(lái)源、項(xiàng)目名稱課題來(lái)源、項(xiàng)目名稱 納米金屬材料的合成及其分離，屬于北京化工大學(xué)高等人才啟動(dòng)基金支持項(xiàng)目。二、二、 文獻(xiàn)綜述部分文獻(xiàn)綜述部分納米技術(shù)是全世界均在重點(diǎn)研發(fā)的技術(shù)，據(jù)德國(guó)科技部的預(yù)測(cè)，到2010年納米技術(shù)的市場(chǎng)會(huì)達(dá)到14萬(wàn)億美元。納米材料

5、指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(jí)(0.1100 nm)的材料。它是由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料。納米材料包括納米粉體、納米線材料、納米管、納米帶、納米薄膜與納米塊體材料等。納米材料有著許多特殊性能，如都具有巨大外表面積，由小尺寸所產(chǎn)生的量子尺寸效應(yīng)，產(chǎn)生特殊的光、電、熱等。納米材料常比普通材料具有更好的力學(xué)性能(如強(qiáng)、塑性)，納米陶瓷可望解決陶瓷的脆性問(wèn)題，并可能擁有類似于金屬的可塑性。因此納米材料的研發(fā)十分迅猛，在國(guó)內(nèi)外都取得了巨大的發(fā)展。1.納米材料的合成相關(guān)的歷史、前沿和發(fā)展情況 納米材料的應(yīng)用實(shí)際上很早就有了，只是沒(méi)有上升成納米材料的概念。早在10

6、00多年前，我國(guó)古代利用燃燒蠟燭來(lái)收集的碳黑作為墨的原料及染料。我國(guó)古代的銅鏡表面長(zhǎng)久不發(fā)生銹鈍。經(jīng)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其表面有一層納米氧化錫顆粒構(gòu)成的薄膜。十八世紀(jì)中葉，膠體化學(xué)建立，科學(xué)家們開(kāi)始研究納米的粒子系統(tǒng)。即所謂的膠體溶液（膠體的范圍達(dá)到1微米。只要能夠在水溶液中穩(wěn)定存在的顆粒，都是膠體）。事實(shí)上這種液態(tài)的膠體體系就是我們現(xiàn)在所說(shuō)的納米溶膠，只是當(dāng)時(shí)的化學(xué)家們并沒(méi)有意識(shí)到，這樣一個(gè)尺寸范圍是人們認(rèn)識(shí)世界的一個(gè)新的層次。在后來(lái)的催化劑研究中，人們制備出了鉑黑，這大約是納米金屬粉體的最早應(yīng)用。把納米材料正式作為材料科學(xué)的一個(gè)新的分支是在1990年7月在美國(guó)巴爾的摩召開(kāi)的國(guó)際第一屆納米科學(xué)技術(shù)學(xué)術(shù)會(huì)

7、議上確定的。所以納米材料的發(fā)展以1990年7月為一個(gè)分界線，1990年7月以前為第一階段，在這之前，從20世紀(jì)60年代末開(kāi)始，人們主要在實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備不同種材料的納米粉末、合成塊體(包括薄膜)、研究評(píng)估表征的方法、探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性；但研究大部分局限性在單一材料。在這一階段中最值得一提的是1985年發(fā)現(xiàn)的碳納米原子團(tuán)簇C60、C70，這種材料的研制成功使人們看到了它具有與普通尺寸碳材料不具備的特殊性能。這種材料的碳原子數(shù)目是穩(wěn)定的。純的同體C60為絕緣體。但采用堿金屬摻雜后就成為導(dǎo)電性很好的材料，可以和金屬相比，甚至有望成為超導(dǎo)體。同時(shí)發(fā)現(xiàn)C60在低溫下呈現(xiàn)鐵磁性，這

8、些都與常規(guī)尺寸碳材料的性能完全不同，得到了科學(xué)的廣泛重視。人們開(kāi)始看到，當(dāng)材料的尺寸處于納米尺度范圍內(nèi)時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)許多不同的性能特征，這對(duì)新材料的研究和發(fā)展提供了新的思路和方向。這為后來(lái)納米科技的建立和納米材料作為一個(gè)新學(xué)科的誕生奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，為納米科技、納米材料的迅速發(fā)展創(chuàng)造了有利條件1。 1990年以后，納米材料得到了迅速發(fā)展。在理論研究方面，納米科技的誕生，給人們的思維帶來(lái)了一次革命。納米材料為什么稱為二十一世紀(jì)材料發(fā)展的方向，這是因?yàn)榧{米材料研究在理論、應(yīng)用上都具有非常重要的意義，首先，從理論上講：納米材料的研究是物質(zhì)的宏觀狀態(tài)理論與微觀狀態(tài)理論相互聯(lián)系的橋梁；它的研究成果，完全可能

