加氫脫硫催化劑的研究

1、環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院加氫脫硫催化劑的研究1.概述 12.加氫脫硫催化劑 12.1加氫脫硫催化劑的介紹 12.2負(fù)載型加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展 22.2.1負(fù)載型加氫脫硫催化劑的制備 22.2.2助劑 32.2.3載體 32 負(fù)載型深度加氫催化劑 4深度加氫改進(jìn) 4載體的改進(jìn) 4結(jié)束語(yǔ) 5加氫脫硫催化劑的研究摘要：介紹了加氫脫硫催化劑的現(xiàn)狀，發(fā)展及所應(yīng)用載體的種類和研究現(xiàn)狀，以及在汽油脫硫中的運(yùn)用。分析了不同載體所具有的各自的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)目前載體的各種研究進(jìn)行了綜述，同時(shí)也展望了未來(lái)載體的發(fā)展方向。關(guān)鍵字：加氫脫硫催化劑載體.概述近幾年來(lái)， 環(huán)保法規(guī)對(duì)車用燃料中的硫含量要求日益苛刻， 并且將來(lái)有更加

2、嚴(yán)格的趨勢(shì)。歐洲汽、柴油標(biāo)準(zhǔn)及世界燃油規(guī)范對(duì)汽、柴油中的硫含量要求達(dá)到 50X10-6 甚至無(wú)硫。另一方面，石油工業(yè)面臨的更大問(wèn)題是一些石油輸出國(guó)的重油中的雜質(zhì)含量較高，而且二苯并嚷吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并曝吩(4,6-DMDBT)等成分較難加氫脫除，這些因素都對(duì)加氫脫硫催化劑提出了更高的要求。這意味著必須對(duì)加氫脫硫催化劑進(jìn)行更廣泛和更深入的研究，不斷開(kāi)拓新型催化劑，以滿足工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際需要。但新型催化劑的研制比較困難，活性組分性能的提高空間不大，而對(duì)催化劑載體進(jìn)行改性即可大大改善催化劑的活性，因此，眾多的目光均集中于對(duì)加氫脫硫催化劑載體的研究。傳統(tǒng)加氫脫硫是基于一定壓力和溫度下，單

3、一組分載體進(jìn)行催化加氫，使石油儲(chǔ)份中的硫以 H2s 的形式除去，單一組分載體主要集中在 AI2O3、TiO2、ZrO2、活性炭和BaTiOso.加氫脫硫催化劑加氫脫硫催化劑的介紹加氫脫硫精制催化劑的活性組分一般是過(guò)渡金屬元素如 Mo、Co、Ni、Pt 和 Pd等及其化合物。這些金屬元素都具有未充滿的 d 電子軌道，且具有體心或面心立方品格或六方品格，無(wú)論是從電子特性還是幾何特性上均具備作為活性組分的條件。由于這些金屬元素間存在協(xié)同效應(yīng)，幾乎所有的加氫精制催化劑都由二元或多元活性組分組合而成。最常用的加氫精制催化劑金屬組分的最佳搭配為 Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W,三組分的有 Ni-W-Mo

4、、Co-Ni-Mo 等，選用哪種金屬組分搭配，取決于原料的性質(zhì)及要去達(dá)到的主要目的。加氫脫硫催化劑制備過(guò)程大多是將金屬組分直接浸漬于丫 A12O3載體上，然后進(jìn)行干燥、焙燒即得氧化態(tài)的催化劑。使用時(shí)需先進(jìn)行預(yù)硫化將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)才具有較高的催化活性。由于負(fù)載型催化劑中的載體沒(méi)有活性或活性很低且載體所占比例很大，從而導(dǎo)致負(fù)載型催化劑的催化活性不是很高，難以滿足生產(chǎn)超低硫柴油（硫含量低于 50%/g 或 30%/g,甚至 10Rg/g）的要求，所以人們又逐漸把注意力轉(zhuǎn)移到另一類全新的催化劑上，即非負(fù)載型加氫脫硫催化劑或稱為 Bulk 催化劑。下面分別就負(fù)載型和非負(fù)載型加氫脫硫催化劑作一簡(jiǎn)要的介紹。

5、負(fù)載型加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展負(fù)載型加氫脫硫催化劑已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用有幾十年的時(shí)間了。 顯然， 隨著運(yùn)輸燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高和環(huán)保的需要，人們對(duì)于加氫催化劑的性能要求越來(lái)越高，于是便尋求進(jìn)行各種改進(jìn)，以滿足油品生產(chǎn)的需求。經(jīng)過(guò)幾十年的努力，已取得了很多的進(jìn)展。下面就從制備方法、助劑、載體等方面做簡(jiǎn)要的敘述。負(fù)載型加氫脫硫催化劑的制備催化劑的制備條件（如浸漬方法、金屬擔(dān)載量、活化過(guò)程等）對(duì) HDS 催化劑中的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和化學(xué)狀態(tài)有一定的影響。HDS 催化劑通常用浸漬法制備，常用的浸漬法有等體積浸漬法和過(guò)量浸漬法。金屬組分可以通過(guò)共浸漬或分布浸漬引入。對(duì)每種金屬組分，還包括一次性引入法和階段引入法。Top

6、s 兔和 vanVeen 等人通過(guò)穆斯堡爾譜發(fā)現(xiàn)，由共浸漬法和分布浸漬法制備的Co-Mo/AI2O3中，硫化后得到的 Co 相基本相同。還有許多研究結(jié)果表明，在浸漬液中加入螯合劑可提高催化劑的分散度和 HDS 活性。另外用硫代雜多陰離子有機(jī)金屬絡(luò)合物和含有硫和活性金屬的金屬簇合物代替無(wú)機(jī)鹽浸漬制備催化劑逐漸引起了研究者的興趣，因?yàn)樵谟靡陨匣衔镏苽浯呋瘎r(shí)，能比較準(zhǔn)確的控制助劑與的比例和催化劑活性組分的分布，這樣制備的催化劑硫化時(shí)很少進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組。從理論上講，可以得到較為完好的表面結(jié)構(gòu)，減少助劑原子流失到載體上。對(duì)于 HDS 催化劑，硫化是一個(gè)非常重要的步驟。硫化過(guò)程除可將焙燒后的氧化態(tài)催化劑

7、轉(zhuǎn)化為具有活性的硫化態(tài)催化劑外，對(duì)此催化劑的結(jié)構(gòu)也有很大的影響。硫化溫度是硫化過(guò)程的重要參數(shù)。從 EXAFS 結(jié)果15可以很直觀的看到，隨著硫化溫度的增加，MoS2棱邊數(shù)量減少，在 Co 含量較高的區(qū)域，Co 還會(huì)析出生成 Co9S8。Tops?e 等人還發(fā)現(xiàn)高溫硫化會(huì)促使 I 型 Co-Mo-S 相轉(zhuǎn)變?yōu)?II 型Co-Mo-S 相，轉(zhuǎn)化溫度取決于 Co/Mo 比，高的 Co/Mo 比有利于 I 型 Co-Mo-S 相向 II 型 Co-Mo-S 相轉(zhuǎn)變。助齊（JHDS 催化劑常用的助劑為 P、F、B 等，目的是調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強(qiáng)的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可

8、還原性，促使活性組分還原為低價(jià)態(tài)，以提高催化劑的催化性能。硼與 AI2O3反應(yīng)生成 Al-O-B 鍵，B-OH 的酸強(qiáng)度比 Al-OH 高，因而 B 的引入增加了載體的表面酸度。止匕外 B 的電負(fù)性比 Al 的大，因而 Mo7O246與 B3+作用比 Al3+的強(qiáng)，使八面體Ni2+或 Co2+增多。在載體表面有更多的 CoMoO 或 NiMoO,產(chǎn)生更多的加氫脫硫和加氫活性中心，從而提高催化劑的活性。加氟能提高載體的酸性，增強(qiáng)催化劑的裂化和異構(gòu)化能力，提高 C-N、C-S、C-O 氫解反應(yīng)活性，同時(shí)降低 Al2O3的等電點(diǎn)，改善金屬分布，提高催化劑的加氫活性。當(dāng) F 的含硫低時(shí)，F(xiàn) 可以取代