9、將材料的宏觀的理論與微觀理論合二為一，形成完整的材料理論體系，這是科學(xué)界的重大進(jìn)步，具有非常重大的意義。在應(yīng)用上：納米材料具有了許多普通尺寸材料所不具有的性能，拓展了材料的應(yīng)用范圍，獲得了4許多非常優(yōu)異的材料性能，這對(duì)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有十分重大的意義，所以納米材料的發(fā)展引起了科學(xué)界的高度重視。迄今為止納米材料在理論研究、制各技術(shù)、應(yīng)用研究上都取得了很大的進(jìn)步1。2 2. .納米金屬的合成方法納米金屬的合成方法 納米粒子的制備技術(shù)是納米材料研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的關(guān)鍵，其主要要求是：粒子表面清潔；粒子形狀、粒徑以及粒度分布可以控制，粒子團(tuán)聚傾向?。蝗菀资占?，有較好的熱穩(wěn)定性，易保存；生產(chǎn)效率高，產(chǎn)率、

10、產(chǎn)量大等。納米粒子制備的關(guān)鍵是如何控制顆粒的大小并獲得較窄且均勻的粒度分布2。對(duì)納米金屬粒子制備的研究側(cè)重于顆粒度及結(jié)構(gòu)控制，如果有相變發(fā)生則還需要控制晶核產(chǎn)生與晶粒生長(zhǎng)的最佳溫度?？茖W(xué)家們發(fā)明了各種各樣制備納米粒子的方法3。其中制備納米金屬粒子的主要方法有：2.12.1 氣相法制備金屬納米粒子氣相法制備金屬納米粒子.1 惰性氣體蒸發(fā)冷凝法惰性氣體蒸發(fā)冷凝法( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 IGCIGC 法法) )惰性氣體冷凝法(簡(jiǎn)稱IGC法)是在低壓Ar、He等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后快速冷凝形成納米粉末。惰性氣體蒸發(fā)凝聚法是制備納米金屬粒子的最直接、最有效的方法。加熱法有電阻加熱法、等

11、離子噴射法、高頻感應(yīng)法、電子束法、激光法等；冷卻是蒸發(fā)的物質(zhì)與惰性氣體碰撞迅速損失能量最后在冷卻棒表面聚積。1984年Gleiter等首次用惰性氣體沉積和原位成形方法，研制成功了Pd、Cu、Fe等納米級(jí)金屬材料。目前，日、美、法、俄等少數(shù)工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。采用氣體蒸發(fā)法制備的納米金屬粒子已達(dá)幾十種，如A1、Mg、Zn、Sn、Fe、Co、 Ca、Ag、Cu、Mo、Pd、Ta、Ti和V等。此種制備方法的優(yōu)點(diǎn)是：粒徑可控，純度較高；可制得粒徑為510 nm的納米金屬粒子并具有清潔的表面，粒子很少團(tuán)聚成粗團(tuán)聚體；塊體純度高，相對(duì)密度也較高。這種方法可直接制備納米金屬材料，但僅適用于制備低

12、熔點(diǎn)、成分單一的物質(zhì)，且裝置龐大，設(shè)備昂貴，成本高，產(chǎn)量極低，粒徑分布范圍較寬，目前還不宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，因而在很大的程度上限制了它的應(yīng)用3。.2 激光加熱蒸發(fā)法激光加熱蒸發(fā)法激光加熱蒸發(fā)法是以激光為快速加熱源，使氣相反應(yīng)物分子內(nèi)部很快地吸收和傳遞能量，在瞬間完成氣相反應(yīng)和成核長(zhǎng)大。其特點(diǎn)是：可制得粒徑小(小于50 nm)且粒度均勻的納米粒子，但激光器的效率低，電能消耗較大，投資大，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。對(duì)此，華中科技大學(xué)胡軍輝、謝長(zhǎng)生等人作了改進(jìn)，利用激光-感應(yīng)加熱法制備了納米鋁粉4。該鋁粉粒度相對(duì)較細(xì)且分布更集中，粉末產(chǎn)率也得到了極大的提高。激光-感應(yīng)復(fù)合加熱蒸發(fā)法的原理是

13、：用高頻感應(yīng)將金屬加熱熔化并達(dá)到較高的溫度，從而使金屬對(duì)激光的吸收率極大提高，有利于充分發(fā)揮激光的作用；再引入激光則可以使金屬迅速蒸發(fā)，并產(chǎn)生很大的溫度與壓力梯度，不僅粉末產(chǎn)率較高，而且易于控制粉末粒度3。.3 高頻感應(yīng)加熱法高頻感應(yīng)加熱法高頻感應(yīng)加熱法是以高頻線圈為加熱源，使坩堝內(nèi)的物質(zhì)在低壓(110 kPa)的He、N，等惰性氣體中蒸發(fā)，蒸發(fā)后的金屬原子與惰性氣體原子相碰撞，冷卻凝聚成顆粒。其特點(diǎn)是：純度高、粒度分布較窄，但成本較高、難以獲得高沸點(diǎn)金屬3。.4 等離子體法等離子體法等離子體法是使用等離子體將金屬熔融、蒸發(fā)和冷凝以獲得納米粒子。等離子體溫度高，

14、5在惰性氣氛下幾乎可以制取任何金屬的納米粒子，其純度高，粒度均勻，污染少，尺寸小，尺寸分布范圍窄，顆粒成球形，球形顆粒具有優(yōu)良的流動(dòng)性和填充性，可以制備近理論密度的塊體材料，是制備金屬系列和金屬合金系列納米微粒的最有效的方法。同時(shí)為高沸點(diǎn)納米金屬粒子的制備開(kāi)辟了前景。但此法制備的納米粒子的最主要缺點(diǎn)是粒子沉積層受污染程度高，殘余氣孔率高，在貯存和輸運(yùn)過(guò)程中易氧化；同時(shí)離子槍壽命短，功率小，熱效率低。目前新開(kāi)發(fā)出的電弧氣化法和混合等離子體法有望克服以上缺點(diǎn)3。等離子體法又可分為(1)熔融蒸發(fā)法；(2)粉末蒸發(fā)法；(3)活性等離子體弧蒸發(fā)法。熔融蒸發(fā)法于1964年由HolMgren等首先提出，是將

15、金屬放在高強(qiáng)度直流輝光放電的陽(yáng)極部位被加熱蒸發(fā)的方法。采用此種方法生成了各種合金納米粒子。粉末蒸發(fā)法是向等離子體中供給適當(dāng)粒度的粉末，使其完全蒸發(fā)，并在等離子體外急劇冷卻、凝聚而產(chǎn)生合金粉末的方法?；钚缘入x子弧蒸發(fā)法是在用等離子體活化的氫氣氣氛下，熔融金屬，產(chǎn)生大量的納米金屬粒子的方法。如果將不同種類的金屬同時(shí)融化，則可得到兩者的混合粉末。.5 電子束照射法電子束照射法日本的巖間等人用此方法制成了Bi、Sn、Ag、Mn、Cu、Mg、Fe、Co、Ni、A1、Zn等納米金屬粒子3。1995年許并社等人利用高能電子束照射母材，成功地獲得了表面非常潔凈的納米粒子，母材一般選用該金屬的氧

16、化物，如用電子束照射A12O3后，表層的Al-O鍵被高能電子“切斷”，蒸發(fā)的A1原子通過(guò)瞬間冷凝、形核、長(zhǎng)大，形成A1的納米粒子。目前該方法獲得的納米粒子僅限于金屬納米粒子3。.6 氣相化學(xué)反應(yīng)法氣相化學(xué)反應(yīng)法氣相化學(xué)反應(yīng)法制備納米金屬粒子是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸汽，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所需的化合物，然后在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝從而制備出各類金屬納米粒子。例如，利用金屬Fe、Co 、Ni等能與一氧化碳反應(yīng)形成易揮發(fā)的羰基化合物，溫度升高后又分解成金屬和一氧化碳的性質(zhì)，制備這些金屬的納米粒子。氣相化學(xué)反應(yīng)法制備納米金屬粒子的優(yōu)點(diǎn)是：粒子均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學(xué)反應(yīng)性與

17、活性高等3。2.22.2 液相法制備納米金屬粒子液相法制備納米金屬粒子液相法合成納米粒子常伴隨著化學(xué)反應(yīng)，也叫濕化學(xué)法。目前有溶膠凝膠法、反相微乳液法、液相化學(xué)還原法、輻射合成法、電解法等。.1 溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法(Sol(SolGelGelMethod)Method)溶膠-凝膠法的基本原理是：將易于水解的金屬化合物(無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽)在溫和條件下進(jìn)行水解產(chǎn)生透明溶液，再經(jīng)縮合、聚合反應(yīng)以及溶劑的蒸發(fā)逐漸凝膠化形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固體凝膠，然后在低溫下干燥煅燒，得到納米金屬粒子。它可在低溫下制備純度高、粒度分布均勻、化學(xué)活性高的單、多組分混合物(分子級(jí)混合)，并可制備傳統(tǒng)方

18、法不能或難以制備的產(chǎn)物，特別適用于制備非晶態(tài)材料6。2 22 22 2 反相微乳液法反相微乳液法近年來(lái)，反相微乳液法廣泛應(yīng)用于納米金屬粒子的制備中。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(醇類)、油(碳?xì)浠衔?和水(電解質(zhì)水溶液)等組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。當(dāng)表面活性劑溶解在有機(jī)溶液中，其濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，形成親水基朝內(nèi)、疏水基朝外的液體顆粒結(jié)構(gòu)，水相以納米液滴的形式分散在單層表面活性劑和助表面活性劑組6成的界面內(nèi)，形成彼此獨(dú)立的球形微乳顆粒。這種顆粒大小在幾至幾十納米之問(wèn)，在一定條件下，具有保持特定穩(wěn)定小尺寸的特性，因此微乳液提供了制備均勻小尺寸粒子的理想微環(huán)境。使用該法