9、Al2O3表面羥基，抑制四面體 Mo 的形成，從而有利于八面體 Mo 的生產(chǎn)。Kwak 等人認(rèn)為 F 能促進(jìn)苯環(huán)的加氫，CS 鍵的斷裂以及苯環(huán)上甲基的轉(zhuǎn)移。此外加入 F 后降低 Al2O3等電點(diǎn)，增加了 Mo 的分散度，提高了加氫性能。載體加氫脫硫催化劑的載體用來(lái)?yè)?dān)載并均勻分散活性組分，提供反應(yīng)場(chǎng)所并起著股價(jià)支撐的作用，是催化劑的重要組成部分。載體的表面性質(zhì)及其與金屬活性組分的相互作用會(huì)影響金屬活性組分的分散度和可硫化度。對(duì)于負(fù)載型過(guò)渡金屬硫化物催化劑來(lái)說(shuō)，分散度越大活性越高。一般認(rèn)為，載體與金屬組分的相互作用弱有利于活性組分的完全硫化，因而反應(yīng)活性高。由于 Al2O3具有良好的機(jī)械性能、再生

10、性能、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)且價(jià)格低廉，被廣泛地用作工業(yè)催化劑的載體。但 Al2O3與過(guò)渡金屬氧化物之間存在強(qiáng)的相互作用，這種強(qiáng)相互作用限制了金屬活性組分催化活性的進(jìn)一步提高。活性炭與金屬氧化物之間的相互作用較弱，易于生產(chǎn)較高活性的 II 型 Co-Mo-S 相，大部分的 Co 為八面體。許多研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的 Al2O3載體的催化劑相比，活性炭擔(dān)載的催化劑具有活性高和結(jié)焦第的優(yōu)點(diǎn)。但活性炭微空多，不適宜大分子催化反應(yīng)，而中空活性炭壓碎強(qiáng)度低，表面積也低。SiO2表面羥基和氧橋因處于飽和狀態(tài)而呈中性，使 SiO2與活性組分間相互作用很弱，不利于活性組分的分散，制約了 SiO2的應(yīng)用。但也有文獻(xiàn)報(bào)道，在

11、低負(fù)載量的情況下，MoS2/SiO2活性高于相應(yīng)以 AI2O3作載體的催化劑。2負(fù)載型深度加氫催化劑深度加氫改進(jìn)催化劑改進(jìn)主要通過(guò)以下途徑：添加鉀、鎂、惚等金屬組分提高催化劑活性或抗毒化等；添加非金屬助劑提高活性組分分散度和催化劑比表面積等；此外通過(guò)加入有機(jī)酸如檸檬酸等也可強(qiáng)化活性組分分散度。孫淑玲等網(wǎng)采用化學(xué)處理方法使催化劑的活性相類型發(fā)生變化，由Co-MO-I 類相變?yōu)?Co-Mo-II 類相， 提高了催化劑上活性位的本征活性， 從而提高了催化劑的加氫脫硫活性。相對(duì)而言，非金屬助劑在這方面的研究應(yīng)用較多。載體的改進(jìn)(1 對(duì)丫一 AL2O3進(jìn)行進(jìn)一步研究，提高其表面積、孔結(jié)構(gòu)等(2)使用二氧

12、化欽、二氧化錯(cuò)、活性炭、分子篩、碳納米管、沸石、氧化鎂等制作載體代替丫一 AL2O3O(3)在丫一 AL2O3中添加 TiO2、SiO2等構(gòu)成復(fù)合載體，以提高催化劑活性組分的分散度或活性結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性。在上述載體中，二氧化欽單獨(dú)制作載體或與丫一 AL2O3、SiO2構(gòu)成復(fù)合載體研究較多。二氧化欽載體提高催化劑 HDS 舌性的理由如下：二氧化欽在加氫脫硫反應(yīng)中充當(dāng)電子促進(jìn)劑，尤其是 Ti3+、作為供電子基團(tuán)的存在，使電子更加容易從載體轉(zhuǎn)移到 Mo3d 軌道，從而降低 Mo-S 鍵能，提高催化劑活性；TiO2/T-AL2O3,復(fù)合載體中，二氧化鈦的加入消除了 AL2O3表面不起作用的經(jīng)基，同時(shí)減少鋁氧化物