19、必須嚴(yán)格控制溶膠以及粒子干燥過(guò)程中的團(tuán)聚。自從Boutonnet等人首次用微乳液制備出單分散的納米金屬粒子以來(lái)5 ，該法已受到人們極大的重視。目前人們已用該法制出了Fe、co、Au、Ag等納米金屬粒子。2 22 23 3 液相化學(xué)還原法液相化學(xué)還原法液相化學(xué)還原法是制備納米金屬粉末的常用方法。它是通過(guò)液相氧化還原反應(yīng)來(lái)制備納米金屬粒子。根據(jù)反應(yīng)中還原劑所處的狀態(tài)，又可分為氣相還原法(以氫氣為還原劑)和液相還原法。其中液相還原法的過(guò)程為常壓、常溫(或溫度稍高，但低于 100)狀態(tài)下金屬鹽溶液在介質(zhì)的保護(hù)下，直接被還原劑還原的制備納米金屬材料的方法。金屬鹽通常為氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽等可溶性鹽，或

20、者這些鹽類的配合物(例如氨的配合物)。常用的還原劑有甲醛、維生素B2、葡萄糖、維生素 c、乙二醇、硼氫化物、甲酸鈉、過(guò)氯化氫、次亞磷酸鈉等 20 余種。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：制備成本很低，設(shè)備簡(jiǎn)單且要求不高；反應(yīng)容易控制，可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的溫度、反應(yīng)時(shí)問(wèn)、還原劑余量等工藝參數(shù)的控制來(lái)控制晶形及顆粒尺寸6。2 22 24 4 水熱法水熱法水熱法是指在高壓釜里的高溫高壓反應(yīng)體系中，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)可進(jìn)行重結(jié)晶與其它方法相比，水熱法具有不可替代的特點(diǎn)：水熱晶體是在相對(duì)較低的熱應(yīng)力條件下生長(zhǎng)，因此其位錯(cuò)密度遠(yuǎn)低于在高溫熔中生長(zhǎng)的晶體；水熱晶化是在密閉的高壓釜里進(jìn)行，可以控

21、制反應(yīng)氣氛而形成氧化或還原的反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)其它方法難以獲得某些物相的生成；水熱反應(yīng)體系存在著溶液的快速對(duì)流和十分有效的溶質(zhì)擴(kuò)散，因而水熱晶具有較快的生長(zhǎng)速例如，可以把一定比例的鐵鹽和鈷鹽，在少量酸存在下溶解成溶液，用氫氧化鈉溶液作礦化劑并調(diào)整溶液pH為所需值將膠體或膠狀的前驅(qū)物裝入高壓釜中，填充度為50 ，開(kāi)啟攪拌器，通人壓縮空氣，在一定溫度和壓強(qiáng)下反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗活，干燥后壓片，在773873K燒結(jié)，得納米粉體C0 xFe3一XO4 26利用金屬Ti粉能溶解于H2O2的堿性溶液生成Ti的過(guò)氧化物溶劑(TiO4)的性質(zhì)，在不同的介質(zhì)中進(jìn)行水熱處理制備出不同品形，九種形狀的TiO4納米粉27

22、。它大多被用在金屬氧化物的合成，王訓(xùn)等用水熱法合成了二氧化錳，氧化鐵等納米結(jié)構(gòu)18-23。孫曉明等通過(guò)水熱方法合成了銀的納米顆粒，納米線24 ，Ga2O3和GaN空心球42，還有碳納米材料25等等。水熱法操作簡(jiǎn)單，條件易于控制，有很大的發(fā)展?jié)摿Α? 22 25 5 電解法電解法電解法包括水溶液和融鹽電解方法，可制得很多通常方法不能制備和難以制備的高純納米金屬粒子，尤其是電負(fù)性大的納米金屬粒子。何峰等人采用一種新型的電解法，制備出純度高、粒度整齊、且表面包覆的納米金屬粒子16。由于粒子的制備和表面包覆同步完成，因此所得粒子是高彌散和抗氧化的。2.32.3 固相法制備納米金屬粒子固相法制備納米金屬

23、粒子2 23 31 1 固相配位化學(xué)反應(yīng)法固相配位化學(xué)反應(yīng)法固相配位化學(xué)反應(yīng)法是在室溫下或低溫下，通過(guò)研磨反應(yīng)混合物，首先制備出在低溫下易分解的金屬配合物，然后分解此固相配合物，得到納米金屬粒子6。2 23 32 2 機(jī)械合金化法機(jī)械合金化法(MA)(MA)7機(jī)械合金化法是利用高能球磨方法控制球磨條件以獲得納米級(jí)晶粒的純?cè)?、合金或?fù)合材料粒子。這是1970年美國(guó)ICO公司的Benjiamin為制作Ni基氧化物粒子彌散強(qiáng)化合金而研制成功的一種新方法。1988年Shingu首先報(bào)道了用機(jī)械合金化法制備晶粒小于10 nm的Al-Fe合金。該方法工藝簡(jiǎn)單、制備效率高，并能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔

24、點(diǎn)金屬和合金納米粒子，成本較低，不僅適用于制備純金屬納米材料，還可以制得互不相溶體系的固溶體、納米金屬問(wèn)化合物以及通過(guò)顆粒的固相反應(yīng)直接合成碳化物、氮化物、氟化物等納米金屬陶瓷復(fù)合材料等。該方法的缺點(diǎn)是制備中易引入雜質(zhì)，純度不高，顆粒分布也不均勻。此法結(jié)合壓制和熱處理可以制備納米塊體材料6。3.3. 納米金屬粒子的性能納米金屬粒子的性能納米粒子是尺寸為1100 nm 的超細(xì)粒子。納米粒子的表面原子與總原子數(shù)之比隨著粒徑的減小而急劇增大，顯示出強(qiáng)烈的體積效應(yīng)(即小尺寸效應(yīng))、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。3.13.1量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)2828當(dāng)粒子尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí)，金屬費(fèi)米能

25、級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗?jí)的現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。能帶理論表明：納米金屬粒子所包含的原子數(shù)有限，能級(jí)間距發(fā)生分裂。當(dāng)能級(jí)間隔大于熱能、磁能、靜電能、靜磁能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，納米粒子的磁、光、聲、熱、電及超導(dǎo)電性與宏觀物體有顯著的不同。例如：納米粒子所含的電子數(shù)的奇偶性不同，低溫下的熱容、磁化率有極大差別；納米粒子的光譜線頻移、催化性質(zhì)也與粒子所含電子數(shù)的奇偶性有關(guān)。3.23.2 體積效應(yīng)體積效應(yīng)2929由于粒子尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為體積效應(yīng)。當(dāng)納米粒子的尺寸與德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將破壞；

26、非晶態(tài)納米粒子的表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的體積效應(yīng)。例如：磁有序態(tài)向磁無(wú)序態(tài)、超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變；光吸收顯著增加；聲子譜發(fā)生改變；強(qiáng)磁性納米粒子(Fe-Co合金，氧化鐵等)尺寸為 磁疇臨界尺寸時(shí)具有很高的矯頑力；納米粒子的熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于塊狀金屬； 等離子體共振頻率隨顆粒尺寸改變30 。3.33.3 表面效應(yīng)表面效應(yīng)3131表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒徑減小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的改變。隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加，粒子的表面張力和表面能增加。原子配位不足及高的表面能，使原子表面具有很高的化學(xué)活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合

27、，這就是活性的原因。表面原子的活性引起了納米粒子表面輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，也引起了表面原子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。例如：化學(xué)惰性的Pt制成納米微粒Pt后成為活性極好的催化劑。3 34 4 宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)3232微觀粒子具有的穿越勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中心的磁通量也具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。量子隧道效應(yīng)是未來(lái)微電子器件的基礎(chǔ)，它確定了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。4.4. 納米金屬材料的應(yīng)用納米金屬材料的應(yīng)用納米金屬材料在宇航、電子、化工、冶金、軍事、按工業(yè)、醫(yī)學(xué)和生物工程方面有著越來(lái)8越廣泛的應(yīng)用。(1)微孔材

28、 用納米金屬粉末制成的微孔氣體分離膜可用于氣體同位索、混合氣體、高分于有機(jī)物的濃縮和分離例如，在核工業(yè)中分離鈾同位索；從混合氣體中回收H2和回收稀有氣體等。用納米金屬粉還可制備過(guò)濾器，主要用于微電子工業(yè)、精細(xì)化工和生物工程中的氣體超凈化過(guò)濾17。(2)催化材料由于納米材料的化學(xué)活性和大的比表面廣泛用作催化劑材料納米金屬催化劑主要有納米貴金屬催化劑，納米Fe、Ni粉催化劑和納米合金催化劑。納米金屬催化劑有許多特殊的用處。例如納米鎳粉作為火箭固體燃料反應(yīng)催化劑將使燃燒效率提高100倍。納米鐵粉可在C4H6氣相熱分解中起成核作用而制備出碳纖維。Fe-co-Ni等納米離子可取代貴金屬作汽車尾氣凈化的催

29、化劑。鈉米貴金屬催化劑提高了催化效能。而原來(lái)不具備催化性能的Cu-Zn等舍金也具有催化活性17。帶有村底的納米金屬粒子催化劑，常以氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、氧化鈦、沸石等作村底，并在其上形成分散的110 nm的金屬粒子.納米級(jí)催化劑將成為來(lái)來(lái)的催化反應(yīng)的主要角色。 (3)波能吸收材料 尺寸形貌不同的納米金屬粒子對(duì)光的吸收有大的差異，導(dǎo)致其有不同的用途。例如金納米不同結(jié)構(gòu)對(duì)光的吸收就有差異33。從圖中可以看出納米粒子與納米棒吸收峰位置有差別。 吸收太陽(yáng)能材料：直徑為1O30nm 的鉻粉吸收太陽(yáng)能的效果好，已成功地用于太陽(yáng)能接收器上。吸收紅外線材料：納米金屬粒子吸收紅外線的能力強(qiáng)，同時(shí)吸收率與熱容量

30、的比值大，已用于紅外線檢測(cè)器和紅外線傳感器上。隱形材料：納米金屬粒子被制成高性能毫米波形隱形材料，可見(jiàn)光-紅外線隱形材料和結(jié)構(gòu)式隱形材料，可使坦克、艦艇和飛機(jī)避開(kāi)雷達(dá)、紅外線探測(cè)器的偵測(cè)。（4)4)敏感元件材料敏感元件材料多功能傳感器是用幾十納米的金屬粒子制備的它可用于檢測(cè)氣體、溫度和濕度。例如，納米金屬粒子對(duì)可見(jiàn)光到紅外光整個(gè)范圍的吸收率都很高大量的紅外線被納米金屬吸收后轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，由溫差可測(cè)出溫差電動(dòng)勢(shì)。(5)(5)高性能磁性材料高性能磁性材料金屬納米磁性材料包括納米稀土永磁材料、納米微晶軟磁材料、納米磁記錄材料、納米磁膜材料和磁性蔽體。納米顆粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)，a-Fe的

31、顆粒尺寸小于5 nm時(shí)，變成超順磁體。對(duì)納米金屬顆粒而言，要求其尺寸小于6 nm。在這樣小的足寸下，強(qiáng)磁性顆粒已喪失了大塊材料的鐵磁性和亞鐵磁性 呈現(xiàn)沒(méi)有磁滯現(xiàn)象的超順磁狀態(tài)，其磁化曲線是9可逆的。例如由納米稀土永磁材料可制備熱壓永磁體和粘結(jié)永磁體；納米磁記錄材料可提高記錄密度和矯頑力：納米多層磁膜材料具有許多奇特性能廣泛用于醫(yī)學(xué)診斷、信息貯存和傳感器等；納米磁性液體廣泛用于傳統(tǒng)技術(shù)和高新技術(shù)中。（6)醫(yī)學(xué)和生物工程材料納米金屬粒子已被用來(lái)研究腫瘤藥物及致癌物質(zhì)的作用機(jī)理，還可以研究細(xì)胞分離技術(shù)。如果將對(duì)人體無(wú)害的納米金屬粒子注射到人體中顆粒隨血液澆到人體各部位，既可用來(lái)探測(cè)病端，又可用于治療

32、。表一是對(duì)納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)概括7。表1 納米材料應(yīng)用的領(lǐng)域事實(shí)上，由于納米材料具有非常多的不同于一般材料的優(yōu)秀性能，所以其用途非常廣泛，只是目前對(duì)各種納米材料的特性研究還沒(méi)有透徹，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，納米材料的應(yīng)用范圍必將越來(lái)越廠 ，納米材料產(chǎn)品也將越來(lái)越多，納米材料的應(yīng)用時(shí)代必將到來(lái)。5.5.納米粒子的分離納米粒子的分離納米材料的性能與尺寸及形貌有著密切的聯(lián)系。研究納米金屬粒子的過(guò)程機(jī)理以及控制粒；確立粒徑、粒徑分布、組分等可以控制的單分散的納米材料，對(duì)其性能和應(yīng)用的研究有重大的意義。單分散的納米材料，通過(guò)直接合成的方法，反應(yīng)條件往往比較苛刻，難于控制，一定的顆粒分布是不可避免的。另

33、一種方法就是通過(guò)二次分離來(lái)獲得單分散的納米粒子?，F(xiàn)階段應(yīng)用于納米領(lǐng)域的分離方法主要有離心沉降法、電泳法34，35，色譜法36，37，過(guò)濾法38，39，滲析法等等。這些方法雖然都取得了一定的成果，但也存在一些不足，比如分離不完全，效率低，需要特殊的器材等等。其他的分離手段，如利用磁場(chǎng)分離此行納米顆粒，相對(duì)效率較高，但不能用于其他納米的分離。10密度梯度離心沉降的方法是一種常用于生物大分子分離的方法40，其主要原理是不同濃度的溶液，其密度會(huì)有所差異，或者一定濃度的溶液在超速離心的過(guò)程中會(huì)自發(fā)形成底部密度高，頂部密度低的梯度溶液。不同的分離物，由于密度差異會(huì)占據(jù)不同的位置，最終達(dá)到分離。這一過(guò)程叫等

34、密度分離。將被分離物置于梯度溶液上，在超速離心條件下，分離物由于密度，形狀的不同受不同的浮力和粘滯阻力，最終也會(huì)得到不同位置的分布，這叫速率分離。有時(shí)等密度與速率兩種因素都參與分離，所以不能嚴(yán)格的加以區(qū)分。目前，密度梯度離心技術(shù)獲得成功非常有限，還有許多的困難。這一方法只見(jiàn)于但比納米管的分離41。但是，通過(guò)調(diào)整密度梯度的坡度，溫度，時(shí)間等參數(shù)可以達(dá)到不同的分離效果，展現(xiàn)出很大的發(fā)展?jié)摿?。而且，?guó)內(nèi)對(duì)納米顆粒的分離尚處于空白狀態(tài)，發(fā)展這一技術(shù)是很有前景的。6.6. 本課題的創(chuàng)新之處本課題的創(chuàng)新之處目前納米金屬材料的合成發(fā)展迅速，但在分離方面確少有報(bào)道，特別是我們所用的密度梯度離心法。納米材料分離

35、多見(jiàn)的是對(duì)單壁碳納米管的分離純化，一般用的是色譜、沉降和電泳等方法，將密度梯度離心法引入納米領(lǐng)域本身就是一個(gè)大的突破創(chuàng)新。如果能推廣到對(duì)各種納米材料的分離純化，以及對(duì)納米材料的分析檢測(cè)中，那將是更有意義的一項(xiàng)工作。7.7. 已查閱的文獻(xiàn)目錄已查閱的文獻(xiàn)目錄1吳 翔.納米材料的發(fā)展歷史、現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)J.遵義科技,2007,3:6-92 魏建紅，官建國(guó)，袁潤(rùn)章金屬納米粒子的制備與應(yīng)用J武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)2001，1-4 3 李宇農(nóng),何建軍,龍小兵. 納米金屬粉末研究進(jìn)展J.2004,2(1):36-38 4 胡軍輝激光感應(yīng)復(fù)合加熱制備納米鋁粉的工藝研究J激光技術(shù)，2000，27(6)：348350

36、5 OhnotGrowth of Copper-Zinc and Copper-Magne-sium Particles by Gas-evaporation TechniqueJCrystal Growth，1984，70(5)：51546 李宇農(nóng),何建軍,龍小兵. 納米金屬粉末研究進(jìn)展J.2004,2(1):38-39 7 魏建紅，官建國(guó)，袁潤(rùn)章金屬納米粒子的制備與應(yīng)用J.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)2001，14 8 Kamat P V，Dimitry N DSolar Energy，1990。44：839 Cavicchi P E，Silsbee R HPhys Rew Lett，1984，52：

37、14-5310 1Alymov M 1一Maltna Ye 1-FIS M et Metalloved-199478（1)：512 Sawada YoshiskiKageyama Yoshiteruet a1KagakuKogaku Ronbunshu1991.1 7(6)：10-7413 Sanuki su k.Takta Kazuhirset a1Nippon KmzokuGakkaishi 199357(1)：45Easom KatheAIln Diss Abutt int B199353（7)：34714 趙鵬化工新型材料1993(3)：1415 丁墾兆，御襄懷材料導(dǎo)報(bào)199711(4

38、) 116 何峰制備超細(xì)金屬粉末的新型電解法J金屬學(xué)報(bào)，2000，(6)：659661 17 瞿秀靜，張楠.納米金屬材料的研究進(jìn)展J. 材料導(dǎo)報(bào)，1997，12，13（6）：23-2418 Xun Wang, Y. L., Solution-Based Synthetic Strategies for 1-D Nanostructures. Inorganic Chemistry 2006, 45, 7522-7534 19 Xun Wang, Y. L., Monodisperse nanocrystals: general synthesis, assembly, and their ap

39、plications. 11Chemical Communications 2007, 29012910.20 Xiaoming Sun, Y. L., Synthesis and Characterization of Ion-Exchangeable Titanate Nanotubes. Chem. Eur. J. 2003, 9, 2229-2238 21 Xiaoming Sun, Y. L., Size-controllable luminescent single crystal CaF2 nanocubes. Chemical Communications 2003, (176

40、8-1769). 22 Xiaoming Sun, Y. L., Colloidal Carbon Spheres and Their Core/Shell Structures with Noble-Metal Nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597-601.23 Xiaoming Sun, Y. L., Ga2O3 and GaN Semiconductor Hollow Spheres. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3827-3831.24 Xiaoming Sun, Y. L., Cyli

41、ndrical Silver Nanowires: Preparation, Structure, and Optical Properties. Adv. Mater. 2005, 17, 2626-2630.25 Xiaoming Sun, J. L., Yadong Li, OxidesC Core-Shell Nanostructures: One-Pot Synthesis, Rational Conversion, and Li Storage Property. Chem. Mater. 2006, 18, 3486-3494.26 賴瓊鯨，盧集政，周燕CoxFe3一xO4納米品

42、的水熱氧化合成研究J化學(xué)I世界2000，3：124l2427 Chen Q W，Qian Y l，et a1Study OU Hydrethermal Synthesis ofTiO4 Nano-mystalsJJ Mater Lett，199522：8587 28 Kamat P V，Dimitry N DSolar Energy，1990。44：8329 Cavicchi P E，Silsbee R HPhys Rew Lett，1984，52：14-5330 Bucher J P，Douglass D C Bloomfield L AMagneticProperties of Free

43、Cobalt ClusterJPhy Rev Lett，1991，66(23)：3052305531 Ball P，Li GarwinNature，1992，355：76132 張立德，牟季美物理，1992，21(3)：167 33 Matthias Hanauer, Sebastien Pierrat. Separation of Nanoparticles by Gel Electrophoresis According to Size and Shape，2007，8：B34 Matthias Hanauer, S. P., Inga Zins, Alexander Lotz, and

44、Carsten So1nnichsen, Separation of Nanoparticles by Gel Electrophoresis According to Size and Shape. Nano Letters 2007, 7, (9), 2881-2885.35 Isabelle Arnaud, J.-P. A., Christophe Roussel and Hubert H. Girault, Size-selective separation of gold nanoparticles using isoelectric focusing electrophoresis

45、 (IEF). Chem. Commun. 2005, 787788.36 Karl M. Krueger, A. M. A.-S., Joshua C. Falkner, and Vicki L. Colvin, Characterization of Nanocrystalline CdSe by Size Exclusion Chromatography. Anal. Chem. 2005, 77, 3511-3515.37 James P. Novak, C. N., Stefan Franzen, and Daniel L. Feldheim, Purification of Mol

46、ecularly Bridged Metal Nanoparticle Arrays by Centrifugation and Size Exclusion Chromatography. Anal. Chem. 2001, 73, 5758-5761.38 Ariya Akthakul, A. I. H., Francesco Stellacci, and Anne M. Mayes, Size Fractionation of Metal Nanoparticles by Membrane Filtration. Advanced Materials 2005, 17, (5), 532

47、-535.39 Scott F. Sweeney, G. H. W., and James E. Hutchison, Rapid Purification and Size Separation of 12Gold Nanoparticles via Diafiltration. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3190-3197.40 Centrifugation in Density radients.Academic Press,ISBN41 Aust.J.nano.lett.2005,5,963-967.42 Sun X M，Li YD. Ga2O3 and

48、 GaN Semiconductor Hollow Spheres Angew.Chem.Int.Ed.2004，43；3827-3831三、三、 研究計(jì)劃部分研究計(jì)劃部分3.13.1 論文選題的立論、目的和意義論文選題的立論、目的和意義 納米材料因?yàn)槠涑叽缧?yīng)，使其物理化學(xué)性能與普通材料相比具有很大的差異，納米材料有著許多特殊性能，如都具有巨大表面化介面，由小尺寸所產(chǎn)生的量子尺寸效應(yīng)，產(chǎn)生特殊的光、電、熱等方面的物理、化學(xué)特性。納米材料如此優(yōu)異的性能，都取決于他的尺寸，所以獲得尺寸均一的材料，對(duì)納米材料的應(yīng)用和發(fā)展有著重大的意義?，F(xiàn)有的納米材料合成方法雖然很多，有的甚至可合成尺寸均一的單分散

49、的納米粒子，但是往往都是合成條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求較高。因此，對(duì)溫和條件下合成的納米材料進(jìn)行二次篩分，純化，使其具有均一的粒度及形狀，為進(jìn)一步研究納米材料的性能提供基礎(chǔ)，也將更進(jìn)一步闡明功能納米材料的尺寸于結(jié)構(gòu)依賴性，為新型光電材料、納米器件等領(lǐng)域提供豐富的材料基礎(chǔ)，是一項(xiàng)很有意義的工作。 密度梯度分離與色譜等分離方法比較，它是一種純液相的分離方法，避免了膠體顆粒與分離相的碰撞造成的損失及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的破壞，是一種很有潛力的分離方法，具有廣闊的應(yīng)用前景和重大的科學(xué)意義。3.23.2 本課題的主要研究?jī)?nèi)容本課題的主要研究?jī)?nèi)容不同納米金屬材料的合成，以及同種金屬材料不同納米形貌的合成，如球形納米粒子，納

50、米棒，納米管，納米片等等。然后對(duì)合成的混合物進(jìn)行分離，使其具有單一的形貌。我們用的方法主要是密度梯度沉降法。由于形貌不同的物質(zhì)其在離心時(shí)的沉降速度不同，在密度梯度溶液中離心時(shí)，就會(huì)分離形成不同的分離帶。再把各個(gè)帶分開(kāi)進(jìn)行提純就可獲得純的納米金屬。對(duì)于納米顆粒要使其按粒度大小分開(kāi)；對(duì)于納米棒、納米管，要使其按長(zhǎng)度分開(kāi)；對(duì)于混合物，則要按形狀分開(kāi)。3.33.3 研究方案研究方案 .1 技術(shù)方案（技術(shù)路線、技術(shù)措施）技術(shù)方案（技術(shù)路線、技術(shù)措施） ；篩選已有合成方法，嘗試新型結(jié)構(gòu)的納米金屬材料的制備。納米材料的制備技術(shù)已經(jīng)有了蓬勃的發(fā)展，所以我們可以向前人借鑒許多經(jīng)驗(yàn)，合成納米材料就有了理論的指導(dǎo)。通過(guò)多次試驗(yàn)，改變各個(gè)參數(shù)，